溶胶-凝胶合成法课件

溶胶凝胶合成法溶胶凝胶合成法Sol-gel method1A目目 录n基本概念基本概念n溶胶溶胶-凝胶法凝胶法发展展历程程n溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理n溶胶溶胶-凝胶合成方法的适用范凝胶合成方法的适用范围n溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺过程程n溶胶溶胶-凝胶合成方法凝胶合成方法应用用举例例2A3A溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念n胶胶体体（colloid）是是一一种种分分散散相相粒粒径径很很小小的的分分散散体体系系，分分散散相相粒粒子子的的重重力力可可以以忽忽略略，粒粒子子之之间的的相相互互作作用用主主要要是是短短程作用力。程作用力。n溶溶胶胶（Sol）是是具具有有液液体体特特征征的的胶胶体体体体系系，分分散散的的粒粒子子是是固体或者大分子，分散的粒子大小在固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之之间。n凝凝胶胶（Gel）是是具具有有固固体体特特征征的的胶胶体体体体系系，被被分分散散的的物物质形形成成连续的的网网状状骨骨架架，骨骨架架空空隙隙中中充充有有液液体体或或气气体体，凝凝胶胶中分散相的含量很低，一般在中分散相的含量很低，一般在13之之间。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架结构固定不能自由移构固定不能自由移动*特殊的网架特殊的网架结构构赋予凝胶很高的比表面予凝胶很高的比表面积*4A溶溶胶胶凝凝胶胶法法：就就是是用用含含高高化化学学活活性性组分分的的化化合合物物作作前前驱体体，在在液液相相下下将将这些些原原料料均均匀匀混混合合，并并进行行水水解解、缩合合化化学学反反应，在在溶溶液液中中形形成成稳定定的的透透明明溶溶胶胶体体系系，溶溶胶胶经陈化化胶胶粒粒间缓慢慢聚聚合合，形形成成三三维空空间网网络结构构的的凝凝胶胶，凝凝胶胶网网络间充充满了了失失去去流流动性性的的溶溶剂，形形成成凝凝胶胶。凝凝胶胶经过干干燥燥、烧结固化制固化制备出分子乃至出分子乃至纳米米亚结构的材料。构的材料。溶胶凝胶法的基本概念溶胶凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化5A6A溶胶凝胶法的溶胶凝胶法的发展展历程程1846年年Ebelmen发现凝胶凝胶20世世纪30年代年代W.Geffcken采用金属采用金属醇醇盐制制备氧化物薄膜氧化物薄膜1971年年Dislich制制备了了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多多组分玻璃分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整得到整块陶瓷陶瓷和透明氧化和透明氧化铝膜膜80年代后年代后玻璃、氧化物涂玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料7A8A1.胶体胶体稳定原理定原理-DLVO理理论1 1、双双电层与与电位位n溶溶胶胶体体系系中中，由由于于静静电引引力力的的存存在在会会使使溶溶液液中中的的反反离离子子向向颗粒粒表表面面靠靠拢，并排斥同离子，固体表面，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反荷与溶液中反电荷形成了双荷形成了双电层结构。构。n被被吸吸附附的的离离子子与与固固体体表表面面结合合牢牢固固，固固体体和和液液体体相相对运运动时，固固体体带动部部分分反反离离子子一一起起滑滑动。AB面面是是发生生电动现象象时的的实际滑滑动面面，滑滑动面上的面上的电位即位即电位。位。电位等于零位等于零时的的pH点成点成为等等电点。点。0+ABDistance x from surface+-Particle Surface chargeliquid9A1.胶体胶体稳定原理定原理-DLVO理理论 一种关于胶体稳定性的理论。由德亚盖因和兰多于1941年，弗韦与奥弗比克于1948年各自提出。因此，通常以四人名字的起首字母命名该理论，他们认为溶溶胶胶在在一一定定条条件件下下能能否否稳定定存存在在取取决决于于胶胶粒粒之之间相相互互作作用用的的位位能能。总位位能能等等于于范范德德华吸吸引引位位能能和和由由双双电层引引起起的的静静电排排斥斥位位能能之和。之和。这两种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的六次方成反比，而静电的排斥位能则随距离按指数函数下降。