波谱分析—质谱(重点难点)课件

第五章第五章质谱质谱Mass SpectrometryMS 波谱分析波谱分析第五章质谱5.1质谱的基本知识质谱的基本知识5.2离子裂解的机理离子裂解的机理5.3有机质谱的裂解反应有机质谱的裂解反应5.4常见各类化合物的质谱常见各类化合物的质谱5.5有机质谱的解析及应用有机质谱的解析及应用5.6最新质谱技术及应用简介最新质谱技术及应用简介5.1质谱的基本知识以某种方式使有机化合物的分子以某种方式使有机化合物的分子电离电离、碎裂碎裂，然后按照离子的然后按照离子的质荷比质荷比（m/z）大小把生成的各种）大小把生成的各种离子离子分离分离，检测它们的，检测它们的强度强度，并将其排列成谱，这，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作种研究物质的方法称作质谱法质谱法。以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按发展历史发展历史1.1886年，年，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷在低压放电实验中观察到正电荷粒子粒子.2.1898年年,W.Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父现代质谱学之父:J.J.Thomson(英，获英，获1906年诺贝尔年诺贝尔物理奖物理奖).4.1922年年,F.W.Aston英英因发明了质谱仪等成就获诺贝因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖尔化学奖.1942年年,第一台商品质谱仪第一台商品质谱仪.5.50年代起年代起,有机质谱研究有机质谱研究(有机物离子裂解机理有机物离子裂解机理,运用质运用质谱推断有机分子结构谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱各种离子源质谱,联机技术的研究及其在生物大分子研联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用究中的应用(CI,FD,FAB,ESI-MS等等)发展历史1.1886年，E.Gol日本科学家日本科学家日本科学家日本科学家田中耕一田中耕一田中耕一田中耕一年年年年出生于日本富山县首府富出生于日本富山县首府富出生于日本富山县首府富出生于日本富山县首府富山市，山市，山市，山市，19831983年获日本东北年获日本东北年获日本东北年获日本东北大学学士学位，现任职于大学学士学位，现任职于大学学士学位，现任职于大学学士学位，现任职于京都市岛津制作所，为该京都市岛津制作所，为该京都市岛津制作所，为该京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测公司研发工程师，分析测公司研发工程师，分析测公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中量事业部生命科学商务中量事业部生命科学商务中量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。心、生命科学研究所主任。心、生命科学研究所主任。心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约他对化学的贡献类似于约他对化学的贡献类似于约他对化学的贡献类似于约翰翰翰翰 芬恩，因此也得到了芬恩，因此也得到了芬恩，因此也得到了芬恩，因此也得到了1 14 4的奖金。的奖金。的奖金。的奖金。美国科学家美国科学家美国科学家美国科学家约翰约翰约翰约翰 芬恩芬恩芬恩芬恩19171917年年年年出生于美国纽约市，出生于美国纽约市，出生于美国纽约市，出生于美国纽约市，19401940年获耶年获耶年获耶年获耶鲁大学化学博士学位，鲁大学化学博士学位，鲁大学化学博士学位，鲁大学化学博士学位，19671967年到年到年到年到19871987年间任该大学教授，年间任该大学教授，年间任该大学教授，年间任该大学教授，19871987年年年年起被聘为该大学名誉教授，自起被聘为该大学名誉教授，自起被聘为该大学名誉教授，自起被聘为该大学名誉教授，自19941994年起任弗吉尼亚联邦大学教年起任弗吉尼亚联邦大学教年起任弗吉尼亚联邦大学教年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为授。他因为授。他因为授。他因为“发明了对生物大分发明了对生物大分发明了对生物大分发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法子进行确认和结构分析的方法子进行确认和结构分析的方法子进行确认和结构分析的方法”和和和和“发明了对生物大分子的质发明了对生物大分子的质发明了对生物大分子的质发明了对生物大分子的质谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法”而获得而获得而获得而获得20022002年诺贝尔年诺贝尔年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖化学奖化学奖1 14 4的奖金。