第三-冷坩埚法和助溶剂法课件

（1）冷坩埚法基本原理：）冷坩埚法基本原理：冷冷坩坩埚埚法法是是一一种种从从熔熔体体中中生生长长晶晶体体的的技技术术，仅仅用用于于生生长长合合成成立立方方氧氧化化锆锆晶晶体体。其其特特点点是是晶晶体体生生长长不不是是在在高高熔熔点点金金属属材材料料的的坩坩埚埚中中进进行行的的，而而是是直直接接用用原原料料本本身身作作坩坩埚埚，使使其其内内部部熔熔化化，外外部部则则装装有有冷冷却却装装置置，从从而而使使表表层层未未熔熔化化，形形成成一一层层未未熔熔壳壳，起起到到坩坩埚埚的的作作用用。内内部部已已熔熔化化的的晶晶体体材材料料，依依靠靠坩坩埚埚下下降降脱脱离离加加热热区区，熔熔体体温温度度逐逐渐渐下下降并结晶长大。降并结晶长大。（1）冷坩埚法基本原理：1（1）冷坩埚法基本原理：）冷坩埚法基本原理：合合成成立立方方氧氧化化锆锆的的熔熔点点最最高高为为2750。几几乎乎没没有有什什么么材材料料可可以以承承受受如如此此高高的的温温度度而而作作为为氧氧化化锆锆的的坩坩埚埚。该该方方法法将将紫紫铜铜管管排排列列成成圆圆杯杯状状“坩坩埚埚”，外外层层的的石石英英管管套套装装高高频频线线圈圈，紫紫铜铜管管用用于于通通冷冷却却水水，杯杯状状“坩坩埚埚”内内堆堆放放氧氧化化锆锆粉粉末末原原料料。高高频频线线圈圈处处于于固固定定位位置置，而而冷冷坩坩埚埚连连同同水水冷冷底底座座均可以下降。均可以下降。（1）冷坩埚法基本原理：2冷坩埚法的冷却管和加热装置冷坩埚法的冷却管和加热装置 冷却水冷却水铜管及底铜管及底座座构成构成“杯杯”冷坩埚法的冷却管和加热装置3（2）冷坩埚法生产装置）冷坩埚法生产装置1熔壳盖；熔壳盖；2石英管；石英管；3通冷却水的铜通冷却水的铜管；管；4高频线高频线圈（圈（RF）；）；5熔体；熔体；6晶体；晶体；7未熔料；未熔料；8通冷却水底座通冷却水底座 （2）冷坩埚法生产装置1熔壳盖；4加加入入氧氧化化锆锆粉粉末末和和稳稳定定剂剂加加热热持持续续熔熔化化数小时数小时逐渐降温冷却逐渐降温冷却 退火。退火。（1）首首先先将将ZrO2与与稳稳定定剂剂Y2O3按按摩摩尔尔比比9：1的的比比例例混混合合均均匀匀，装装入入紫紫铜铜管管围围成成的的杯杯长长合合成成立立方方氧氧化化锆锆晶晶体体所所使使用用的的粉粉料料Zr状状“冷冷坩坩埚埚”中中，在在中中心心投投入入4-6g锆锆片片或或锆锆粉粉用用于于“引引燃燃”。接接通通电电源源，进进行行高高频频加加热热。约约8小小时时后后，开开始始起起燃燃。起起燃燃1-2分分钟钟，原原料料开开始始熔熔化化。先先产产生生了了小小熔熔池池，然然后后由由小小熔熔池池逐逐渐渐扩扩大大熔熔区区。在在此此过过程程中中，锆锆金金属属与与氧氧反应生成氧化锆。反应生成氧化锆。（3）冷坩埚法生产工艺）冷坩埚法生产工艺加入氧化锆粉末和稳定剂加热持续熔化数小时逐渐降温冷却5（2）紫紫铜铜管管中中通通入入冷冷水水冷冷却却，带带走走热热量量，使使外外层层粉粉料料未未熔熔，形形成成冷冷坩坩埚埚熔熔壳壳。待待冷冷坩坩埚埚内内原原料料完完全全熔熔融融后后，将将熔熔体体稳稳定定30-60分分钟钟。然然后后坩坩埚埚以以每每小小时时5-15mm的的速速度度逐逐渐渐下下降降，“坩坩埚埚”底底部部温温度度先先降降低低，所所以以在在熔熔体体底底部部开开始始自自发发形形成成多多核核结结晶晶中中心心，晶晶核核互互相相兼兼并并，向向上上生生长长。只只有有少少数数几几个个晶体得以发育成较大的晶块。晶体得以发育成较大的晶块。（2）紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成6（3）晶晶体体生生长长完完毕毕后后，慢慢慢慢降降温温退退火火一一段段时时间间，然然后后停停止止加加热热，冷冷却却到到室室温温后后，取取出出结结晶晶块块，用用小小锤锤轻轻轻轻拍拍打打，一一颗颗颗颗合合成成立立方方氧氧化化锆锆单单晶晶体体便便分分离离出出来来。未未形形成成单单晶晶体体的的粉粉料料及及壳壳体体可可回回收收再再次次用用于于晶晶体体生生长长。生生长长出出的的晶晶块块呈呈不不规规则则柱柱状状体体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。（3）晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然后停止加热，冷7 合成立方氧化锆晶合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。的混合料中加入着色剂。将无色合成立方氧化将无色合成立方氧化锆晶体放在真空下加热锆晶体放在真空下加热到到20002000进行还原处理，进行还原处理，还能得到深黑色的合成还能得到深黑色的合成立方氧化锆晶体。合成立方氧化锆晶体。