沉淀滴定法课件_参考

沉淀滴定法沉淀滴定法1 沉淀滴定法沉淀滴定法1 1、概概念念:沉沉淀淀滴滴定定法法（precipition titrimetry）是是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。2、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求、沉淀滴定分析对沉淀反应的要求:(1)沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。(2)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。(3)有确定化学计量点的简单方法。有确定化学计量点的简单方法。(4)沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要求、虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要求、虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要求、虽然许多化学反应能生成沉淀，但符合滴定分析要求、能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应用最多能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应用最多能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应用最多能用于沉淀滴定法的沉淀反应并不多。目前应用最多的是生成难溶银盐的反应的是生成难溶银盐的反应的是生成难溶银盐的反应的是生成难溶银盐的反应 1、概念、概念:沉淀滴定法（沉淀滴定法（precipition titr 目目前前在在生生产产上上应应用用较较广广的的是是生生成成难难溶溶性性银银盐盐的的反反应，例如应，例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利利用用生生成成难难溶溶性性银银盐盐反反应应来来进进行行测测定定的的方方法法，称称为为银银量量法法。银银量量法法可可以以测测定定C1、Br、I、Ag+、SCN等等，还还可可以以测测定定经经过过处处理理而而能能定定量量地地产产生生这这些些离子的有机物，如离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。、二氯酚等有机药物的测定。银银量量法法根根据据指指示示终终点点的的方方法法不不同同，可可分分为为直直接接法法和返滴定法两类。和返滴定法两类。一一、直直接接法法 是是利利用用沉沉淀淀剂剂作作标标准准溶溶液液，直直接接滴滴定定被被测测物物质质。例例如如在在中中性性溶溶液液中中用用K2CrO4作作指指示示剂剂，用用AgNO3标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定C1-或或Br-。银量法的基本原理银量法的基本原理 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例 二二、返返滴滴定定法法 是是加加入入一一定定过过量量的的沉沉淀淀剂剂标标准准溶溶液液于于被被测测定定物物质质的的溶溶液液中中，再再利利用用另另外外一一种种标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的沉沉淀淀剂剂标标准准溶溶液液。例例如如测测定定C1-时时，先先将将过过量量的的AgNO3标标准准溶溶液液，加加入入到到被被测测定定的的C1-溶溶液液中中、过过量量的的Ag+再再用用KSCN标标准准溶溶液液返返滴滴定定。以以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。银银量量法法主主要要用用于于化化学学工工业业和和冶冶金金工工业业如如烧烧碱碱厂厂、食食盐盐水水的的测测定。电解液中定。电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。沉沉淀淀滴滴定定法法和和其其他他滴滴定定分分析析法法一一样样，它它的的关关键键问问题题是是正正确确测测定定计计量量点点，使使滴滴定定终终点点与与计计量量点点尽尽可可能能地地一一致致，以以减减少少滴滴定定误误差差。因因此此，下下边边将将重重点点讨讨论论银银量量法法中中常常用用的的几几种种确确定定终终点点的的方方法。法。二、返滴定法二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于确定终点的方法确定终点的方法银量法根据确定终点所用的指示剂银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名不同，银量法按创立者的名字命名划分为划分为莫尔莫尔(Mohr)法法、佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法和和法扬斯法扬斯(Fajans)法。法。