的奖金。的奖金。的奖金。瑞士科学家瑞士科学家库尔特库尔特维特里维特里希希1938年生于瑞士阿尔贝格，年生于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔大学无机年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学位，从化学博士学位，从1980年起担年起担任瑞士苏黎世联邦高等理工学任瑞士苏黎世联邦高等理工学校的分子生物物理学教授，还校的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。斯克里普斯研究所客座教授。他因他因“发明了利用核磁共振技发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维术测定溶液中生物大分子三维结构的方法结构的方法”而获得而获得2002年诺年诺贝尔化学奖一半的奖金。贝尔化学奖一半的奖金。2002年诺贝尔化学奖获得者年诺贝尔化学奖获得者日本科学家田中耕一年出生于日本富山县首府富山市，195.15.1质谱的基本知识质谱的基本知识质谱的基本知识质谱的基本知识n仪器仪器n质谱图质谱图n质谱中的各种离子质谱中的各种离子5.1.1质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构(自学自学)质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/z 的离子的离子来进行分离分析的。来进行分离分析的。质谱仪包括质谱仪包括进样进样系统、系统、电离电离系统、系统、质量分析质量分析系统和系统和检测检测系统。系统。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空真空状态。状态。5.1质谱的基本知识仪器5.1.1质谱仪的基本结构(1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光1.单聚焦单聚焦2.双聚焦双聚焦3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆真空系统真空系统进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散1.电子轰击1.波谱分析质谱(重点难点)课件常见离子源类型：常见离子源类型：n电子轰击源（电子轰击源（ElectronImpactsource,EI）硬电离方法）硬电离方法n快原子轰击（快原子轰击（FastAtomBombardment,FAB）,1981,软软n基质辅助激光解析电离（基质辅助激光解析电离（matrix-assistedlaserdesorption-ionization,MALDI）n化学电离源（化学电离源（ChemicalIonization,CI）n场致电离源（场致电离源（FieldIonization,FI）和场解吸电离源（）和场解吸电离源（FieldDesorption,FD）n液相色谱质谱联机的接口液相色谱质谱联机的接口q粒子束（粒子束（ParticleBeam,PB）热束（）热束（ThermoBeam）q大气压电离源（大气压电离源（AtmosphericPressure）n电喷雾电离（电喷雾电离（ElectroSparyIonization,ESI）,1988,很软很软,通常会得到通常会得到 M+H+、M-H+n大气压化学电离（大气压化学电离（AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI）常见离子源类型：电子轰击源（ElectronImpact5.1.2质谱图质谱图质谱图是以质荷比（质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，相对丰度为纵坐标）为横坐标，相对丰度为纵坐标构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为构成。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰基峰并定为相对强并定为相对强度为度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。质谱峰质谱峰5.1.2质谱图质谱峰5.1.3质谱的离子类型质谱的离子类型分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子，主要的有产生多种离子，主要的有分子离子、碎片离子、亚稳离子和分子离子、碎片离子、亚稳离子和同位素离子同位素离子等。等。