溶胶-凝胶原理及应用课件

溶胶-凝胶原理及技术The mechanism and technique of Sol-Gel process第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点第二章第二章 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料凝胶法采用的原料第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶过程的主要反应凝胶过程的主要反应第四章第四章 溶胶溶胶-凝胶法制备块体材料凝胶法制备块体材料第五章第五章 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料第六章第六章 溶胶溶胶-凝胶法制备纳米粉体凝胶法制备纳米粉体第七章第七章 溶胶溶胶-凝胶法制备有机凝胶法制备有机-无机复合材料无机复合材料第八章第八章 溶胶溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料凝胶法制备薄膜及涂层材料第一章第一章 溶胶溶胶-凝胶法的基本概念和特点凝胶法的基本概念和特点一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语 1.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。所用的起始原料。2.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇有机醇-OH上的上的H为金为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，键的形式结合，金属有机化合物则是金属有机化合物则是MC键结合。键结合。分散相所处的介质分散相所处的介质 分散相（分散相（dispersed phasedispersed phase）被分散的物质被分散的物质分散介质（分散介质（dispersing medium)dispersing medium)分分 散散 相相分散介质分散介质一种或几种物质以大小不等的粒子形态分一种或几种物质以大小不等的粒子形态分散在另一种物质中所形成的体系。散在另一种物质中所形成的体系。分散体系：分散体系：分散分散体系体系乳脂乳脂水水空气空气水水蛋白质蛋白质水水3.分散系分散系 3.溶胶溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了体）中分散了1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)，且在分散体系，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。运动的体系。溶胶溶胶(sol)是是 （1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态”。溶胶中的固体粒子大小常在溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是在胶体粒，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。中的最小尺寸，因此比表面积十分大。（2）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：溶质溶质+溶剂溶剂溶液溶液 分散相分散相+分散介质分散介质溶胶溶胶(分散系分散系)(3)溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成 1)分散介质分散介质:气体，即为气溶胶；气体，即为气溶胶；水，即水溶胶；水，即水溶胶；乙醇等有机液体；乙醇等有机液体；也可以是固体。也可以是固体。2)分散相分散相:可以是气体、液体或固体，可以是气体、液体或固体，3)表表1-1说明溶胶态分散系情况：说明溶胶态分散系情况：分散相分散相分散介质分散介质分散介质分散介质示例示例液体液体固体固体气体气体液体液体固体固体液体液体气体气体气体气体气体气体液体液体液体液体液体液体固体固体固体固体雾雾烟烟泡沫泡沫牛乳牛乳胶态石墨胶态石墨矿石中的液态夹杂物矿石中的液态夹杂物矿石中的气态夹杂物矿石中的气态夹杂物表表1-1 溶胶态分散系示例溶胶态分散系示例（4）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。成两类。1)分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（lyophilic）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；2)分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液(lyophobic)溶胶或悬胶。溶胶或悬胶。亲液（亲液（lyophilic）溶胶）溶胶：分散相和分散介质：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。往会自动散开，成为亲液溶胶。它们的固它们的固-液之间液之间没有明显的相界面没有明显的相界面，例如，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于上与普通溶胶一样属于热力学稳定体系热力学稳定体系。憎液溶胶憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定不稳定体体系。系。胶体的性质胶体的性质（1）光学性质：丁达尔现象）光学性质：丁达尔现象区别溶液和胶体。区别溶液和胶体。（2）电学性质：电泳）电学性质：电泳胶体为较稳定分散系的原因之一。胶体为较稳定分散系的原因之一。（3）动力学性质：布朗运动）动力学性质：布朗运动胶体为较稳定分散系的原因胶体为较稳定分散系的原因之一。之一。（4）稳定性质：聚沉）稳定性质：聚沉（5）透过性：渗析）透过性：渗析提纯、精制胶体。提纯、精制胶体。5.凝胶凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。络。（1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓所谓“半固体半固体”是指表面上是固体、而内部仍是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。