确定终点的方法银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创确定终点的方法银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创一、一、一、一、MohrMohr法法法法 以以以以KK2 2CrOCrO4 4作作作作指指指指示示示示剂剂剂剂，用用用用AgNOAgNO3 3标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液滴滴滴滴定定定定卤卤卤卤化化化化物的一种银量法。物的一种银量法。物的一种银量法。物的一种银量法。1 1、原理、原理、原理、原理 在在在在被被被被测测测测ClCl-溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入KK2 2CrOCrO4 4指指指指示示示示剂剂剂剂，用用用用AgNOAgNO3 3标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液滴滴滴滴定定定定，由由由由于于于于AgClAgCl的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度比比比比AgAg2 2CrOCrO4 4的的的的溶溶溶溶解解解解度度度度小小小小，根根根根据据据据分分分分步步步步沉沉沉沉淀淀淀淀原原原原理理理理，在在在在滴滴滴滴定定定定过过过过程程程程中中中中，溶溶溶溶液液液液首首首首先先先先析析析析出出出出AgClAgCl沉沉沉沉淀淀淀淀。随随随随着着着着滴滴滴滴定定定定的的的的进进进进行行行行，溶溶溶溶液液液液中中中中ClCl-离离离离子子子子浓浓浓浓度度度度逐逐逐逐渐渐渐渐减减减减小小小小，AgAg+离离离离子子子子浓浓浓浓度度度度逐逐逐逐渐渐渐渐增增增增大大大大，当当当当接接接接近近近近化化化化学学学学计计计计量量量量点点点点时时时时，AgAg+离离离离子子子子浓浓浓浓度度度度增增增增大大大大到到到到与与与与CrOCrO4 42-2-生生生生成成成成砖砖砖砖红红红红色色色色AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀，从而指示滴定终点。即沉淀，从而指示滴定终点。即沉淀，从而指示滴定终点。即沉淀，从而指示滴定终点。即一、一、Mohr法法 滴定反应滴定反应滴定反应滴定反应AgAg+Cl+Cl-=AgCl(=AgCl(白色白色白色白色)K K(AgCl)=1.810(AgCl)=1.810-10-10 终点反应终点反应终点反应终点反应 2Ag2Ag+CrO+CrO4 42-2-=Ag=Ag2 2CrOCrO4 4(砖红色砖红色砖红色砖红色)K K(Ag(Ag 2 2CrOCrO4 4)=2.010)=2.010-12-12l2、滴定条件：、滴定条件：l(1)指示剂用量：指示剂用量：化学计量点时，化学计量点时，滴定反应滴定反应Ag+Cl-=AgCl(白色白色)因因因因KK2 2CrOCrO4 4本本本本身身身身呈呈呈呈黄黄黄黄色色色色，浓浓浓浓度度度度太太太太大大大大会会会会妨妨妨妨碍碍碍碍终终终终点点点点的的的的观观观观测测测测。实实实实验验验验证证证证明明明明，浓浓浓浓度度度度以以以以510510-3-3 molLmolL-1-1为为为为宜宜宜宜。对对对对0.1000 0.1000 molLmolL-1-1AgNOAgNO3 3溶溶溶溶液液液液滴滴滴滴定定定定0.1000 0.1000 molLmolL-1-1ClCl-溶溶溶溶液液液液，指指指指示示示示剂剂剂剂的的的的浓浓浓浓度度度度为为为为510510-3-3 molLmolL-1-1时时时时，终终终终点点点点误误误误差差差差仅仅仅仅为为为为+0.06+0.06，可以认为不影响分析结果的准确度。，可以认为不影响分析结果的准确度。，可以认为不影响分析结果的准确度。，可以认为不影响分析结果的准确度。若要求此时的若要求此时的Ag+浓度满足，浓度满足，则则 因因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点（2 2）滴定时的酸度）滴定时的酸度在酸性溶液中，在酸性溶液中，CrOCrO4 42-2-有如下反应：有如下反应：2CrO2CrO4 42-2-+2H+2H+2HCrO2HCrO4 4-Cr Cr2 2O O7 72-2-+H+H2 2O O 因而降低了因而降低了CrOCrO4 42-2-的浓度，使的浓度，使AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀出现过沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。迟，甚至不会沉淀。在强碱性溶液中，会有棕黑色在强碱性溶液中，会有棕黑色AgAg2 2OO沉淀析出：沉淀析出：2Ag2Ag+2OH+2OH-Ag Ag2 2O+HO+H2 20 0莫尔法只能在中性或弱碱性（莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.510.5）溶液）溶液中进行。中进行。而在有而在有NH4+存在时，滴定的存在时，滴定的pH范围应控制范围应控制在在6.57.2之间。之间。（2）滴定时的酸度）滴定时的酸度在酸性溶液中，在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：有如下反应：3应用范围应用范围（1）莫尔法主要用于测定）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和和Ag+。