合成立方氧化锆晶体颜色及立方氧化锆晶体颜色及着色剂见下表。着色剂见下表。合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的8合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂 掺掺 质质 成成 分分占总重量百分比占总重量百分比晶体颜色晶体颜色Ce2O30.15红红 色色Pr2O30.1黄黄 色色Nd2O32.0紫紫 色色Ho2O30.13淡黄色淡黄色Er2O30.1粉红色粉红色V2O50.1黄绿色黄绿色Cr2O30.3橄榄绿色橄榄绿色Co2O30.3深紫色深紫色CuO0.15淡绿色淡绿色Nd2O3+Ce2O30.09+0.15攻瑰红色攻瑰红色Nd2O3+CuO1.1+1.1淡蓝色淡蓝色Co2O3+CuO0.15+1.0紫蓝色紫蓝色Co2O3+V2O50.08+0.08棕棕 色色合成立方氧化锆晶体颜色及着色剂掺质成分占总重量百9（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响1.引燃剂的形态引燃剂的形态 常用的引燃剂有金属锆片和石墨，采用金属常用的引燃剂有金属锆片和石墨，采用金属锆片引燃的好处是锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，锆片引燃的好处是锆在空气中被氧化的产物为氧化锆，不引入杂质。石墨引燃，其反应产物为不引入杂质。石墨引燃，其反应产物为CO2，也不会，也不会对晶体产生污染。引燃剂的数量对多晶碇的质量有影对晶体产生污染。引燃剂的数量对多晶碇的质量有影响，数量太少容易造成点火失败，量多容易燃烧不完响，数量太少容易造成点火失败，量多容易燃烧不完全造成多晶碇下部缺氧，残留杂质。全造成多晶碇下部缺氧，残留杂质。（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响10（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响2.稳定剂稳定剂 为了获得室温下稳定的立方氧化锆为了获得室温下稳定的立方氧化锆,需要在需要在配料时添加一定量的稳定剂配料时添加一定量的稳定剂,主要有主要有Y2O3、MgO、CaO等。其中等。其中Y2O3掺入不仅容易获得完整的晶体外形掺入不仅容易获得完整的晶体外形,而且容易剥离出大单晶。研究表明而且容易剥离出大单晶。研究表明,掺钇太多晶体会掺钇太多晶体会从白色变为微黄从白色变为微黄,影响晶体质量影响晶体质量,而且硬度会降低而且硬度会降低;掺掺杂量不足则会出现四方相残余杂量不足则会出现四方相残余,使晶体浑浊。使晶体浑浊。（4）冷坩埚法中工艺参数对结晶质量的影响113.坩埚下降的速度坩埚下降的速度 坩埚下降速度的降低，晶体结晶质量坩埚下降速度的降低，晶体结晶质量逐渐变好，晶粒变大，反之，晶粒变小。这是逐渐变好，晶粒变大，反之，晶粒变小。这是由于坩埚下降时，感应线圈与坩埚的相对移动由于坩埚下降时，感应线圈与坩埚的相对移动使熔融态的氧化铝液体从底部开始向顶部逐渐使熔融态的氧化铝液体从底部开始向顶部逐渐冷却凝固，冷却凝固，下降速度越小晶体结晶质量越好，下降速度越小晶体结晶质量越好，晶粒越大，下降速度越大结晶质量越差，晶粒晶粒越大，下降速度越大结晶质量越差，晶粒越小越小。3.坩埚下降的速度123.坩埚下降的速度坩埚下降的速度 下降速度过快，远离线圈的下部熔体下降速度过快，远离线圈的下部熔体很快吸收不到高频电磁场能量，导致熔体很快很快吸收不到高频电磁场能量，导致熔体很快凝固结晶，通过排水法测得多晶料致密度很低，凝固结晶，通过排水法测得多晶料致密度很低，不满足泡生法坩埚的装填要求。但是下降速度不满足泡生法坩埚的装填要求。但是下降速度过慢，生长过程消耗能量增加，增加了生产的过慢，生长过程消耗能量增加，增加了生产的成本。因此要综合考虑成本和产品利用率等多成本。因此要综合考虑成本和产品利用率等多方面因素，得到最佳的下降速度。方面因素，得到最佳的下降速度。3.坩埚下降的速度134.加料速率加料速率 加加料料速速率率较较慢慢时时，坩坩埚埚内内补补充充进进去去的的原原料料很很快快熔熔化化，坩坩埚埚内内的的粉粉料料完完全全熔熔融融之之后后加加入入粉粉料料，有有利利于于粉粉料料中中气气孔孔排排除除，并并且且粉粉料料中中杂杂质质也也易易于于上上浮浮。加加料料速速率率较较快快时时，坩坩埚埚中中的的粉粉料料还还没没有有完完全全熔熔化化，下下一一份份的的原原料料已已经经加加进进去去了了。当当坩坩埚埚内内粉粉料料还还没没完完全全熔熔化化，冷的粉料加进去，不利于粉料中气孔和杂质上浮排除。冷的粉料加进去，不利于粉料中气孔和杂质上浮排除。