1、分子离子、分子离子M+.n化合物失去一个电子形成的离子化合物失去一个电子形成的离子 n有机化合物分子离子的有机化合物分子离子的稳定性顺序稳定性顺序:芳香环芳香环 共轭烯共轭烯 孤立烯孤立烯 环状化合物环状化合物 酮酮 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 直链烃直链烃 支链烃支链烃 n分子离子的判别：分子离子的判别：q 必须是化合物谱图中必须是化合物谱图中质量最高的离子质量最高的离子q 必须是必须是奇电子离子奇电子离子、符合、符合氮规则氮规则q 必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子的重要离子 容易电离的顺序：容易电离的顺序：n电子电子电子电子电子电子5.1.3质谱的离子类型化合物失去一个电子形成的离子容奇电子离子奇电子离子（OE）M+.n带有未成对电子的离子带有未成对电子的离子n计算不饱和度计算不饱和度U，如果，如果U为整数，则为奇电子离子（为整数，则为奇电子离子（OE），），为半整数时为偶电子离子（为半整数时为偶电子离子（EE，M+，电子完全成对）电子完全成对）氮规则氮规则n若一个化合物若一个化合物不含氮或不含氮或含有偶数个含有偶数个N原子，其分子离子的质原子，其分子离子的质量数一定是偶数量数一定是偶数;若含有奇数个若含有奇数个N原子，分子离子的质量数原子，分子离子的质量数为奇数。为奇数。奇电子离子（OE）M+.带有未成对电子的离子氮规则若一合理碎片丢失合理碎片丢失 na与最大离子相邻的离子与最大离子相邻的离子差值为差值为13，不合理。，不合理。nb最大离子为最大离子为122，相邻的，相邻的120可以考虑为同位素峰，可以考虑为同位素峰，由于丰度近似，可能为由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子，高质量离子与最大离子的差值合理，可能的差值合理，可能120为为分子离子峰。分子离子峰。nc最大离子最大离子84，最近离子，最近离子69，也合理，但，也合理，但84不是分不是分子离子峰，其实子离子峰，其实84为（为（M-H2O）该谱图为己醇的谱）该谱图为己醇的谱图。图。分子离子峰的左面不可能出现小于分子离子峰的左面不可能出现小于314个质量单位的峰。个质量单位的峰。合理碎片丢失a与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。分3、同位素离子、同位素离子许多元素存在同位素许多元素存在同位素最轻同位素最轻同位素天然丰度最大天然丰度最大最大丰度同位素最大丰度同位素分子离子峰分子离子峰M+同位素同位素离子峰离子峰M+1或或M+2峰峰2、碎片离子、碎片离子分子离子分子离子碎片离子碎片离子进一步断裂进一步断裂 质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰，质谱图中质荷比最大的峰不一定是分子离子峰，但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最大的峰。但分子离子峰一定是质谱图中质荷比最大的峰。3、同位素离子许多元素存在同位素最大丰度同位素分只含只含C,H,O,N的的M+2峰很弱，峰很弱，可忽略。可忽略。但含但含Br,Cl的的M+2却很强却很强自然丰度大自然丰度大Cl 75.53(35Cl)24.47(37Cl)Br 50.54(79Br)49.46(81Br)M/(M+2)Cl:3:1Br:1:1只含C,H,O,N的M+2峰很弱，可忽略。C(a)2-氯丙烷氯丙烷M+78M+280(M+2)/M 1:3(b)2-溴丁烷溴丁烷M+136M+2138(M+2)/M 1:1(a)2-氯丙烷(b)2-溴丁烷5、重排离子、重排离子分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，分子离子在裂解同时，可能发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子。生成比较稳定的重排离子。6、多电荷离子、多电荷离子失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。4、亚稳离子、亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。不稳定，中途从离子源出口到检测器之间产生的离子。不稳定，中途裂解。裂解。7、准分子离子准分子离子比分子量多或少比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，如：质量单位的离子称为准分子离子，如：M+H+、M-H+，不含未配对电子，结构上比较稳定。不含未配对电子，结构上比较稳定。5、重排离子分子离子在裂解同时，可能发生某些5.2离子裂解的机理（自学）离子裂解的机理（自学）n5.2.1离子的单分子裂解离子的单分子裂解5.2离子裂解的机理（自学）5.2.1离子的单分子5.2.2离子丰度的影响因素离子丰度的影响因素(自学自学)1产物离子的稳定性产物离子的稳定性2Stevenson规则规则3质子亲合能质子亲合能(PA)4最大烷基丢失最大烷基丢失5中性产物的稳定性中性产物的稳定性5.2.2离子丰度的影响因素(自学)1产物离子的稳2Stevenson规则规则2Stevenson规则5.3有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应1、均裂：一个、均裂：一个 键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个键的两个电子裂开，每个碎片上各保留一个电子。