如如氯氯化化物物、溴溴化化物物纯纯度度测测定定以以及及天天然然水水中中氯氯含含量量的的测测定定。当当试试样样中中Cl-和和Br-共共存存时时，测测得得的的结结果果是是它它们们的的总总量量。若若测测定定Ag+，应应采采用用返返滴滴定定法法，即即向向Ag+的的试试液液中中加加入入过过量量的的NaCl标标准准溶溶液液，然然后后再再用用AgNO3标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的Cl-（若若直直接接滴滴定定，先先生生成成的的Ag2CrO4转转化化为为AgCl的的速速度度缓缓慢慢，滴滴定定终终点点难难以确定）。以确定）。3应用范围应用范围（2）莫尔法不宜测定）莫尔法不宜测定I-和和SCN-。因因为为滴滴定定生生成成的的AgI和和AgSCN沉沉淀淀表表面面会会强强烈烈吸吸附附I-和和SCN-，使使滴滴定定终终点点过过早早出出现现，造造成成较较大大的的滴滴定误差。定误差。（3）莫尔法的选择性较差。）莫尔法的选择性较差。凡凡能能与与CrO42-或或Ag+生生成成沉沉淀淀的的阳阳、阴阴离离子子均均干干扰滴定。前者如扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者等；后者（2）莫尔法不宜测定）莫尔法不宜测定I-和和SCN-。Volhard法是在酸性介质中，以铁铵法是在酸性介质中，以铁铵矾矾NH4Fe(SO4)212H2O作指示剂来确定作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法直接滴定法和和返滴定法返滴定法两种。两种。二、二、Volhard法法 Volhard法是在酸性介质中，以铁铵矾法是在酸性介质中，以铁铵矾 1 1直接滴定法测定直接滴定法测定AgAg+（1 1）测定原理）测定原理 在含有在含有AgAg+的的HNOHNO3 3介质中，以铁铵矾作指示剂，用介质中，以铁铵矾作指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的微过量的SCNSCN-与与FeFe3+3+结合生成红色的结合生成红色的FeSCNFeSCN2+2+即为滴即为滴定终点。其反应定终点。其反应 AgAg+SCN+SCN-=AgSCN=AgSCN（白色）（白色）=2.010=2.010-12-12 Fe Fe3+3+SCN+SCN-=FeSCN=FeSCN2+2+（红色）（红色）K=200K=200 1直接滴定法测定直接滴定法测定Ag+直接法直接法:NH4SCN(滴定剂滴定剂)Fe3+Ag+(被测物被测物)Ag+SCN-=AgSCN(白白)Fe3+（K=200）FeSCN2+（红色）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色强酸性（强酸性（HNO3）条件下）条件下滴定滴定指示剂：铁铵矾 NH4Fe(SO4)240%铁铵铁铵矾矾1mL直接法直接法:NH4SCN(滴定剂滴定剂)Ag+SCN-=A （2）滴定时的酸度：）滴定时的酸度：在在酸酸性性（0.31 mol/L）溶溶液液中中进进行行。由由于于指指示示剂剂中中的的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等等深深色色配配合合物物，碱碱度度再再大大，还还会会产产生生Fe(OH)3沉沉淀淀，因因此此滴滴定定应应在在酸酸性性（0.31 mol/L）溶液中进行。溶液中进行。（3）注意事项：）注意事项：在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。释放出来。(4）此法的）此法的优点优点在于可用来直接测定在于可用来直接测定Ag+,并可在并可在酸性溶液中进行滴定。酸性溶液中进行滴定。（2）滴定时的酸度：）滴定时的酸度：Volhard Volhard法测定卤素离子（如法测定卤素离子（如ClCl-、BrBr-、I I-和和SCNSCN）时应采用返滴定法。即在酸性（）时应采用返滴定法。即在酸性（HNOHNO3 3介质）待介质）待测溶液中，先加入已知过量的测溶液中，先加入已知过量的AgNOAgNO3 3标准溶液，再用标准溶液，再用铁铵矾作指示剂，用铁铵矾作指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准溶液回滴剩余的标准溶液回滴剩余的AgAg+（HNOHNO3 3介质）。介质）。（1 1）ClCl-的测定：的测定：反应如下：反应如下：AgAg+Cl+Cl-=AgCl=AgCl（白色）（白色）（过量）（过量）AgAg+SCN+SCN-=AgSCN=AgSCN（白色）（白色）（剩余量）（剩余量）终点指示反应终点指示反应:Fe:Fe3+3+SCN+SCN-=FeSCN=FeSCN2+2+（红色）（红色）沉淀转化：沉淀转化：AgCl+SCNAgCl+SCN-=AgSCN+Cl=AgSCN+Cl2 2返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 Volhard法测定卤素离子（如法测定卤素离子（如Cl-、Br-、I 为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：沉沉淀淀分分离离法法：加加热热煮煮沸沸使使AgCl沉沉淀淀凝凝聚聚，过过滤滤后后返滴滤液。返滴滤液。加加入入硝硝基基苯苯12mL，把把AgCl沉沉淀淀包包住住，阻阻止止转转化化反应发生。