其细孔逐渐排出。（2）凝胶结构可分为四种：）凝胶结构可分为四种：1)有序的层状结构；有序的层状结构；2)完全无序的共价聚合网络；完全无序的共价聚合网络；3)由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；4)粒子的无序结构。粒子的无序结构。溶胶溶胶-凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶的过程。凝胶的过程。（3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。合过程。4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。（5）凝胶在干燥后：）凝胶在干燥后：形成干凝胶或气凝胶，这形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。时，它是一种充满孔隙的多孔结构。6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。产生不溶物法等。（4）凝胶可分为：）凝胶可分为：易胀型易胀型(如明胶如明胶)和非易胀型和非易胀型(如硅如硅胶胶)两类；两类；凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。溶胶与凝胶的结构比较：溶胶与凝胶的结构比较：溶胶溶胶无固定无固定形状形状粘度低，粘度低，有流动性有流动性固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定固定形状形状粘度高，粘度高，无流动性无流动性固相粒子按一定网架结构固相粒子按一定网架结构固定，不能自由移动固定，不能自由移动 这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面!溶胶、凝胶和沉淀物的区分：溶胶、凝胶和沉淀物的区分：沉淀物：沉淀物：由孤立粒由孤立粒子聚集体子聚集体组成而区组成而区别于凝胶。别于凝胶。6.胶凝时间胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。过程中最后键合的时间。7.单体单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。化合物。8.聚合物聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。万个单体，故常常又称它为大分子。9.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法：是制备材料的：是制备材料的湿化学湿化学方法中一种崭新的方法中一种崭新的方法。方法。（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：研究的主要是胶体分散体系的一些物研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。化性能。胶体分散体系胶体分散体系：是指分散相的大小在：是指分散相的大小在1nm100nm之之间的分散体系。间的分散体系。在此范围内的粒子，具有在此范围内的粒子，具有特殊的物理化学性质特殊的物理化学性质。分散相分散相的粒子可以是的粒子可以是气体、液体或固体气体、液体或固体，比较重要，比较重要的是的是固体固体分散在液体中的胶体分散体系分散在液体中的胶体分散体系溶胶溶胶（sol）。）。10.溶胶溶胶-凝胶技术：凝胶技术：是一种由金属有机化合物、金属是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。物的新工艺。流程：流程：利用液体化学试剂利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂或将粉末溶于溶剂)为原料为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体高化学活性的含材料成分的化合物前驱体)在液相在液相下将这些原料均匀混合下将这些原料均匀混合 进行一系列的水解、缩合进行一系列的水解、缩合(缩聚缩聚)的化学反应的化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶液在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系体系 溶胶经过陈化溶胶经过陈化 胶粒间缓慢聚合，形成以前胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶 凝胶再经凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶凝胶或气凝胶 最后，经过烧结固化制备所需材料。最后，经过烧结固化制备所需材料。1846年年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，首先开展这方面的研究工作，20世纪世纪30年代年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到性，但直到1971年德国联邦学者年德国联邦学者H.Dislich利用利用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初年代初期，期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。的制备等。二、二、溶胶一凝胶法起源溶胶一凝胶法起源古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用Sol-Gel技术之一。技术之一。溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣时间太长而没有引起人们的兴趣现代溶胶现代溶胶-凝胶技术的研究始于凝胶技术的研究始于19世纪中叶，利用溶世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（玻璃的低温合成法。（1846年，年，J.J.Ebelmen发现发现SiCl4与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物制备了单一氧化物(SiO2)，但未引起注意。