即：电子。即：2、异裂、异裂：一个：一个 键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其键的两个电子裂开后，两个电子都归属于其中某一个碎片，即：中某一个碎片，即：5.3有机质谱中的裂解反应1、均裂：一个键的5.3.1自由基中心引发的自由基中心引发的断裂反应断裂反应n自由基引发的自由基引发的断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下下面分述几种含面分述几种含n、电子化合物发生电子化合物发生断裂反应的情况。断裂反应的情况。1.饱和杂原子饱和杂原子(Y)化合物的化合物的断裂反应断裂反应n 电负性：电负性：N S O Cln生成正离子的稳定性生成正离子的稳定性:N S O Cl5.3.1自由基中心引发的断裂反应自由基引发的断裂反应2.含不饱和杂原子化合物的含不饱和杂原子化合物的断裂反应断裂反应3.碳不饱和键化合物的碳不饱和键化合物的断裂反应断裂反应2.含不饱和杂原子化合物的断裂反应5.3.2电荷中心引发的电荷中心引发的i 断裂反应断裂反应n电荷中心引发的电荷中心引发的i断裂反应（断裂反应（诱导断裂诱导断裂），动力来自电荷的），动力来自电荷的诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。诱导效应，涉及正电荷对一对电子的吸引。5.3.2电荷中心引发的i断裂反应5.3.3环状结构的裂解反应环状结构的裂解反应n对于环状结构的化合物，对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子5.3.3环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必环己烯的六元环可以通过相当于环己烯的六元环可以通过相当于逆逆DielsAlder反应（反应（RDA）发生裂解而形成碎片离子发生裂解而形成碎片离子环己烯的六元环可以通过相当于逆DielsAlder反应（R5.3.4麦氏（麦氏（Mclafferty）重排反应）重排反应n具有以下结构通式具有以下结构通式A的化合物，可进行的化合物，可进行H重排到不饱和重排到不饱和基团上，并伴随发生基团上，并伴随发生键断裂键断裂的麦氏重排反应：的麦氏重排反应：条件条件l含有含有C=C、C=N、C=O、C=S双键双键l有与双键相连的有与双键相连的 -H原子原子l六圆环过渡，同时六圆环过渡，同时 键发生断裂键发生断裂重点重点什么是麦氏重排？什么是麦氏重排？请举例说明。请举例说明。5.3.4麦氏（Mclafferty）重排反应具醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。5.3.5正电荷中心引发的重排反应正电荷中心引发的重排反应(自学自学)非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排：非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排：5.3.5正电荷中心引发的重排反应(自学)非环状偶5.3.6氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应(自学自学)5.3.6氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应(自5.4常见各类化合物的质谱常见各类化合物的质谱5.4.1烃类烃类1饱和脂肪烃饱和脂肪烃1)直链烃直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，首先通过均裂失去一个烷基直链烃显示弱的分子离子峰，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去游离基并形成正离子，随后连续脱去14个质量单位。具有典个质量单位。具有典型的型的CnH2n+1+系列系列(m/z29、43、57、)和和CnH2n-1+(m/z27、41、55、)系列离子峰，含系列离子峰，含3个或个或4个个C的离子丰度最大。的离子丰度最大。5.4常见各类化合物的质谱5.4.1烃类2)支链烃支链烃:分子离子峰丰度降低。分子离子峰丰度降低。2)支链烃:分子离子峰丰度降低。2不饱和脂肪链烃不饱和脂肪链烃2不饱和脂肪链烃波谱分析质谱(重点难点)课件3.环烷烃：环烷烃：3.环烷烃：4.环烯烃：环烯烃：符合条件发生逆符合条件发生逆Diels-Alder和和H-转移的断裂。转移的断裂。4.环烯烃：符合条件发生逆Diels-A5.芳烃：芳烃：5.芳烃：m/z92m/z92特征峰：特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93正丁苯（正丁苯（M=134）的质谱如下图所示，试解释质谱中）的质谱如下图所示，试解释质谱中m/z91，92，105碎片离子的形成过程。碎片离子的形成过程。补充补充:(重点掌握重点掌握)P.240图图5-17正丁苯（M=134）的质谱如下图所示，试解释质谱1.饱和脂肪链醇饱和脂肪链醇1）分子离子峰强度很低，容易失去一个）分子离子峰强度很低，容易失去一个H2O。