10A胶体胶体稳定原理定原理-DLVO理理论颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能 溶溶胶胶是是固固体体或或大大分分子子颗粒粒分分散散于于液液相相的的胶胶体体体体系系，具具有有很很大大的的界界面面存存在在，界界面面原原子子的的吉吉布布斯斯自自由由能能比比内内部部原原子子高高，粒粒子子间便便有有相相互互聚聚结从而降低表面能的从而降低表面能的趋势。增增加加体体系系中中粒粒子子间结合合所所须克克服服的的能能垒可可使使之之在在动力力学学上上稳定定。增增加加粒粒子子间能能垒通通常常有有三三个个基基本本途途径径：(1)使使胶胶粒粒带表表面面电荷荷；(2)利利用用空空间位阻效位阻效应；(3)利用溶利用溶剂化效化效应。11A溶胶溶胶稳定机制定机制溶溶胶胶颗粒粒表表面面电荷荷来来自自胶胶粒粒晶晶格格离离子子的的选择性性电离离，或或选择性性吸吸附溶附溶剂中的离子。中的离子。金金属属氧氧化化物物水水溶溶胶胶，一一般般优先先吸吸附附H H或或OHOH。当当pHPZCpHPZC时，胶胶粒粒表面表面带负电荷；反之，荷；反之，则带正正电荷。荷。根根据据DLVODLVO理理论，胶胶粒粒受受到到双双电层斥斥力力和和长程程范范德德华引引力力二二种种作作用用，此此外外，胶胶粒粒间相相互互作作用用还有有分分子子间的的范范德德华力力和和由由表表层价价电子子重重叠叠引起的短程波恩斥力。引起的短程波恩斥力。12A2.溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理n水解反水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)(OR)n-1+xR-OH n缩聚反聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR)n-3M-Om+mH2O+mH+n羟基与基与烷氧基之氧基之间也存在也存在缩合反合反应:1、醇醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR)n-x(OH)x-lM-O-M(OR)n-x-l(OH)x+R-OH 13A2.溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理 溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解-缩聚反应14An水解反水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应2.溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理脱水凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，胶粒脱水，扩散散层中中电解解质浓度增加，凝胶化能度增加，凝胶化能垒逐逐渐减小减小 xM(H2O)nz+yOH-+aA-MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+(xn+u-n)H2O A-凝胶凝胶过程中所加入的酸根离子。程中所加入的酸根离子。当当x=1时，形成，形成单核聚合物；核聚合物；在在x1时，形成多核聚合物。，形成多核聚合物。Mz+可通可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体与配体桥联。15A在在较高高的的温温度度下下通通过可可控控制制的的成成核核作作用用和和晶晶体体生生长获得得溶溶胶胶 金金属属盐在在过量量碱碱作作用用下下于于室室温温迅迅速速水水解解形形成成凝凝胶胶状状沉沉淀淀，将将过量量电解解质洗洗去去，加加入入强酸酸在在较高高的的温温度度下下分分散散成成溶溶胶胶2、无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法2.溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理16A17A块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶18Au溶胶凝胶合成法制溶胶凝胶合成法制备的的块体材料是指具有三体材料是指具有三维结构，且每一构，且每一维尺度尺度均大于均大于1mm1mm的各种形状且无裂的各种形状且无裂纹的的产物。物。1.块体材料体材料u根据所需根据所需获得材料的性能需求，将前得材料的性能需求，将前驱体体进行水解、溶胶、凝胶、老行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最化和干燥，最终通通过热处理工理工艺获得材料得材料。u该方法制方法制备块体材料具有体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多匀性好、材料形状多样化、且可在化、且可在较低的温度下合成并致密化等低的温度下合成并致密化等优点点 。