所所以以，加加料料速速率率应应该该控控制制在在加加进进去去的的粉粉料料刚刚好好熔熔化化，这这样样有有利利于于粉粉料料中中气气孔孔和和杂杂质质上上浮浮排排除除，最最终终杂杂质质积积聚聚在在最最后后凝凝结结的的地地方方，杂杂质质比比较较集集中中，提提高高多多晶碇的可用率。晶碇的可用率。4.加料速率14第三-冷坩埚法和助溶剂法课件15合成立方氧化锆（合成立方氧化锆（CZ）合成立方氧化锆（CZ）16采用采用 冷坩埚冷坩埚法，在真空条法，在真空条件，还原气氛件，还原气氛或氧化气氛中，或氧化气氛中，通过掺杂不同通过掺杂不同的过渡金属离的过渡金属离子和稀土离子子和稀土离子等着色剂所合等着色剂所合成的氧化锆宝成的氧化锆宝石。石。采用冷坩埚法，在真空条件，还原气氛或氧化气氛中，通过掺杂不17合合成成立立方方氧氧化化锆锆常常被被用用作作钻钻石石的的仿仿制制品品。因因此此，合合成成立立方方氧氧化化锆锆晶晶体体的的性性质质及及特特征征，就就是是合合成成立立方方氧化锆的鉴别特征。氧化锆的鉴别特征。（5）冷坩埚法合成宝石的鉴别特征）冷坩埚法合成宝石的鉴别特征 1.1.由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也没有弧形生长纹。没有弧形生长纹。合成立方氧化锆常被用作钻石的仿制品。因此，合成立182.合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶见立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶见旋涡状内部特征。旋涡状内部特征。合成立方氧化锆中的气泡合成立方氧化锆中的气泡合成立方氧化锆中的未熔粉末合成立方氧化锆中的未熔粉末2.合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能19（6）合成合成立方氧化锆的物理化学特征立方氧化锆的物理化学特征 晶体结构晶体结构：立方结构。立方结构。硬硬度度：8-8.5。用用维维氏氏显显微微硬硬度度计计测测量量平平均均值值为为1384kg/mm。密度：密度：5.6-6.0g/cm3。断口：断口：贝壳状断口。贝壳状断口。折射率：折射率：2.15-2.18，略低于钻石，略低于钻石(2.417)。色散：色散：0.060-0.065，略高于钻石，略高于钻石(0.044)。光泽：光泽：亚金刚亚金刚-金刚光泽金刚光泽。（6）合成立方氧化锆的物理化学特征20（6）合成的立方合成的立方氧化锆的物理化学特征氧化锆的物理化学特征 吸吸收收光光谱谱：无无色色透透明明者者在在可可见见光光区区有有良良好好的的透透过过率率；彩彩色色者者可可有有吸吸收收峰峰，对对紫紫外外光光均均有有强强烈烈的的吸吸收收。可可显稀土光谱。显稀土光谱。荧荧光光：多多数数晶晶体体在在长长波波紫紫外外线线照照射射下下发发出出黄黄橙橙色色荧荧光光，在在短短波波下下发发出出黄黄色色荧荧光光。而而有有些些晶晶体体只只在在短短波波下有荧光反应，有些甚至不发光。下有荧光反应，有些甚至不发光。化化学学性性质质：非非常常稳稳定定，耐耐酸酸、耐耐碱碱、抗抗化化学学腐腐蚀蚀性性良好。良好。（6）合成的立方氧化锆的物理化学特征21第四第四章章 助溶剂法助溶剂法（1）助溶剂法基本原理：）助溶剂法基本原理：助助熔熔剂剂法法是是将将组组成成宝宝石石的的原原料料在在高高温温下下溶溶解解于于低低熔熔点点的的助助熔熔剂剂中中，使使之之形形成成饱饱和和溶溶液液，然然后后通通过过缓缓慢慢降降温温或或在在恒恒定定温温度度下下蒸蒸发发熔熔剂剂等等方方法法，使使熔熔融融液液处处于于过过饱饱和和状状态态，从从而而使使宝宝石石晶晶体体析析出出生生长长的的方方法法。助助熔熔剂剂通通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。助助熔熔剂剂法法根根据据晶晶体体成成核核及及生生长长的的方方式式不不同同分分为为两大类：两大类：自发成核法自发成核法和和籽籽晶生长法。晶生长法。第四章助溶剂法（1）助溶剂法基本原理：22自发成核法自发成核法 在晶体材料全部熔融于助在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。自发成核法23籽晶生长法籽晶生长法 籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。籽晶生长法主要目的是克服自发成核时晶粒法。籽晶生长法主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，使得晶体在籽晶上结晶生长。过饱和溶液后，使得晶体在籽晶上结晶生长。籽晶生长法24根据根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法又可分为以下几种方法:A.