5.4.2醇类醇类2）醇容易发生）醇容易发生-断裂，形成断裂，形成m/z 符合符合31+14n的正离子。的正离子。1.饱和脂肪链醇1）分子离子峰强度很低，容易失去一个H2O3.开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。2脂环醇脂环醇3.开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。2脂环醇5.4.3酚类酚类n酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。n酚易失去酚易失去CO和和CHO形成形成M28和和M29的离子峰。的离子峰。n邻位效应邻位效应5.4.3酚类酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。5.4.4醚醚 脂肪醚：脂肪醚：1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。2）裂解及碳裂解及碳-碳碳键断裂，生成系列键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（的含氧碎片峰。（31、45、59）3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。碎片离子。（29、43、57、71）5.4.4醚脂肪醚：1）分子离子峰弱。芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的等苯的特征碎片离子峰。特征碎片离子峰。芳香醚：1）分子离子峰较强。5.4.5醛、酮类醛、酮类n直链醛、酮显示有直链醛、酮显示有CnH2n1CO为通式的特征离子系列峰，如为通式的特征离子系列峰，如m/z29、43、57等。等。5.4.5醛、酮类直链醛、酮显示有CnH2n1CO为通波谱分析质谱(重点难点)课件补充补充:(重点掌握重点掌握)4辛酮辛酮（M=128）的质谱如下图所示，试解释质谱中）的质谱如下图所示，试解释质谱中m/z100，86，58碎片离子的形成过程。碎片离子的形成过程。补充:(重点掌握)波谱分析质谱(重点难点)课件5.4.6羧酸类羧酸类1.脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。2）裂解裂解出现出现M17(OH)，M45(COOH)，45的峰及烃类系的峰及烃类系列碎片峰。列碎片峰。3）麦氏麦氏-氢重排氢重排羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰m/z60（6014n）4）含氧的碎片峰含氧的碎片峰（45、59、73）5.4.6羧酸类 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有M18（H2O）峰。）峰。芳酸：1）分子离子峰较强。5.4.7酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）裂解，强峰裂解，强峰5.4.7酯类化合物1）分子离子纷纷较弱，但可以看3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：的峰：6114n 一个酯类化合物一个酯类化合物一个酯类化合物一个酯类化合物,初步确定其结构为初步确定其结构为初步确定其结构为初步确定其结构为(A)(A)或或或或(B),(B),在质谱图上于在质谱图上于在质谱图上于在质谱图上于m/z74m/z74处给出一强碎片离子峰处给出一强碎片离子峰处给出一强碎片离子峰处给出一强碎片离子峰(70%),(70%),试确定其结构为何试确定其结构为何试确定其结构为何试确定其结构为何?(?(要求要求要求要求写出裂解过程写出裂解过程写出裂解过程写出裂解过程)ACH3CH3CH2COOCH3ACH3CH3CH2COOCH3B(CH3)2CHCOOCH3B(CH3)2CHCOOCH3补充补充:(重点掌握重点掌握)3）麦氏重排，产生的峰：7414n一个酯类化合物结构为：化合物结构为：CH3CH2COOCH3某酯类化合物，在质谱图上出现某酯类化合物，在质谱图上出现m/z57和和m/z59两个主要两个主要的碎片离子峰。试确定其结构，并解释这两个峰的形成。的碎片离子峰。试确定其结构，并解释这两个峰的形成。补充补充:(重点掌握重点掌握)化合物结构为：CH3CH2COOCH3某酯类化合根据质谱断裂机制验证如下谱图是否是乙酸仲丁酯的根据质谱断裂机制验证如下谱图是否是乙酸仲丁酯的MS谱图。谱图。补充补充:(重点掌握重点掌握)根据质谱断裂机制验证如下谱图是否是乙酸仲丁酯的MS谱图。补波谱分析质谱(重点难点)课件5.4.8酰胺类化合物酰胺类化合物(重点掌握重点掌握P.254NN-二乙基己酰胺二乙基己酰胺)1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。2）裂解；裂解；-氢重排氢重排5.4.8酰胺类化合物(重点掌握P.254N 5.4.4胺类胺类1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现30、44、58、72系列系列3014n的含氮特征碎片离子的含氮特征碎片离子峰。