u可以用于制可以用于制备各种光学透各种光学透镜、功能陶瓷、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等、梯度折射率玻璃等。u成本成本较高，生高，生产周期周期长，故不适宜材料大，故不适宜材料大规模的生模的生产。19A 胶胶质晶晶态模板模板 结构性多孔复制品构性多孔复制品 气凝胶气凝胶块体体 气凝胶隔气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所固相和形成孔隙的流体所组成。成。将将金金属属醇醇盐溶溶解解于于低低级醇醇中中，水水解解得得到到相相应金金属属氧氧化化物物溶溶胶胶；调节pHpH值，纳米米尺尺度度的的金金属属氧氧化化物物微微粒粒发生生聚聚集集，形形成成无无定定形形网网络结构构的的凝凝胶胶。将将凝凝胶胶老老化化、干干燥燥并并作作热处理理，有有机机物物分分解解后后，得得到到多多孔孔金金属属氧氧化物材料（一般化物材料（一般为陶瓷）陶瓷）溶胶凝胶溶胶凝胶模板工模板工艺多孔材料多孔材料20A溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料材料u前前驱体体经反反应形形成成类线性性无无机机聚聚合合物物或或络合合物物，当当粘粘度度达达10100Pas时，可可制成凝胶制成凝胶纤维，热处理后可理后可转变成相成相应玻璃或陶瓷玻璃或陶瓷纤维。u克服了克服了传统直接熔融直接熔融纺丝法因特种陶瓷法因特种陶瓷难熔融而无法制成熔融而无法制成纤维的困的困难，工，工艺可以在低温下可以在低温下进行，行，纤维陶瓷均匀性好、陶瓷均匀性好、纯度高度高。初始原料初始原料混合搅拌前前驱体溶胶体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶凝胶纤维干燥干燥热处理理陶瓷陶瓷纤维21A4.复合材料复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了解决了材料材料的制的制备时在退火在退火处理理过程中，有机材料易分解的程中，有机材料易分解的问题 22A材料可材料可掺杂范范围宽，化学，化学计量准，易于改性量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制具有制备工工艺简单、无需昂、无需昂贵的的设备大大增加多元大大增加多元组分体系化学均匀性分体系化学均匀性反反应过程易控制，可以程易控制，可以调控凝胶的微控凝胶的微观结构构产物物纯度高等度高等5.粉体材料粉体材料n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，物配制成混合溶液，经凝胶化、凝胶化、热处理后，一般都能理后，一般都能获得性能指得性能指标较好的粉末好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理理过程中不易使粉末程中不易使粉末颗粒粒产生生严重重团聚聚同同时此法易在制此法易在制备过程中控制粉末程中控制粉末颗粒度。粒度。钛酸四丁脂体系酸四丁脂体系纳米米TiO2粉末粉末 23A6.薄膜及涂薄膜及涂层材料材料工工艺流流程程：将将溶溶液液或或溶溶胶胶通通过浸浸渍法法或或旋旋转涂涂膜膜法法在在基基板板上上形形成成液液膜膜，经凝胶化后通凝胶化后通过热处理可理可转变成无定形成无定形态（或多晶（或多晶态）膜或涂）膜或涂层 成成膜膜机机理理：采采用用适适当当方方法法使使经过处理理的的陶陶瓷瓷基基底底和和溶溶胶胶相相接接触触，在在基基底底毛毛细孔孔产生生的的附附加加压力力下下，溶溶胶胶倾向向于于进入入基基底底孔孔隙隙，当当其其中中介介质水水被被吸吸入入孔孔道道内内同同时胶胶体体粒粒子子的的流流动受受阻阻在在表表面面截截留留，增增浓，缩合合，聚聚结而而成成为一一层凝凝胶胶膜膜。对浸浸渍法法来来说，凝凝胶胶膜膜的的厚厚度度与与浸浸渍时间的的平平方方根根成成正正比比，膜膜的的沉沉积速速度度随随溶溶胶胶浓度度增增加加而而增增加加，随随基基底底孔孔径径增增加加而减小而减小 优点：点：膜膜层与基体的适当与基体的适当结合可合可获得基体材料原来没有的得基体材料原来没有的电学、光学、学、光学、化学和力学等方面的特殊性能化学和力学等方面的特殊性能 24A比比较项PVDCVD溶胶凝胶溶胶凝胶物物质源源生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式激活方式消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化学自由能加热处理制制备温度温度2502000（蒸发源）25适合温度(基片)1502000（基片）300800（基片）膜膜结构构单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶膜致密性膜致密性致密致密较致密膜附着性膜附着性较好好好化学化学组成相成相组成均匀性成均匀性一般较高高成本成本高高低溶溶胶胶凝凝胶胶法法上上涂涂层的的PZT薄薄膜膜的的微微观照照片片25A26A1.