清华大学朱文涛老师课件

清华大学朱文涛老师课件16、云无心以出岫，鸟倦飞而知还。17、童孺纵行歌，斑白欢游诣。18、福不虚至，祸不易来。19、久在樊笼里，复得返自然。20、羁鸟恋旧林，池鱼思故渊。液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间的证明；而液体和固体的难于压缩，又证明了分子间在近距离时表现出的排斥作用。在近距离时表现出的排斥作用。E0r0r(2)理想气体模型理想气体模型（低压气体）（低压气体）p 0 理想气体理想气体 理想气体定义：理想气体定义：在任何温度、压力下均在任何温度、压力下均服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体。的气体为理想气体。通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。方程。容易液化容易液化的气体，如水蒸气、氨等适用的的气体，如水蒸气、氨等适用的范围要窄范围要窄些，些，难液化难液化的气体，如氦、氢的气体，如氦、氢 等适用的等适用的范围要宽范围要宽些。些。a)分子间无相互作用力分子间无相互作用力;b)分子本身不占体积分子本身不占体积1.2 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成(1)摩尔分数摩尔分数 x 或或 y定义定义为：物质为：物质 B 的物质的量与混合物的物质的量与混合物总的物质的量的比。总的物质的量的比。(2)质量分数质量分数 wB 定义为：定义为：B的质量与混合物的总质量之比。的质量与混合物的总质量之比。(3)体积分数体积分数 B，定义为混合前纯，定义为混合前纯B的体积与各纯组分体积总的体积与各纯组分体积总和之比和之比 B =12.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用式中：式中：m 混合物的总质量；混合物的总质量；Mmix 混合物的摩尔质量；混合物的摩尔质量；式中：式中：MB 混合物中组分混合物中组分B的摩尔质量；的摩尔质量；3.道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义p=pB (1.2.8)式式(1.2.7)(1.2.8)对对高压下气体也适用高压下气体也适用。式式(1.2.9)对对低压下真实气体混合物低压下真实气体混合物适用。适用。即：理想气体混合物中物质即：理想气体混合物中物质B B的分体积的分体积VB*，等于纯气体等于纯气体 B处于处于混合物的混合物的温度温度及及总压总压条件下所占有的体积。条件下所占有的体积。4.4.阿马加定律阿马加定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积 之和：之和：高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）进行计算。（见第四章）1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 理想气体因为分子间没有理想气体因为分子间没有相互作用力，所以在任何温度相互作用力，所以在任何温度压力下都不可能液化。而实际压力下都不可能液化。而实际气体由于存在分子间相互作用气体由于存在分子间相互作用力：在一定力：在一定T、p时，气液可时，气液可共存达到平衡共存达到平衡 在在气液平衡时气液平衡时：气体称为：气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为；液体称为饱和液饱和液体体；饱和蒸气的饱和蒸气的压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。1.1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水水 乙乙 醇醇 苯苯 t/C p /kPa t/C p /kPa t/C p /kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11 饱和蒸气压饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点沸点。饱和蒸气压饱和蒸气压 1 1个大气压时的沸点称为个大气压时的沸点称为正常沸点正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。T一定时：一定时：如物质如物质 B 的分压的分压 pB 它的饱和蒸气压它的饱和蒸气压 ，气体，气体 B 凝结凝结为液体，直至为液体，直至 。（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）（此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）2.临界参数临界参数 由表由表1.3.1可知可知：液体的饱和蒸气压：液体的饱和蒸气压 p=f(T)，当，当T ，p ，液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特液化所需压力增大。实验证明，对每一种液体都有一个特殊温度殊温度 Tc ，当，当T Tc时，液相消失，无论加多大压力，不再可时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。使气体液化。Tc 临界温度：使气体能够临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度液化所允许的最高温度 临界温度以上不再有液临界温度以上不再有液体存在，体存在，饱和蒸气压饱和蒸气压 p =f(T)的曲线终止于临界温度。临界温的曲线终止于临界温度。临界温度度 T Tc c 时的饱和蒸气压称为临界时的饱和蒸气压称为临界压力压力pc c。T/K p/MPaTc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。统称为物质的临界参数。临界压力临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力。在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积临界摩尔体积 Vm,c：在在Tc、pc下物质的摩尔体积。下物质的摩尔体积。超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。力的状态。3.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化全图可分为三个区域：全图可分为三个区域：(1 1)T Tc 区区 根据实验数据可绘出如左根据实验数据可绘出如左 p-Vm 图，图中的每一条曲线图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。律对于各种气体都一样。图图1.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图(1)(1)T Tc 无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。液体，等温线为一光滑曲线。虚线虚线 l c g 内：内：气液两相共存区气液两相共存区虚线虚线 l c g 外：单相区；外：单相区；左方：左方：液相区液相区；右方：右方：气相区气相区 温度与压力均略高于临界点的状态为温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体超临界流体。