，但未引起注意。）七十年代初七十年代初德国科学家报道了通过金属醉盐水解得德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶凝胶技术凝胶技术的真正开端现代溶胶的真正开端现代溶胶凝胶技术的发展在于，得凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。样以年计算。三、溶胶三、溶胶-凝胶法的应用领域凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。领域。1、材料学方面的应用、材料学方面的应用(1)高性能粒子探测器高性能粒子探测器(2)隔热材料隔热材料(3)声阻抗藕合材料声阻抗藕合材料(4)电介质材料电介质材料(5)有机有机/无机杂化材料无机杂化材料(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料金属陶瓷涂层耐蚀材料(7)纳米级氧化物薄膜材料纳米级氧化物薄膜材料(8)橡胶工业的应用橡胶工业的应用(9)在生物材料方面的应用在生物材料方面的应用 表表1-2 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的形状凝胶法制备产品的形状形状形状制备方法制备方法块状体块状体成形凝胶体加热成形凝胶体加热粉末成形体烧结粉末成形体烧结纤维纤维凝胶纤维加热凝胶纤维加热预制棒材拉制预制棒材拉制薄膜或涂层薄膜或涂层浸渍提拉、旋涂或甩涂浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法等方法粉末粉末凝胶粉末加热凝胶粉末加热凝胶微拉子沉淀凝胶微拉子沉淀表表1-3 溶胶溶胶-凝胶法制备产品的化学组成凝胶法制备产品的化学组成化学式化学式产品举例产品举例SiO2凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块状体状体TiO2TiO2纤维、薄膜纤维、薄膜ZrO2ZrO2纤维、薄膜纤维、薄膜A12O3多孔性氧化铝、薄膜多孔性氧化铝、薄膜BaTiO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜LiNbO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜KTaO3多晶膜电容器、薄膜多晶膜电容器、薄膜In2O-SnO2透明导电膜透明导电膜LiAlO2多晶体多晶体SiO2-B2O3-Na2O中空球中空球(激光核融合载体激光核融合载体)、玻璃、玻璃SiO2-TiO2-有机物有机物有机有机-无机复合材料无机复合材料表表1-4溶胶溶胶-凝胶法的应用凝胶法的应用项目项目应用应用实用情况实用情况块状玻璃体块状玻璃体SiO2成功成功低温合成纤维低温合成纤维SiO2-TiO2玻璃，玻璃，SiO2-ZrO2玻璃玻璃ZrO2、TiO2、A12O3、BaTiO3陶瓷陶瓷SiO2-B2O3-A12O3(连接连接)SiO2(连接连接)高温超导陶瓷高温超导陶瓷成功成功成功成功成功成功成功成功有希望有希望薄膜薄膜CdSnO4(在板玻璃上在板玻璃上)BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3ZrO2、TiO2、SnO2、A12O3、SiO2、V2O5等等高温超导陶瓷薄膜高温超导陶瓷薄膜SrAl2O4成功成功成功成功成功成功有希望有希望成功成功多孔体多孔体多孔氧化硅多孔氧化硅显微气球显微气球(激光核融合激光核融合燃料燃料)成功成功成功成功核燃料放射性废核燃料放射性废弃物弃物UO2球球(凝胶球的烧结凝胶球的烧结)含有放射性元素的球含有放射性元素的球体体由由Si(OEt)4-A1(OEt)3的玻璃化的玻璃化成功成功有希望有希望有希望有希望烧结原料粉末烧结原料粉末微细的氧化物粉末微细的氧化物粉末成功成功2、溶胶、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用面的应用（1）溶胶）溶胶-凝胶技术制备金属凝胶技术制备金属-氧化物催化剂氧化物催化剂（2）溶胶）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用应用 3、溶胶、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用凝胶技术分析化学方面应用（1）色谱分析中的应用）色谱分析中的应用1）制备色谱填料）制备色谱填料2）制备开管柱和电色谱固定相）制备开管柱和电色谱固定相 3）在电分析中的应用）在电分析中的应用 4）在光分析中的应用）在光分析中的应用（2）在生物化学方面的应用）在生物化学方面的应用 4、其它方面、其它方面 四、溶胶四、溶胶-凝胶法的基本过程凝胶法的基本过程 图图1-1 醇醇盐盐溶溶胶胶-凝凝胶胶法法基基本本工工艺艺过过程程示示意意图图金属醇盐、溶金属醇盐、溶剂（甲醇、乙剂（甲醇、乙醇等）、水和醇等）、水和催化剂（酸或催化剂（酸或弱碱）弱碱）溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶水水 解解 聚聚缩缩陈陈化化涂层、成纤、成涂层、成纤、成型型干干燥燥干凝胶干凝胶成品成品热热 处处理理1.醇盐水解方法醇盐水解方法（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为为HCl和和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。程中需施以强烈搅拌。（2）第二步是制备溶胶。）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；前提；（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。（4）第四步是凝胶的干燥。）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。超临界干燥技术。（5）最后对干凝结胶进行热处理。）最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。品质量。2.