溶胶凝胶合成生溶胶凝胶合成生产工工艺种种类Sol-Gel 过程程类型型化学特征化学特征凝胶凝胶前前驱体体应用用胶体型胶体型调整整pH值或加入或加入电解解质使粒子表面使粒子表面电荷荷中和，蒸中和，蒸发溶溶剂使粒使粒子形成凝胶子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网密集的粒子形成凝胶网络2.凝胶中固相含量凝胶中固相含量较高高3.凝胶透明，凝胶透明，强度度较弱弱前前驱体溶胶是由体溶胶是由金属无机化合物金属无机化合物与添加与添加剂之之间的的反反应形成的密集形成的密集粒子粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前前驱体水解和聚合体水解和聚合1.由前由前驱体得到的无机聚合物构体得到的无机聚合物构成的凝胶网成的凝胶网络2.刚形成的凝胶体形成的凝胶体积与前与前驱体溶体溶液体液体积完全一完全一样3.证明凝胶形成的参数凝胶明凝胶形成的参数凝胶时间随着随着过程中的其它参数程中的其它参数变化而化而变化化4.凝胶透明凝胶透明主要是金属主要是金属烃氧氧化物化物薄膜薄膜块体体纤维粉末粉末络合物型合物型络合反合反应导致致较大混大混合配合体的合配合体的络合物的合物的形成形成1.由由氢键连接的接的络合物构成凝胶合物构成凝胶网网络2.凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解3.凝胶透明凝胶透明金属醇金属醇盐、硝酸、硝酸盐或醋酸或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维27A不同溶胶凝胶不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成程中凝胶的形成 微粒的形成微粒的形成(gel)前前驱体溶液体溶液络合物合物前前驱体水解体水解产物物(sol)凝胶凝胶(gel)化学添加化学添加剂调节pH值或或加入加入电解解质中和中和微粒表面微粒表面电荷荷蒸蒸发溶溶剂H2O催化催化剂缩聚反聚反应络合合剂减减压蒸蒸发1.溶胶凝胶合成生溶胶凝胶合成生产工工艺种种类28A2.溶胶凝胶合成生溶胶凝胶合成生产设备 12345电力力搅拌溶胶凝胶合成反拌溶胶凝胶合成反应示意示意图1.1.回流装置回流装置 2.2.电力式脉力式脉动器器 3.3.温度温度计 4.4.容器容器 5.5.水水热装置装置 1234567磁力磁力搅拌溶胶凝胶合成反拌溶胶凝胶合成反应示意示意图1.1.容器容器 2.2.密封盖板密封盖板 3.3.反反应溶液溶液 4.4.转动磁子磁子5.5.磁力磁力搅拌器加拌器加热板板 6.6.温度温度调节器器 7.7.转速速调节器器 29A3.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺过程程 Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶胶化凝胶化成型凝胶化成型固化固化处理理超超细粉和溶液粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇金属醇盐水解水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解 干燥干燥热处理理溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺过程程30A前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜薄膜纤维粉末粉末干凝胶干凝胶水和催化剂固化处理阶段成 品凝胶成型凝胶成型过程程 3.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺过程程 31A4.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺参数参数 溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥32A4.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺参数参数 前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响33A4.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺参数参数 水解度的影响物物质量比量比水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明水解度R2，TEOS(正硅酸乙酯)水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间.34A4.