籽晶籽晶旋转法旋转法：由于由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长法曾用于生长 卡善卡善 红宝石红宝石。根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又25B.顶部顶部籽晶旋转提拉法籽晶旋转提拉法:这这是是助助熔熔剂剂籽籽晶晶旋旋转转法法与与熔熔体体提提拉拉法法相相结结合合的的方方法法。其其原原理理是是:原原料料在在坩坩埚埚底底部部高高温温区区熔熔融融于于助助熔熔剂剂中中，形形成成饱饱和和熔熔融融液液，在在旋旋转转搅搅拌拌作作用用下下扩扩散散和和对对流流到到顶顶部部相相对对低低温温区区，形形成成过过饱饱和和熔熔液液，在在籽籽晶晶上上结结晶晶生生长长晶晶体体。随随着着籽籽晶晶的的不不断断旋旋转转和和提提拉拉，晶晶体体在在籽籽晶晶上上逐逐渐渐长长大大。该该方方法法除除具具有有籽籽晶晶旋旋转转法法的的优优点点外外，还还可可避避免免热热应应力力和和助助熔熔剂剂固固化化加加给给晶晶体体的的应应力力。另另外外，晶晶体体生生长长完完毕毕后后，剩剩余余熔熔体体可可再再加加晶体材料和助熔剂继续使用。晶体材料和助熔剂继续使用。B.顶部籽晶旋转提拉法:26C.底部籽晶水冷法：底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体钇铝榴石晶体。C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶27D.坩埚倒转法及倾斜法：坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。与晶体分离。D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶28E.移动熔剂区熔法：移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动动(移动样品或移动加热器移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。用这种方法可以得到均匀的晶体。E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。29（2 2）助熔剂的选择和工艺特点）助熔剂的选择和工艺特点 助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。工艺。助熔剂有两类：助熔剂有两类：一类为金属，主一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如和卤化物（如PbOPbO，PbFPbF2 2等），主要用于氧化等），主要用于氧化物和离子材料的生长物和离子材料的生长。（2）助熔剂的选择和工艺特点30 理想的助熔剂的条件：理想的助熔剂的条件：1 1）对晶体材料应具有足够强的溶解能力；）对晶体材料应具有足够强的溶解能力；2 2）具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸）具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；点；3 3）应具有尽可能小的粘滞性；）应具有尽可能小的粘滞性；4 4）在使用温度下挥发性要低）在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外蒸发法除外)；5 5）毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料）毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；发生反应；6 6）不易污染晶体，不与原料反应形成中）不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物；间化合物；7 7）易把晶体与助熔剂分离）易把晶体与助熔剂分离。理想的助熔剂的条件：1）对晶体材料应31 常采用的助熔剂：常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B B2 2O O3 3，BaOBaO，BiBi2 2O O3 3，PbOPbO，PbFPbF2 2，MoOMoO3 3，WOWO3 3，LiLi2 2O O，K K2 2O O，KFKF，NaNa2 2O O，NaFNaF，NaNa3 3AlFAlF6 6等。在实际使用等。在实际使用中，人们多采用中，人们多采用复合助熔剂复合助熔剂，也使用少量助，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样采用的助熔剂种类也不一样。