工业上常用的机械分散法：工业上常用的机械分散法：使用特殊的使用特殊的“胶体磨胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用用“胶溶法胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为可以称为“溶液溶液-溶胶溶胶-凝胶凝胶”法。法。优点：优点：是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣；机残渣；缺点：缺点：是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。失。1990年年Sangeeta.D等人以等人以ZrO(NO3)2为源物质，为源物质，采用这种溶胶采用这种溶胶-凝胶方法成功的制备了凝胶方法成功的制备了46nm的的ZrO2粉粉体，其主要反应如式体，其主要反应如式1-1所示。所示。ZrO(NO3)2H2O2NH3ZrO22NH4NO3 （1-1）他们在制备他们在制备ZrO2凝胶过程中加入了一种表面活性凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶剂，并在溶胶-凝胶转变过程中施加超声波作用，成功凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。地阻止了颗粒的团聚。1983年，年，Cobe等人以无机盐等人以无机盐FeCl2和和FeCl3作为源作为源物质，采用上述溶胶物质，采用上述溶胶-凝胶方法也成功制备出了凝胶方法也成功制备出了35nm的的Fe3O4磁性超细粉体。磁性超细粉体。五、溶胶五、溶胶-凝胶法的特点凝胶法的特点溶胶溶胶-凝胶法：凝胶法：是一种可以制备从零维到三维材料的是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。全维材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点：该法的主要特点：利用是用液体化学试剂利用是用液体化学试剂(或将粉状或将粉状试剂溶于溶剂中试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。需制品，在低于传统烧成温度下烧结。（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。玻璃，不会产生液相分离现象。1.溶胶溶胶-凝胶法的优点凝胶法的优点（2）溶胶）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。（3）溶胶）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。质的凝胶。（4）该法制备材料掺杂的范围宽）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量包括掺杂的量和种类和种类)，化学计量准确且易于改性。，化学计量准确且易于改性。（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。（6）在薄膜制备方面，）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出工艺更显出了独特的优越性。了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺与其它薄膜制备工艺(溅溅射、激光闪蒸等射、激光闪蒸等)不同，不同，Sol-Gel工艺不需要工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。级可调，所得产物的纯度高。（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。纤维。（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机用这种方法可以得到有机无机纳米复合材料。无机纳米复合材料。（9）溶胶）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。跨度的全维材料制备的湿化学方法。2.溶胶溶胶-凝胶法的缺点凝胶法的缺点（1）所用原料可能有害。）所用原料可能有害。由于溶胶由于溶胶-凝胶技术所用原凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。康有害（若加以防护可消除）。（2）反应影响因素较多。）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，反应涉及大量的过程变量，如如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径凝胶或晶粒的孔径(粒径粒径)和比表面积，使其物化特性受和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。到影响，从而影响合成材料的功能性。（3）工艺过程时间较长。）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达有的处理过程时间长达12月。月。（4）所得到半成品制品容易产生开裂。）所得到半成品制品容易产生开裂。这是这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及留细孔及OH或或C，后者易使制品带黑色。，后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。也很难控制。（7）在凝胶点处粘度迅速增加。）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留由于精确的动力学研究表明，残留OH族导致大量族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。要的作用。六、溶胶六、溶胶-凝胶技术存在的问题与发展方向凝胶技术存在的问题与发展方向1.关于溶胶关于溶胶-凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探索的问题有：尚待探索的问题有：(1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；(2)与与H2O，C2H5OH等普通溶剂相反的惰性溶剂的等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用；应用；(3)凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识；识；(4)多组分体系有关络合物的形成和反应特性；多组分体系有关络合物的形成和反应特性；(5)非氧化物的溶胶非氧化物的溶胶-凝胶制备化学；凝胶制备化学；（6）溶胶）溶胶-凝胶过程的计算机模拟。