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺参数参数 催化剂的影响反应速率pH值对TEOS水解、水解、缩聚反聚反应速率的影响速率的影响 35A4.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺参数参数 反应温度的影响n 反反应温度温度对凝胶凝胶时间以及是否凝胶有直接关系以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以升高温度可以缩短体系的凝胶短体系的凝胶时间n 提高温度提高温度对醇醇盐的水解有利的水解有利 对水水解解活活性性低低的的醇醇盐（如如硅硅醇醇盐），常常在在加加热下下进行行水水解解，当当体体系系的的温温度度升升高高后后，体体系系中中分分子子的的平平均均动能能增增加加，分分子子运运动速速率率提提高高，这样就就提提高高了了反反应基基团之之间的的碰碰撞撞的的几几率率，而而且且可可以以使使更更多多的的前前驱体体原原料料成成为活活化化分分子子，这相相当当于于提提高高了了醇醇盐的的水水解解活活性性，从从而而促促进了了水水解解反反应的的进行，最行，最终缩短了凝胶短了凝胶时间。36A4.溶胶溶胶-凝胶工凝胶工艺参数参数 络合剂的使用前前驱体体溶解度小溶解度小反反应活性大活性大水解速度水解速度过快快减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH Ti(OPri)AcAcH+PriOH(钛原子的配位数由原子的配位数由4 4增加到增加到5)5)在在水水解解初初期期，(OPri)配配位位体体首首先先被被水水移移走走，然然而而AcAc配配位位可可保保持持时间相相当当长的的时间，甚甚至至大大量量的的水水不不能能去去除除，在在水水解解反反应最最后后，仍仍有有少少量量的的钛原原子子与与AcAcH键合合，这些些配配位位体体阻阻止了止了进一步的聚合，形成一步的聚合，形成稳定的胶体溶液定的胶体溶液 37A38A溶胶凝胶法溶胶凝胶法应用（用（1）气凝胶气凝胶n气气凝凝胶胶是是由由胶胶体体粒粒子子或或高高聚聚物物分分子子相相互互聚聚结构构成成的的纳米米多多孔孔网网络固固态非非晶晶材材料料，其其多多孔孔率率可可达达到到8099.8%，比比表表面面积可可高高达达到到8001000m2/g以以上上。气气凝凝胶胶具具有有很很低低的的密密度度，美美国国Larry Hrubesh领导的的研研究究者者曾曾经制制备了了密密度度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称空气的三倍，被称为“固体烟固体烟”。前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成示意气凝胶形成示意图 39A溶胶凝胶法溶胶凝胶法应用（用（1）气凝胶气凝胶水解水解缩聚聚脱水脱水工工艺流程流程40A气凝胶气凝胶样品品进行的表面形貌分析行的表面形貌分析溶胶凝胶法溶胶凝胶法应用（用（1）气凝胶气凝胶41A溶胶凝胶法制溶胶凝胶法制备的氧化的氧化锆涂涂层溶胶凝胶法溶胶凝胶法应用（用（2）ZrO2耐耐热涂涂层 42A氧化氧化锆涂涂层和基体的微和基体的微观照片照片(a)镁合金基板；合金基板；(b)氢氟酸氟酸处理的基板；理的基板；(c)涂有氧化涂有氧化锆的涂的涂层(低倍数低倍数)；(d)氧化氧化锆的涂的涂层(高倍数高倍数)溶胶凝胶法溶胶凝胶法应用（用（2）ZrO2耐耐热涂涂层 43A应用用实例（例（3）：）：溶胶凝胶溶胶凝胶-自蔓延制自蔓延制备生物玻璃粉体生物玻璃粉体 n溶溶胶胶-凝凝胶胶自自蔓蔓延延合合成成技技术兼兼具具溶溶胶胶-凝凝胶胶技技术和和自自蔓蔓延延高高温温合合成成技技术的的优点点，它它是是指指有有机机盐凝凝胶胶或或有有机机盐(燃燃料料)与与金金属属硝硝酸酸盐在在加加热过程程中中发生生氧氧化化还原原反反应，燃燃烧产生生大大量量的气体，可自我的气体，可自我维持并合成所需燃持并合成所需燃烧物的材料的合成工物的材料的合成工艺。n本本实例例是是采采用用溶溶胶胶-凝凝胶胶自自蔓蔓延延方方法法制制备一一种种生生物物玻玻璃璃超超细陶陶瓷瓷粉粉体体。通通常常用用于于制制备生生物物玻玻璃璃陶陶瓷瓷材材料料粉粉末末的的方方法法是是高高温温熔熔化化(HTM)法法。这种种方方法法制制备周周期期短短，过程程简单，是一种是一种传统的玻璃制的玻璃制备方法。方法。