它的。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超超临界萃取。临界萃取。1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程 而同一种气体在不同而同一种气体在不同温度的温度的 pVmp曲线亦有曲线亦有 三种类型三种类型.1.真实气体的真实气体的 pVmp图及波义尔温度图及波义尔温度 T一定时，不同气体一定时，不同气体的的pVmp曲线有三种类曲线有三种类型型.图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm p 图图 TTB:p ，pVm T=TB:p ,pVm开始不变，开始不变，然后增加然后增加T Tc，有一个实根两个虚根。，有一个实根两个虚根。T=Tc如如 p=pc：三个相等实根三个相等实根（Vm）；如如 p pc：一个实根二个虚根。一个实根二个虚根。如如 p=p*：三个实根，最大值为三个实根，最大值为Vm(g)，最小值为最小值为Vm(l)如如 p p*：或解得三个实根，最大或解得三个实根，最大值为值为Vm，或解得一个实根或解得一个实根(Vm)，二，二个虚根个虚根T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根解三次方程应得一个实根，二个虚根 将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm3 7.094 10 4 Vm2+9.092 10 8 Vm 3.918 10 12=0 解得：解得：Vm=5.59 10 4 m3 mol-1b.求求Boyle 温度温度3.其它重要方程举例其它重要方程举例气体状态方程通式气体状态方程通式van der Waals 方程方程贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程R-K(Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数显压型显压型B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程van der Waals 方程方程Virial型型显容型显容型称为第一、第二、第三称为第一、第二、第三Virial式中式中系数。系数。348.2K、0.3kg氨占有体积氨占有体积28.5dm3，用压缩因子，用压缩因子图法计算氨的压力。图法计算氨的压力。已知氨的已知氨的Tc=405.5K，pc=11.35MPa。解：解：1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子压缩因子Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1：比理想气体难压缩比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z-p关系关系Z的求算的求算临界点时的临界点时的 Zc:用临界参数与范德华常数的关系计算得用临界参数与范德华常数的关系计算得多数物质的多数物质的 Zc:0.26 0.29 范氏方程是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。范氏方程是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。结果暗示了气体的临界压缩因子结果暗示了气体的临界压缩因子Zc大体上是一个与气体性大体上是一个与气体性质无关的常数，即各种气体在临界状态下的性质具有一定的普质无关的常数，即各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的pVT经验关经验关系奠定了一定的基础。系奠定了一定的基础。2.对应状态原理对应状态原理定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。对应状态原理：对应状态原理：当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将也将(大致大致)相等。相等。处于对应状态的各种气体具有大体相同的物理性质。处于对应状态的各种气体具有大体相同的物理性质。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。3.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图普遍化范德华方程普遍化范德华方程将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：双参数普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图39压缩因子图的应用压缩因子图的应用（1）已知）已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求求VmTr,prZ(1)查图查图计算计算(pVm=ZRT)(2)(3)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线式中式中 pcVm/RT 为常数，为常数，Z pr为直线关系，为直线关系，该直线与所求该直线与所求 Tr 线交点对应的线交点对应的Z 和和pr，为所求值为所求值（3）已知已知 p、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作辅助图需作辅助图画出画出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr 固定固定)两条曲线两条曲线由两线交点可求出由两线交点可求出 Z、Tr因因p、Vm已知已知有有:式中式中 pVm/RT 为常数为常数 已知甲烷在已知甲烷在 p14.186 MPa下的浓度下的浓度 c 6.02 mol dm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。试用普遍化压缩因子图其求温度。Tc=190.53K，pc=4.596MPa解：解：从压缩因子图上查得从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：时：Z 0.64 0.72 0.86 0.94 0.97 Tr 1.3 1.4 1.6 1.8 2.0 一体积为一体积为5dm3的钢瓶盛有的钢瓶盛有0.4kg的氮气，若瓶内压力的氮气，若瓶内压力不允许超过不允许超过5.066MPa，钢瓶可以加热到多高温度？，钢瓶可以加热到多高温度？（Tc=126.21K，pc=3.39MPa）6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。斯宾诺莎斯宾诺莎7、自知之明是最难得的知识。、自知之明是最难得的知识。西班牙西班牙8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。塞内加塞内加9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。赫尔普斯赫尔普斯10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。笛卡儿笛卡儿 Thank you拯畏怖汾关炉烹霉躲渠早膘岸缅兰辆坐蔬光膊列板哮瞥疹傻俘源拯割宜跟三叉神经痛-治疗三叉神经痛-治疗