常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧32（3）助熔剂法生长宝石技术的优缺点）助熔剂法生长宝石技术的优缺点 助熔剂法与其它生长晶体的方法助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点：相比，有着许多突出的优点：1）适用性强适用性强，几乎对所有的材料，都，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。长出来。2）生长温度低，许多难熔的化合物可）生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题源消耗等问题。（3）助熔剂法生长宝石技术的优缺点助熔剂333）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。体。4）在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，）在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。5）助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出）助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。的晶体质量好。6）助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方）助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。便的晶体生长技术。3）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无34助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：有以下四点：1）生长速度慢，生长周期长。）生长速度慢，生长周期长。2）晶体尺寸较小。）晶体尺寸较小。3）坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。）坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。4）许多助熔剂具有不同程度的毒性，）许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：35 1940年美国人年美国人CarrollChatham用助熔剂法实用助熔剂法实现了现了 合成祖母绿的商业生产合成祖母绿的商业生产.目前世界上祖母绿生产目前世界上祖母绿生产的大公司已经发展到了六、七家，如美国的查塔姆的大公司已经发展到了六、七家，如美国的查塔姆（Chatham）、）、Regency、林德（、林德（Linde），澳大利亚），澳大利亚的毕荣（的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（）、法国的吉尔森（Gilson）、日本）、日本的拉姆拉（的拉姆拉（Ramaura）俄罗斯的俄罗斯的Tairus。年生产祖母。年生产祖母绿已经达到了绿已经达到了5000kg以上。随着科技的发展，各个生以上。随着科技的发展，各个生产厂家也在不断地改进合成工艺，如产厂家也在不断地改进合成工艺，如Chatham生产出生产出供销售的单个晶体和晶簇。供销售的单个晶体和晶簇。（4）助熔剂法合成祖母绿）助熔剂法合成祖母绿的生长工艺的生长工艺1940年美国人CarrollChatha36（1）埃斯皮克）埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体缓冷法生长祖母绿晶体 早早在在1888年年和和1900年年，科科学学家家们们就就使使用用了了自自发发成成核核法法中中的的缓缓冷冷法法生生长长出出祖祖母母绿绿晶晶体体的的技技术术。之之后后，德德国国的的 埃埃斯斯皮皮克克(H.Espig)等等人人进进行行了了深深入入的的研研究究(于于1924-1942年年)，并并对对助助熔熔剂剂缓缓冷冷法法做做了了许许多多改改进进，生生长长出出了了长长达达2cm的的祖祖母母绿绿晶体。晶体。（1）埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体37A.主要设备主要设备 缓缓冷冷法法生生长长宝宝石石晶晶体体的的设设备备为为高高温温马马弗弗炉炉和和铂铂坩坩埚埚（图图）。合合成成祖祖母母绿绿晶晶体体的的生生长长常常采采用用最最高高温温度度为为1650的的硅硅钼钼棒棒电电炉炉。