粉末的粉末的TEM图(a)研研细前的前的SGS 粉粉 (b)研研细后的后的SGS 粉粉 (c)研研细后的后的SG粉粉 44A溶胶凝胶法的溶胶凝胶法的优势n起始原料是分子级的能制备较均匀的材料n较高的纯度n组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料n可降低程序中的温度n具有流变特性，可用于不同用途产品的制备n可以控制孔隙度n容易制备各种形状45A溶胶凝胶法的缺陷溶胶凝胶法的缺陷n原料成本较高n存在残留小孔洞n存在残留的碳n较长的反应时间n有机溶剂对人体有一定的危害性46An 零零电荷点荷点 npoint of zero charge；P.Z.C.n当溶液中决定电位离子的浓度为某一特定值时，固体表面上的净电荷等于零，两相(固/液)之间由自由电荷引起的电位差也为零，此时溶液中决定电位离子的浓度称为零电荷点(P.Z.C.)。n与其密切相关的另一物理量是等电点(I.P.C)，它指的是固体表面的电势为零的情形。n在没有特性吸附离子存在时，等电点与零电荷点的数值相同。47A常见的烷基有：甲基 CH3 （Me）乙基 CH3CH2 （Et）正丙基 CH3CH2CH2 （n-Pr）异丙基 （CH3）2CH （iso-Pr）正丁基 CH3CH2CH2CH2 （n-Bu）异丁基 （CH3）2CHCH2 （iso-Bu）仲丁基 （sec-Bu）叔丁基 （CH3)3C （ter-Bu）48An渗析：n又称透析。一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性,实现不同性质溶质的分离。即利用半透膜能透过小分子和小离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程。49A PZT压电陶瓷(锆钛酸铅)是将二氧化铅、锆酸铅、钛酸铅在1200度高温下烧结而成的多晶体。它是PbZrO3和PbTiO3的固溶体，具有钙钛矿型结构。PbTiO3和PbZrO3是铁电体和反铁电体的典型代表，因为Zr和Ti属于同一副族，PbTiO3和PbZrO3具有相似的空间点阵形式，但两者的宏观特性却有很大的差异，钛酸铅为铁电体，其居里温度为492，而锆酸铅却是反铁电体，居里温度为232，如此大的差异引起了人们的广泛关注。研究PbTiO3和PbZrO3的固溶体后发现PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能，PZT以及掺杂的PZT系列铁电陶瓷成为近些年研究的焦点PVD是英文Physical Vapor Deposition（物理气相沉积）的缩写，是指在真空条件下，采用低电压、大电流的电弧放电技术，利用气体放电使靶材蒸发并使被蒸发物质与气体都发生电离，利用电场的加速作用，使被蒸发物质及其反应产物沉积在工件上。CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相淀积)，指把含有构成 薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。经过CVD处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。50A 冷冷冻干燥干燥 又称升华干燥。将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气而除去的干燥方法。物料可先在冷冻装置内冷冻，再进行干燥。但也可直接在干燥室内经迅速抽成真空而冷冻。升华生成的水蒸气借冷凝器除去。升华过程中所需的汽化热量，一般用热辐射供给。其主要优点是：1.干燥后的物料保持原来的化学组成和物理性质(如多孔结构、胶体性质等)；2.热量消耗比其他干燥方法少。缺点是费用较高，不能广泛采用。用于干燥抗生素、蔬菜和水果等。n 超超临界干燥界干燥 溶胶-凝胶法制备纳米多孔材料干燥过程的一种工艺。由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力，在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。过程中溶剂无明显表面张力，在维持骨架结构的前提下完成湿凝胶相气凝胶的转变。超临界干燥使用的器具为高压釜，高压釜的密闭性要求高。通常超临界干燥工艺需要的实验周期相对较长、产量较低、成本较高，制备要求较严格产品。51A气凝胶 n又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为干凝胶，也称为气凝胶。如明胶、阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。n世界最轻的固体，密度仅为3.55千克每立方米，仅为空气密度的2.75倍；n主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中，液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥，并经过加热和降压，形成多孔海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了99.8。