凝胶过程的计算机模拟。2.在溶胶在溶胶-凝胶工艺方面，对最佳工艺凝胶工艺方面，对最佳工艺(干燥、烧结工干燥、烧结工艺艺)的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻的探索。在尽可能短的时间内制备无裂纹整块玻璃仍是有较大兴趣的课题。在工艺方面值得进一步璃仍是有较大兴趣的课题。在工艺方面值得进一步探索的问题有：探索的问题有：(1)较长的制备周期；较长的制备周期；(2)应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及应力松弛，毛细管力的产生和消除，孔隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响；其分布对凝胶干燥方法的影响；(3)在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法探索；统干燥方法探索；(4)凝胶烧结理论与动力学等。凝胶烧结理论与动力学等。此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制此外对粒子在溶液中的稳定性、颗粒度和结构控制的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子的基础研究，可为最终实现有特殊功能的人造分子以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。以及纳米层次的组装和纳米器件铺平道路。习题习题1.名词解释名词解释（1）前驱物）前驱物 （2）金属醇盐）金属醇盐 （3）溶）溶胶胶(sol)（4）凝胶）凝胶(gel)（5）胶凝时间）胶凝时间 （6）单体）单体(monomer)（7）聚合物）聚合物(polymer)2.什么是溶胶什么是溶胶-凝胶法？凝胶法？3.简述溶胶简述溶胶-凝胶法的在材料中的应用情况。凝胶法的在材料中的应用情况。4.简述溶胶简述溶胶-凝胶法的优点和缺点。凝胶法的优点和缺点。第二章第二章 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料凝胶法采用的原料一一、溶胶溶胶-凝胶法采用的原料分类及作用凝胶法采用的原料分类及作用表表3-1 溶胶溶胶-凝胶法的原料种类及作用凝胶法的原料种类及作用原料种类原料种类实例实例作用作用金金属属化化合合物物金属醇盐金属醇盐M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶胶溶胶-凝胶法最合适凝胶法最合适的原料，提供金属元的原料，提供金属元素素金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物金属有机酸盐金属有机酸盐醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物水水H2O水解反应的必须原料水解反应的必须原料溶剂溶剂甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶主要凝胶主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）二甲苯等（溶解金属化合物）溶解金属化合物，调溶解金属化合物，调制均匀溶胶制均匀溶胶催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氢氧化钠；化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等金属化合物的水解催金属化合物的水解催化或螯合作用化或螯合作用添加剂添加剂水解控制剂水解控制剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用干燥开裂控干燥开裂控制剂制剂乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环乙烷等杂环乙烷等防止凝胶开裂防止凝胶开裂二、溶胶二、溶胶-凝胶法采用的金属醇盐凝胶法采用的金属醇盐（一）金属醇盐的种类（一）金属醇盐的种类表表3-2 溶胶溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类凝胶原料的金属醇盐种类金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92表表3-3 常用的金属醇盐常用的金属醇盐金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)（二）金属醇盐的合成（二）金属醇盐的合成 1.醇盐化学的发展概况醇盐化学的发展概况（1）18461950年，醇盐制备初期阶段年，醇盐制备初期阶段是一个发展缓慢的阶段，仅合成出了是一个发展缓慢的阶段，仅合成出了Si，B，Al，Ti，P，As，Sb、碱金属等、碱金属等12种元素的醇盐种元素的醇盐 19世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现（2）19501970年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段 从单纯的尝试走向了系统的研究。从单纯的尝试走向了系统的研究。伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行了不同程度的研究。了不同程度的研究。表表 金属醇盐化学真正始于金属醇盐化学真正始于1950年前后，年前后，50、60年代醇盐年代醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注。作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注。1948年年D.W Young和和H.B.Kellong用用AlC13和乙氧基钛和乙氧基钛为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇盐作为催化剂应用的新领域。盐作为催化剂应用的新领域。