峰。5.4.4胺类1.脂肪胺 2.芳胺芳胺1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的）杂原子控制的断裂。断裂。2.芳胺小结：小结：羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰醛醛:44酮：酮：58+14n酸：酸：60酯：酯：74+14n酰胺：酰胺：59+14n小结：羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰醛:5.5有机质谱的解析与应用有机质谱的解析与应用5.5.1谱图解析步骤谱图解析步骤1.分子离子峰的确定分子离子峰的确定n分子离子的判别：分子离子的判别：q 必须是化合物谱图中必须是化合物谱图中质量最高的离子质量最高的离子q 必须是必须是奇电子离子奇电子离子、符合、符合氮规则氮规则q 必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区必须能通过丢失合理的中性离子，产生谱图中高质量区的重要离子的重要离子 5.5有机质谱的解析与应用5.5.1谱图解析步骤分2.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、Br、S、Si、F、P、I等元素。等元素。3.分子式确定分子式确定-计算不饱和度计算不饱和度4.研究重要的离子研究重要的离子质谱谱峰的质谱谱峰的m/z 差值（差值（P.261-267）（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰M18OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.（醛、酮）（醛、酮）芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醇、醚）（醇、醚）氮系：氮系：30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认2.对质谱图作一总的浏览5.尽可能推测结构单元和分子结构质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源波谱分析质谱(重点难点)课件波谱分析质谱(重点难点)课件波谱分析质谱(重点难点)课件2.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。主要离子的形成过程。(重点掌握重点掌握)由图由图1可知，可知，m/z57和和m/z29很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z86分子离分子离子峰的质量比最大的碎片离子子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大大29u，该质量差属合理丢失，该质量差属合理丢失，且与碎片结构且与碎片结构C2H5相符合。所以，图相符合。所以，图1应是应是3-戊酮的质谱，戊酮的质谱，m/z57、29分别由分别由-裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。5.5.2实例实例2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这，其它离子的丰度都很低，这是是2-戊酮进行戊酮进行-裂解和裂解和-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。(重点掌握重点掌握)3.未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150从质谱图中得知以下结构信息：从质谱图中得知以下结构信息：m/z88为分子离子峰；为分子离子峰；m/z88与与m/z59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或或CHO；图谱中有图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；异丙基；基峰基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在由于红外谱在17401720cm-1和和36403620cm-1无吸收，可否无吸收，可否定化定化合物为醛和醇。因为醚的合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生：从质谱图中得知以下结构信息：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中P.2986.以下两个质谱图都是以下两个质谱图都是相对分子质量为相对分子质量为87的胺类化合物，的胺类化合物，其中一个为伯胺，一个为仲胺。仲胺的其中一个为伯胺，一个为仲胺。仲胺的13CNMR谱显示分子中无谱显示分子中无叔碳。试推出它们的结构，并说明理由。叔碳。试推出它们的结构，并说明理由。P.2986.以下两个质谱图都是相对分子质量为8波谱分析质谱(重点难点)课件