炉炉子子一一般般呈呈长长方方体体或或圆圆柱柱体体，要要求求炉炉子子的保温性能好，并配以良好的控温系统。的保温性能好，并配以良好的控温系统。A.主要设备38A.主要设备主要设备 坩坩埚埚材材料料常常用用铂铂，使使用用时时要要特特别别注注意意避避免免痕痕量量的的金金属属铋铋、铅铅、铁铁等等的的出出现现，以以免免形形成成铂铂合合金金，引引起起坩坩埚埚穿穿漏漏。坩坩埚埚可可直直接接放放在在炉炉膛膛内内，也也可可埋埋入入耐耐火火材材料料中中，后后者者有有助助于于增增加加热热容容量量、减减少少热热波波动动，并并且且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。A.主要设备39助熔剂法采用的坩锅助熔剂法采用的坩锅和马弗炉和马弗炉 助熔剂法采用的坩锅和马弗炉40B.B.生长过程生长过程 首先首先在铂坩埚中放入晶体原在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。然后缓慢降温，原料完全熔化。然后缓慢降温，降温速度降温速度为每小时为每小时0.2-0.5，形成过饱和溶液，形成过饱和溶液。B.生长过程41B.B.生长过程生长过程 电炉电炉顶部温度稍高于底部温度，顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部结晶生长。晶体生长速度晶体便从坩埚底部结晶生长。晶体生长速度很慢，约很慢，约每秒每秒6.0Lo-6cm。主要晶体生长结束主要晶体生长结束后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂溶熔剂溶液液中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的晶体。晶体。B.生长过程42C.C.工艺条件工艺条件 原原料料：合合成成祖祖母母绿绿所所使使用用的的原原料料是是纯纯净净的的绿绿柱柱石石粉粉或或形形成成祖祖母母绿绿单单晶晶所所需需的的纯纯氧氧化化物物，成成份份为为BeOBeO、SiOSiO2 2、ALAL2 2O O3 3及微量的及微量的CrCr2 2O O3 3。助助熔熔剂剂：常常用用的的有有氧氧化化钒钒、硼硼砂砂、钼钼酸酸盐盐、锂锂钼钼酸酸盐盐和和钨钨酸酸盐盐及及碳碳酸酸盐盐等等。目目前前多多采采用用锂锂钼钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。C.工艺条件43工艺流程：工艺流程：a a.将将铂铂坩坩埚埚用用铂铂栅栅隔隔开开，另另有有一一根根铂铂金金属属管管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。b.b.按按比比例例称称取取天天然然绿绿柱柱石石粉粉或或二二氧氧化化硅硅（SiOSiO2 2）、氧氧化化铝铝（ALAL2 2O O3 3）、和和氧氧化化铍铍（BeOBeO）、助助熔熔剂剂和和少少量量着着色色剂剂氧氧化化铬铬（CrCr2 2O O3 3）。工艺流程：44工艺流程：工艺流程：c c.原原料料放放入入铂铂柑柑锅锅内内，原原料料SiOSiO2 2以以玻玻璃璃形形式式加加入入熔熔剂剂中中，浮浮于于熔熔剂剂表表面面，其其它它反反应应物物ALAL2 2O O3 3 、BeOBeO、CrCr2 2O O3 3通通过过导导管管加加入入到到坩坩埚埚的的底底部部，然然后将坩埚置于高温炉中。后将坩埚置于高温炉中。d.d.升升温温至至I400I400，恒恒温温数数小小时时，然然后后缓缓慢慢降降温温至至10001000保温。保温。e.e.通通常常底底部部料料2 2天天补补充充一一次次，顶顶部部料料2-42-4周周补补充充一次一次。工艺流程：45f.f.当当温温度度升升至至800800时时，坩坩埚埚底底部部的的ALAL2 2O O3 3、BeOBeO、LiLi2 2CrOCrO4 4等等已已熔熔融融并并向向上上扩扩散散，SiOSiO2 2熔熔融融向向下下扩扩散散。熔熔解解的的原原料料在在铂铂栅栅下下相相遇遇并并发生反应，形成祖母绿分子。发生反应，形成祖母绿分子。g.g.当当溶溶液液浓浓度度达达到到过过饱饱和和时时，便便有有祖祖母母绿绿形形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。f.当温度升至800时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li46h.h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理埚中加入热硝酸进行溶解处理5050小时，待小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。