（3）1970年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段 早在早在1846年年Ebelman就发现，就发现，Si(OEt)4与水混合，生成与水混合，生成了一种整块的产品，由此得到了了一种整块的产品，由此得到了“SiO2玻璃玻璃”。1969年，年，H.Shcoder提出不仅有提出不仅有SiO2的涂层，还有的涂层，还有Al，Zn，Ti，Sn，Pb，Ta，Cr，Fe，Ni和和Co等氧化物的涂层等氧化物的涂层也极易获得。也极易获得。1971年，年，H.Dislich用溶胶用溶胶-凝胶法从金属醇盐为前驱体开凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇盐得到了广泛的应用。盐得到了广泛的应用。醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。2.单金属醇盐合成方法单金属醇盐合成方法（1）金属与醇直接反应或催化下的直接反应）金属与醇直接反应或催化下的直接反应式中式中M为金属元素，为金属元素，R是烷基是烷基1）只有非常活泼的金属，只有非常活泼的金属，即电正性非常强的金属，才能即电正性非常强的金属，才能以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。氢要苛刻。2）这些金属一般）这些金属一般包括碱金属和除包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属外的碱土金属。例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰性气体性气体(Ar)或或N2保护下回流的方法制得。保护下回流的方法制得。3）此种反应的可能性）此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大随金属的电正性增加而增大。醇对醇对反应速度也产生影响。反应速度也产生影响。对于同一种金属原子，它能与对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：伯醇反应的活性依次是：伯醇醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。4）金属铍、镁和铝金属铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下，不在不使用用催化剂的情况下，不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2或或HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。，它们就能与醇起反应生成醇盐。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成了中间体了中间体氯化或碘化衍生物，这样就使得金属氯化或碘化衍生物，这样就使得金属容易与醇反应。容易与醇反应。氧在铊和醇的反应中的作用与氧在铊和醇的反应中的作用与I2类似，在金属表类似，在金属表面形成氧化铊面形成氧化铊TI2O/TIOH参与反应。参与反应。5）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点，特点，反应速度随产物的不断增加而降低反应速度随产物的不断增加而降低，这是，这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。（2）金属氧化物或氢氧化物与醇反应）金属氧化物或氢氧化物与醇反应1）这种反应过程可表示为：）这种反应过程可表示为：或 2）这项技术也被成功地应用于）这项技术也被成功地应用于B，Si，Ge，Sn，Pb，As，Se，V和和Hg的金属醇盐的合成上，的金属醇盐的合成上，3）金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成）金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐。例如：金属醇盐。例如：（3）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应1）反应通式如下：）反应通式如下：2）金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负）金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负性较小的金属如镧系和钍性较小的金属如镧系和钍LaCl33PrioH和和ThCl44EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到。的复合物已从其醇溶液中分离得到。但是，对于电负性较大的元素如但是，对于电负性较大的元素如B和和Si，其氯化物的，其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基所取代：所取代：3）Sidgwick认为，这类反应是通过醇对金属中心认为，这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中，有如下反应结果：与醇的作用中，有如下反应结果：虽然对上述反应结果还不甚清楚，虽然对上述反应结果还不甚清楚，Mehrotra在四在四醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：基于基于Sidgwick的观点，人们想到了往反应体系的观点，人们想到了往反应体系中添加碱性物质中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等如氨、碱金属醇盐等)来增加来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl，使醇盐，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应：阴离子可更好地与金属氯化物反应：4）根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了）根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了氨法氨法和和醇钠法醇钠法酰胺酰胺 采用此种方法已成