反应发生。(邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，1，2-二氯乙烷二氯乙烷)提提高高Fe3+的的浓浓度度以以减减小小终终点点时时SCN-的的浓浓度度，从从而而减减小小上上述述误误差差(实实验验证证明明，一一般般溶溶液液中中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于时，终点误差将小于0.1%)。为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：（2）测定）测定Br-、I-和和SCN-：滴滴定定终终点点十十分分明明显显，不不会会发发生生沉沉淀淀转转化化，因因此此不不必必采取上述措施。采取上述措施。在测定碘化物时，必须加入过量在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化将氧化I-的为的为I2:强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，作用，因而干扰测定，必须预先除去。必须预先除去。（2）测定）测定Br-、I-和和SCN-：强氧化剂和氮的氧化物以强氧化剂和氮的氧化物以3、注意事项注意事项测测ClCl-时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定测测I I-时，预防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：措施：措施：措施：加入加入加入加入AgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀）后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触措施：先加入措施：先加入措施：先加入措施：先加入AgNOAgNOAgNOAgNO3 3 3 3反应完全后，再加入反应完全后，再加入反应完全后，再加入反应完全后，再加入FeFeFeFe3+3+3+3+FeFe3+3+=0.2 mol/L=0.2 mol/L，TE%TE%0.1%0.1%适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定返滴定法测定返滴定法测定ClClClCl-，BrBrBrBr-，I I I I-，SCNSCNSCNSCN-选择性好选择性好选择性好选择性好3、注意事项测、注意事项测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定措施：时，预防沉淀转化造成终点不确定措施：三、三、Fayans法法吸附指示剂法吸附指示剂法 法扬司法是以吸附指示剂（法扬司法是以吸附指示剂（adsorption indicator）确定滴定终点的一种银量法。确定滴定终点的一种银量法。1.吸附指示剂的作用原理吸附指示剂的作用原理(1)概念：概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。三、三、Fayans法法吸附指示剂法吸附指示剂法概念：吸附指示剂是一类有概念：吸附指示剂是一类有三三 、法扬司法、法扬司法含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-三三、法扬司法含、法扬司法含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光标准溶液指示剂：荧光滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化，结构变化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：AgClCl-+FI-Ag吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0 pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：荧光黄荧光黄 HFI H吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊加入糊常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿-粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红-红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红-紫紫酸性酸性常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条测定对象滴定剂颜色变化滴定条8.1.3 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存8.1.3 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯：基准纯或优级纯指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4络合反应络合反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂吸附指示剂滴定剂