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第六章对映异构2024/7/3立体异构n几何异构：因共价键旋转受阻而产生的立体异构n构象异构：因单键旋转而产生的立异n对映异构：因分子中手性因素而产生的立构2024/7/3第一节 物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直2024/7/3普通光普通光（OrdinaryLight）(showingmagneticandelectricfieldvectors)矢量2024/7/3The“PicketFenceAnalogy”Nicol棱镜（起偏镜）检偏镜普通光平面偏振光尖板条栅栏2024/7/3二、旋光仪和比旋光度1.OpticalActivity入射光透射光样品管2024/7/32.旋光仪旋光仪ThePolarimeter钠光灯平面偏振光光平面旋转起偏镜样品管检偏镜2024/7/3旋光性n使偏振光偏振面旋转的能力n旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度n旋光方向:右旋+,d;左旋-,ln比旋光度2024/7/33.比旋光度 Specific Rotation：旋光度；：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm（）表示右旋，（）表示左旋2024/7/3第二节对映异构现象与分子结构的关系CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate酒石酸钠铵晶体早期发现1848年巴斯德2024/7/3一、不对称碳、手性碳、手性分子、对映体1.不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。2.手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。3.手性分子：具有手性的分子。4.对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。都具有旋光性。2024/7/3LocatingaStereocenter(ChiralCarbon)*乳酸标出手性碳2024/7/3LocatingaStereocenter*2024/7/3LocatingaStereocenter*2024/7/3LocatingaStereocenternostereocenter2024/7/3Coniine:TheCompoundthatKilledSocrates*毒芹碱2024/7/3Isthereastereocenter?Nope!2024/7/3对映体对映体(Enantiomers)vIsomersthatarenon-superimposable mirror-images非叠加镜面2024/7/3对映体镜面一对对映体（互为镜像）2024/7/3对映体对映体2024/7/3二、手性和对称因素微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子”C60：含20个正六边形和12个正五边形C60C70C-602024/7/3C602024/7/3分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。1.对称面（）：凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。2024/7/3对称面该分子的对称面即分子平面2024/7/3苯或环己烷分子有多少个对称面？2024/7/32.对称中心（i）:有对称中心的分子不具手性，也无旋光性2024/7/33.对称轴（Cn）：n360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。2024/7/3正n边形有n重对称轴一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。2024/7/3二、构型的表示方法Fischer投影式分子模型的四面体构型投影在纸面上。Fischer式2024/7/3Fischer投影式的画法及其含义1.把横向的基团朝外，竖向的朝里。2.编号小的基团（主要官能团）朝上。3.用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。2024/7/3Fischer投影式的转换规则1.不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。2.在纸面上转动90。，变成其对映体。3.在纸面上转动180。构型不变。4.保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。2024/7/3Fisher投影式转换规则（2）5.任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。2024/7/3举例（对照模型）2024/7/3第三节 几类常见类型有机物的对几类常见类型有机物的对映异构映异构一、含一个手性碳原子化合物的对映异构有1对对映体等量一对对映体的混合物2024/7/3二、含两个手性碳原子化合物的对映异构1、含两个不同手性碳原子的化合物2024/7/3非对映异构体（Diastereomers）构造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体。vDifferinconfigurationaboutsome,butnotall,chiralatomshavedifferentphysicalpropertiescanbeseparatedbyordinaryphysicalmethodsdifferin(R)/(S)sequence2024/7/33-氯-2-丁醇 1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体2024/7/3非对映体：旋光性不同，物理性质也非对映体：旋光性不同，物理性质也不同不同How Many Stereoisomers Are Possible?numberofstereoisomers=2n,光学异构体数wheren=numberofdifferentchiralatoms2024/7/32、含两个相同手性碳原子的化合物对称面2024/7/3内消旋体n分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素n内消旋体无光学活性，不可拆分2024/7/32,3-Dichlorobutanemeso2024/7/3How Many Stereoisomers Are Possible?一个含一个含n个相同手性碳原子的直个相同手性碳原子的直链化合物，当链化合物，当n为偶数时，存在为偶数时，存在2n1个旋光性异构体和个旋光性异构体和2(n/2)-1个个内消旋体；当内消旋体；当n为奇数时，存在为奇数时，存在2n1个立体异构体，其中有个立体异构体，其中有2（n1)/2内消旋体。内消旋体。2024/7/3四、不含手性碳原子化合物 的对映异构1.丙二烯型化合物，2个PAI键平面正交，四个基团处于互为垂直平面上2024/7/32.阻转型化合物1）联苯型化合物2,2,6,6位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。ab，cd2024/7/3联苯型化合物(b)基团的阻转能力大小：I2Br2Cl2CH3NO2COOHNH2OCH3OHFH2024/7/32）.螺环化合物类似于丙二烯型化合物2024/7/33）把型（柄型）化合物2024/7/3第三节构型的R、S命名规则1955年，CahnIngoldPrelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为,如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。