52A53A54A气凝胶 n 气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。n 别看这种气凝胶貌似“弱不禁风”，其实非常坚固耐用。它可以承受相当于自身质量几千倍的压力，在温度达到1200摄氏度时才会熔化。此外它的导热性和折射率也很低，绝缘能力比最好的玻璃纤维还要强39倍。由于具备这些特性，气凝胶便成为航天探测中不可替代的材料，俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器都用它来进行热绝缘。n 气凝胶在航天中的应用远不止这些，美国国家宇航局的“星尘”号飞船正带着它在太空中执行一项十分重要的使命收集彗星微粒。科学家认为，彗星微粒中包含着太阳系中最原始、最古老的物质，研究它可以帮助人类更清楚地了解太阳和行星的历史。2006年，“星尘”号飞船将带着人类获得的第一批彗星星尘样品返回地球。55A气凝胶星尘号探测器携带的气凝胶所捕捉到的彗星尘埃56A气凝胶 但收集彗星星尘并不是件容易的事，它的速度相当于步枪子弹的6倍，尽管体积比沙粒还要小，可是当它以如此高速接触其它物质时，自身的物理和化学组成都有可能发生改变，甚至完全被蒸发。如今科学家有了气凝胶，这个问题就变得很简单了。它就像一个极其柔软的棒球手套，可以轻轻地消减彗星星尘的速度，使它在滑行一段相当于自身长度200倍的距离后慢慢停下来。在进入“气凝胶手套”后，星尘会留下一段胡萝卜状的轨迹，由于气凝胶几乎是透明的，科学家可以按照轨迹轻松地找到这些微粒。57A气凝胶 n化学家打赌时发明气凝胶n气凝胶俗称“冷冻烟雾”，将硅胶中的水提取出来，然后用诸如二氧化碳之类的气体取代水的方法制成的。得到的这种物质有很好的隔热能力，还能吸收象原油一样的污染物。n1931年，美国一位化学家与同事打赌，将普通硅胶的水分取掉，再注入二氧化碳等气体，结果产生了一种如梦如幻的固体。这种固体的特别之处在于，尽管它号称固体，但99的物质却是气体，因此，外界给它起了个“冻结的烟雾”的绰号。n早期的气凝胶非常易碎和昂贵。n1996年前美国宇航局开始对这种物质感兴趣，并让其发挥更为实际的用途.58A气凝胶 n 2002年，美国宇航局创立的阿斯彭气凝胶(Aspen Aerogel)公司生产了一种更坚固、更柔韧的气凝胶。现在它正用来为人类首次登陆火星时所穿的太空服研制一种保温隔热衬里，派宇航员登陆火星预定于2018年进行。该公司的一位资深科学家马克克拉耶夫斯基认为，一层18毫米的气凝胶将足以保护宇航员抵御零下130度的低温。他说：“它是我们所见过的最棒的绝热材料。”n 现在还在用气凝胶作未来的防弹住宅和军用车辆装甲的测试。在实验室中，一个涂有6毫米气凝胶的金属板在炸药爆炸中几乎毫发无损。它还有环保的优点。气凝胶被科学家们描述为“终极海绵”，其表面的数百万小孔使其成为在水中吸附污染物的理想材料。卡纳茨迪斯已经研制出一种新型气凝胶，用于除去水中的铅和水银。其它形式的气凝胶可吸附溢出的油。59A气凝胶-气凝胶正走进日常生活n 运动器材公司邓禄普(Dunlop)已经研制出一系列用气凝胶加固的壁球和网球球拍，据说这种球拍能释放更大的力量。今年初，英国诺丁汉66岁的鲍勃斯托克尔拥有了一套用气凝胶隔热的房子，他也因此成为拥有这种房子的第一位英国人。他说：“保温效果大大改善了。我把自动调温器调低了5度。这真是一个不可思议的变化。”60A气凝胶 登山者也开始从气凝胶中受益。去年，一位英国登山者安妮帕曼特尔穿上带气凝胶鞋垫的靴子爬上珠穆朗玛峰，就连睡袋也加有这种材料。她说：“我唯一的问题就是我的脚太热，这对一名登山者来说是一个大难题。”n不过，它还没能征服时尚界。Hugo Boss公司推出了一系列用这种材料制成的冬季夹克，但在消费者纷纷抱怨这种衣服太热之后不得不下架。61A气凝胶 尽管气凝胶属于一种固体，但这种物质99%是由气体构成，这使得它外观看起来像云一样。科学家们表示，因为它有数百万小孔和皱摺，所以如果把1立方厘米的气凝胶拆开，它会填满一个有足球场那么大的地方。它的小孔不仅能像一块海绵一样吸附污染物，还能充当气穴。研究人员认为，一些形式的由铂金制成的气凝胶能用于加速氢的产生。这样的话，气凝胶就能用来生产以氢为基础的燃料。气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在ll00纳米范围，孔洞率在80%以上，是一种具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，具有极大的比表面积对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多，这些独特的性质不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。