绿单晶。i.i.生长速度大约为生长速度大约为每月每月0.33mm0.33mm。在。在1212个月个月内内可长出可长出2cm2cm的晶体。的晶体。h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶47助熔剂法合成祖母绿的装置图助熔剂法合成祖母绿的装置图助熔剂法合成祖母绿的装置图48D.D.工艺要点工艺要点:a a.必须严格控制原料的熔化温度和降温速必须严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。b.b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自始至终都均匀地分布在熔体中。始至终都均匀地分布在熔体中。D.工艺要点:49（2）吉吉尔尔森森籽籽晶晶法法生生长长祖祖母母绿绿晶晶体体 法法国国陶陶瓷瓷学学家家吉吉尔尔森森(P(PGilson)Gilson)采采用用籽籽晶晶法法生生长长祖祖母母绿绿晶晶体体，能能生生长长出出142Omm142Omm的的单单晶晶体体，曾曾琢琢磨磨出出l8Ctl8Ct大大刻刻面面的祖母绿宝石，于的祖母绿宝石，于19641964年开始商业性生产年开始商业性生产。（2）吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体50A.装置装置 如如图图所所示示，在在铂铂坩坩埚埚的的中中央央加加竖竖铂铂栅栅栏栏网网，将将坩坩埚埚分分隔隔为为两两个个区区，一一个个区区的的温温度度稍稍高高为为熔熔化化区区，另一个区的温度稍低为生长区。另一个区的温度稍低为生长区。A.装置51B.生长工艺生长工艺 助助熔剂：熔剂：酸性钼酸锂；酸性钼酸锂；热区：热区：添加原料、助熔剂和致色剂；添加原料、助熔剂和致色剂；冷冷区区：吊吊挂挂籽籽晶晶，视视坩坩埚埚大大小小可可以以排排布布多多个个祖祖母母绿籽晶片。绿籽晶片。升升温温至至原原料料熔熔融融，热热区区熔熔融融后后祖祖母母绿绿分分子子扩扩散散到到温温度度稍稍低低的的冷冷区区。当当祖祖母母绿绿熔熔融融液液浓浓度度过过饱饱和和时时，祖祖母母绿绿便便在在籽籽晶晶上上结结晶晶生生长长。热热区区和和冷冷区区的的温温差差很很小小，保保持持低低的的过过饱饱和和度度以以阻阻止止硅硅铍铍石和祖母绿的自发成核作用。石和祖母绿的自发成核作用。不不断断添添加加原原料料，一一次次可可以以生生长长出出多多粒粒祖祖母绿晶体。其生长速度大约为母绿晶体。其生长速度大约为每月每月lmm。B.生长工艺52助熔剂法助熔剂法合成红宝石是自合成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用了坩埚变生长过程中采用了坩埚变速旋转技术。使熔体不断速旋转技术。使熔体不断处于搅拌之中，对晶面可处于搅拌之中，对晶面可产生冲刷效果，从而使包产生冲刷效果，从而使包体大大减少。搅拌熔体还体大大减少。搅拌熔体还可使溶质浓度分布均匀、可使溶质浓度分布均匀、减少局部过冷，从而减少减少局部过冷，从而减少小晶核的数目，抑制局部小晶核的数目，抑制局部地段有其它相的析出地段有其它相的析出。助熔剂法合成红宝石晶体助熔剂法合成红宝石晶体（3）自发成核缓冷法生长红宝石）自发成核缓冷法生长红宝石 助熔剂法合成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用了53具体工艺：具体工艺：原料：原料：AL2O3和少量的和少量的Cr2O3；助熔剂：助熔剂：PbO-B2O3或或PbF2-PbO。a.铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。b.加加热热：加加热热至至1300，并并旋旋转转坩坩埚埚，使使坩坩埚埚内的助熔剂和原料完全熔融。内的助熔剂和原料完全熔融。具体工艺：54具体工艺：具体工艺：c.生生长长：停停止止加加热热，以以每每小小时时2的的速速度度缓缓慢慢冷却至冷却至915，大致需，大致需8天。晶体缓慢生长。天。晶体缓慢生长。d.晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。石晶体。用此法长成的红宝石晶体成本用此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。高，难以大量生产。具体工艺：55(4)助熔剂法助熔剂法生长钇铝榴石晶体生长钇铝榴石晶体(YAG)钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。这里主要介绍底部成核缓冷法生长晶体。这里主要介绍底部籽晶水冷法。籽晶水冷法。