2024/7/3SpecificationofConfiguration构型的标定2024/7/32024/7/3基团优先顺序n单原子取代基按原子序数大小，原子序数大较优基团n多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其相连的其它原子n含参键、双键的基团n 假设双键碳分别与2个碳相连2024/7/3双键碳原子SEQUENCE RULE 3:Adoubly-bondedatomAistreatedasifthereweretwoC-Asinglebonds.PrioritiesintheexpandedrepresentationsareassignedonthebasisofRule2.双键原子2024/7/3REMEMBER!Theatomsshowninparentheses(theduplicate representations)donotexist!Theyarewrittenonlyforpurposesofassigningpriorities.2024/7/3参键More.Atriply-bondedatomAistreatedasiftherewerethreeC-Abonds,asin:叁键原子2024/7/3CorollaryofRule3v真实排列优于假设vIf no other distinction can be made,a real atom outranks a“fictional”atom.vNOTECAREFULLY:Thisexceptionisusedonlyasalastresort!推论2024/7/3实例（1）2024/7/3实例（2）2024/7/3RS2024/7/3(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯戊烷对映体内消旋体2024/7/3构型（R、S）的快捷判定法直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”，即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。“横变竖不横变竖不变变”2024/7/3构型标定实例2024/7/3第四节环状化合物的立体异构_环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。_单环化合物的立体异构情况跟开链化单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。合物相似。_可以把环看成是平面多边形，其结果可以把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。与实际情况一致。2024/7/3如：1,2-二取代环丙烷，含两个不同手性碳原子的，有2对对映体，其中有2个顺反异构体；含相同手性碳原子的，有3个立体异构体，其中1对对映体，1个内消旋体，2个顺反异构体。2024/7/32024/7/3第五节亲电加成反应的立体化学一、实验结果外消旋体内消旋体外消旋体外消旋体2024/7/3二、加成反应立体化学解释二、加成反应立体化学解释(1)(2)2024/7/3如何写烯烃加成产物的构型？1.反应物烯烃是平面构型 2.根据历程，把试剂分成两部分从（双键平面）一侧或反面进攻3.正确写出Fischer投影式2024/7/3应用内消旋体2024/7/3应用外消旋体2024/7/3应用外消旋体2024/7/3三、光学纯度与对映体过量百分率2024/7/3立体化学名词“不对称的不对称的”（asymmetric）不存在任何的对称因素。虽则一些不对称的分子确有对映异构体的存在，然而有些仅有简单对称轴的分子也有对映异构体，因此人们宁选择“异称”（dissymmetric）一词。“手性手性”（chiral）表征象双手一样的特征，即如左右二手彼此为镜像但又无法重叠的分子结构；这个形容词与“对映体纯”（enantiomeiricallypure）或“光学活性”（opticallyactive）含义不同，故三者不可彼此代用。2024/7/3“构象构象构象构象”和和和和“构型构型构型构型”（conformationandconformationandconfigllcitionconfigllcition）构象指分子的形象结构，当所构象指分子的形象结构，当所含原子的种类、数目、及连接方式相同，然而在含原子的种类、数目、及连接方式相同，然而在二维或三维空间中和环境温度下，通过原子间价二维或三维空间中和环境温度下，通过原子间价键的翻转或旋转可产生许多可相互转变的分子形键的翻转或旋转可产生许多可相互转变的分子形象。所有多原子分子在其翻转或旋转自由度未受象。所有多原子分子在其翻转或旋转自由度未受限制条件下均可有无限构象，但在晶态中仅有一限制条件下均可有无限构象，但在晶态中仅有一种稳定构象。构型则特指某些类型的分子结构，种稳定构象。构型则特指某些类型的分子结构，因其连接原子间的化学键的性质或连在其邻近的因其连接原子间的化学键的性质或连在其邻近的原子不容许它占据同一空间，致使其价键的翻转原子不容许它占据同一空间，致使其价键的翻转或旋转受阻而产生二种或多种难以互相转变的分或旋转受阻而产生二种或多种难以互相转变的分子形象。这类分子无论在气、液或晶相中均可具子形象。这类分子无论在气、液或晶相中均可具有一定的结构构型。有一定的结构构型。2024/7/3“D D或或或或L”L”（与小写字母同型号的大写字母）与小写字母同型号的大写字母）表达表达表达表达“绝对构型绝对构型绝对构型绝对构型”（absoluteconfigurationabsoluteconfiguration）这这是依据用是依据用D-D-或或L-L-甘油醛作参照，用不改变其构型甘油醛作参照，用不改变其构型的化学反应方法取得互通的程序关系，即认定某的化学反应方法取得互通的程序关系，即认定某测试分子与其互通的测试分子与其互通的D-D-或或L-L-甘油醛有真正相同的甘油醛有真正相同的构型结构，称为绝对构型。而用旋光仪测出并以构型结构，称为绝对构型。而用旋光仪测出并以d d或或l l表达的分子结构则称为相对构型。例如糖类表达的分子结构则称为相对构型。例如糖类或氨基酸：前者多属或氨基酸：前者多属D-D-型；后者多属型；后者多属L-L-型。型。“d d或或l”l”（小写字母）小写字母）表达受测分子在旋光仪中表达受测分子在旋光仪中促使其平面偏振光右旋（促使其平面偏振光右旋（d d）或左旋（或左旋（l l），），现已现已该用（该用（+）或（）或（-）表示。）表示。2024/7/3“非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体”（diasterioisomersdiasterioisomers）为为具有二个或多个异称中心的立体异构体，而其具有二个或多个异称中心的立体异构体，而其分子结构却无彼此成镜像的关系。诸如赤藓糖分子结构却无彼此成镜像的关系。诸如赤藓糖（erythroseerythrose）和苏糖（和苏糖（threosethreose）；）；常简称非常简称非对映体。对映体。“异称的异称的异称的异称的”（dissymmetricdissymmetric）分子结构中分子结构中缺乏一更迭对称轴，因而可以有对映体出现。缺乏一更迭对称轴，因而可以有对映体出现。人们宁用这一形容词取代人们宁用这一形容词取代“不对称的不对称的”。“对映体对映体对映体对映体”（enantiomersenantiomers）指二个立体指二个立体异构体彼此仅具有镜像结构关系但无法令其互异构体彼此仅具有镜像结构关系但无法令其互相重叠一致（相重叠一致（nonsuperimposablenonsuperimposable）。）。2024/7/3
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