62A气凝胶 n在分形结构研究方而，硅气凝胶作为一种结构可控的纳米多孔材料，其表现密度明显依赖于标度尺寸，在一定尺度范围内，其密度往往具有标度不变性，即密度随尺度的增加而下降，而且具有自相似结构，在气凝胶分形结构动力学研究方面的结构还表明，在不同尺度范围内，有三个色散关系明显不同的激发区域，分别对应于声子、分形子和粒子模的激发。改变气凝胶的制备条件，可使其关联长度在两个量级的范围内变化。因此硅气凝胶已成为研究分形结构及其动力学行为的最佳材料。n在“863”高技术强激光研究方面，纳米多孔材料具有重要应用价值，如利用低于临界密度的多孔靶材料，可望提高电子碰撞激发产生的X光激光的光束质量，节约驱动能，利用微球形节点结构的新型多孔靶，能够实现等离于体三维绝热膨胀的快速冷却，提高电子复合机制产生的x光激光的增益系数，利用超低密度材料吸附核燃料，可构成激光惯性约束聚变的高增益冷冻靶。气凝胶纤细的纳米多孔网络结构、巨大的比表面积、结构介观尺度上可控，成为研制新型低密度靶的最佳候选材料。63A气凝胶 在作为隔热材料方面，硅气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播，其固态热导率比相应的玻璃态材料低23个数量级。纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献。硅气凝胶的折射率接近l，而且对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上，能有效地透过太阳光，并阻止环境温度的红外热辐射，成为一种理想的透明隔热材料，在太阳能利用和建筑物节能方面已经得到应用。通过掺杂的手段，可进一步降低硅气凝胶的辐射热传导，常温常压下掺碳气凝胶的热导率可低达0013wmK，是目前热导率最低的固态材料，可望替代聚氨脂泡沫成为新型冰箱隔热材料。掺人二氧化钛可使硅气凝胶成为新型高温隔热材料，800K时的热导率仅为003wmK，作为军品配套新材料将得到进一步发展。64A气凝胶 由于硅气凝胶的低声速特性，它还是一种理想的声学延迟或高温隔音材料。该材料的声阻抗可变范围较大(103107 kgm2s)，是一种较理想的超声探测器的声阻耦合材料，如常用声阻匝Zp=15l07 kgm2s的压电陶瓷作为超声波的发生器和探测器，而空气的声阻只有400 kgm2s。用厚度为l4波长的硅气凝胶作为压电陶瓷与空气的声阻耦合材料可提高声波的传输效率，降低器件应用中的信噪比。初步实验结果表明，密度在300 kgm3左右的硅气凝胶作为耦合材料，能使声强提高30 dB，如果采用具有密度梯度的硅气凝胶，可望得到更高的声强增益。65A气凝胶 n 在环境保护及化学工业方面，纳米结构的气凝胶还可作为新型气体过滤，与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀，气孔率高，是一种高效气体过滤材料。由于该材料特别大的比表而积气凝胶在作为新型催化剂或催化剂的载体方而亦有广阔的应用前景。n在储能器件方而，有机气凝胶经过烧结工艺处理后将得到碳气凝胶 这种导电的多孔材料是继纤维状活性碳以后发展起来的一种新型碳素材料，它具有很大的比表面积(6001000 m2kg)和高电导率(1025 scm)而目密度变化范围广(0.051.0 gcm3)如在其微孔洞内充人适当的电解液，可以制成新型可充电电池，它具有储电容量大、内阻小、重量轻、充放电能力强、可多次重复使用等优异特性，初步实验结果表明：碳气凝胶的充电容量达3104kg2，功率密度为7 kwkg，反复充放电性能良好。66A气凝胶 n 在材料的量子尺寸效应研究方面，由于硅气凝胶的纳米网络内形成量子点结构，化学气栩渗透法掺Si及溶液法掺C60的结果表明，掺杂剂是以纳米晶粒的形式存在，并观察到很强的可见光发射，为多孔硅的量子限制效应发光提供了有力证据。利用硅气凝胶的结构以及C60的非线性光学效应，可进一步研制新型激光防护镜。通过掺杂的方法还是形成纳米复合相材料的有效手段。n此外，硅气凝胶是折射率可调的材料，使用不同密度的气凝胶介质作为切伦柯夫阀值探测器，可确定高能粒子的质量和能量。因高速粒子很容易穿人多孔材料并逐步减速，实现“软着陆”，如选用透明气凝胶在空间捕获高速粒子，可用肉眼或显微镜观察被阻挡、捕获的粒子。67A气凝胶 n作为一种新型纳米多孔材料，除硅气凝胶外，已研制的还有其它单元、二元或多元氧化物气凝胶、有机气凝胶及碳气凝胶。作为一种独特的材料制备手段，相关的工艺在其它新材料研制中得到广泛应用，如制备气孔率极高的多孔硅、制备高性能催化剂的金属气凝胶混合材料、高温超导材料、超细陶瓷粉末等。n 目前国际上关于气凝胶材料的研究工作主要集中在德国的维尔茨堡大学、BASF公司、美国的劳伦兹利物莫尔国家实验室、桑迪亚国家实验室，法国的蒙彼利埃材料研究中心，日本高能物理国家实验室等。国内主要集中在同济大学波尔固体物理实验室、国防科技大学以及浙江省绍兴市的纳诺高科股份有限公司。68A