采用底部籽晶水冷法生长的晶体采用底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。具体工艺条几乎没有热应力，质量较高。具体工艺条件如下：件如下：原料：原料：Y2O3和和AL2O3，加入少量，加入少量Nd2O3作稳定剂；作稳定剂；助熔剂：助熔剂：采用采用PbO-PbF2-B203，另，另将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热于炉中加热。(4)助熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG)56加热：加热：升温至升温至1300时恒温时恒温25小时，小时，将原料熔化；将原料熔化；生长：生长：以每小时以每小时3的速度降至的速度降至N-US1260，此时，在底部加水冷却，将籽晶浸，此时，在底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按入坩埚底部中心水冷区。再按2/h的速度降至的速度降至1240，然后以，然后以0.3-2/h的速度降至的速度降至950，至，至生长结束。生长结束。俄罗斯还用溶剂法生产出了透明的硅俄罗斯还用溶剂法生产出了透明的硅铍石，晶体到铍石，晶体到12.5克拉，可切磨成克拉，可切磨成6克拉的刻面克拉的刻面宝石。宝石。加热：升温至1300时恒温25小时，将原料熔化；57（5 5）助熔剂法生长宝石的鉴别特征）助熔剂法生长宝石的鉴别特征 1）固体包体残留）固体包体残留 包括助熔剂残余包体、结晶物质包体、坩埚包括助熔剂残余包体、结晶物质包体、坩埚金属材料包体和未熔化熔质包体等。金属材料包体和未熔化熔质包体等。合成红宝石中的合成红宝石中的助助熔剂熔剂残余包体残余包体 助熔剂法合成蓝宝石中助熔剂法合成蓝宝石中的铂金片及铂金针的铂金片及铂金针 （5）助熔剂法生长宝石的鉴别特征1）固体包体残留合成红宝石582 2）气相包体）气相包体 助熔剂具挥发性，熔体粘滞性较大，由于熔体助熔剂具挥发性，熔体粘滞性较大，由于熔体搅拌不均匀，有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在搅拌不均匀，有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在晶体中。由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。晶体中。由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。合成红宝石合成红宝石中的收缩泡中的收缩泡2）气相包体合成红宝石中的收缩泡593 3）生长条纹生长条纹 助熔剂法助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直的生长的晶体有时可观察到平直的生长条纹，它是由组成成分的相对浓度或杂质浓度的周生长条纹，它是由组成成分的相对浓度或杂质浓度的周期性变化引起的。生长条纹的出现也与晶体中存在着很期性变化引起的。生长条纹的出现也与晶体中存在着很细的包裹体有关，另外，温度波动和对流引起的振荡，细的包裹体有关，另外，温度波动和对流引起的振荡，也是造成生长条纹的因素。也是造成生长条纹的因素。合成红宝石中的六方色带合成红宝石中的六方色带拉姆拉合成红宝石中特拉姆拉合成红宝石中特殊色带和纹理殊色带和纹理3）生长条纹合成红宝石中的六方色带拉姆拉合成红宝石中特殊60 4 4）生长丘生长丘 助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错，螺助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错，螺旋位错在晶面上终止时，表面会形成生长丘旋位错在晶面上终止时，表面会形成生长丘或卷线。它是由大量晶层堆叠而成，生长位或卷线。它是由大量晶层堆叠而成，生长位错中心可由自发成核形成，或由包裹体产生。错中心可由自发成核形成，或由包裹体产生。紧挨生长丘的下面常常联结着小的包体中心紧挨生长丘的下面常常联结着小的包体中心。4）生长丘61 5 5）替代性杂质及成分不均匀性替代性杂质及成分不均匀性 助熔剂法助熔剂法生长的晶体会由生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。经电子探针及经电子探针及X X射线荧光分析测定，助熔剂射线荧光分析测定，助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子，如合成祖母绿晶体中含有子，如合成祖母绿晶体中含有MoMo和和V V，合成，合成红宝石含有红宝石含有PbPb、B B等。等。5）替代性杂质及成分不均匀性62