电解质溶液和电离平衡课件

第七章第七章 电解质溶液和电离平衡化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章27/2/2024所谓“溶液”通常是指电解质溶液。通过对溶液及电离平衡的研究，可以对溶解、水解以及分布等概念有一个正确的理解，有利于对其他知识的深入学习。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章37/2/20247-弱酸、弱碱的电离平衡 Ionization equilibrium weak acids and weak base任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。强电离质在水溶液中完全电离HCl =H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质的解离程度较小，在水溶液中只有小部分电离，未电离的分子与离子之间形成平衡:HAc =H+Ac-NH3.H2O =OH-+NH+4化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章47/2/2024、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离：在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各组分的平衡浓度有如下关系：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章57/2/2024电离平衡常数只和物离平衡常数只和物质种种类及温度有关及温度有关1、平衡常数是温度的函数平衡常数是温度的函数反应的吉布斯自由能不同2、不同物质的化学键不同不同物质的化学键不同使其电离的难易程度不同电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱碱)性越强性越强化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章67/2/2024名称化学式温度K值盐 酸 HCl251.0103 硝 酸HNO32520.9硫 酸H2SO4251.0103 1.2102甲 酸HCOOH251.77104乙 酸CH3COOH201.76105苯乙酸C6H5CH2COOH254.9105苯 酚C6H5OH256.2105磷 酸H3PO25187.6103 6.3106 4.41013硫化氢H2S181.3107 7.11015亚硫酸H2SO3181.3102 6.3108其余见书上P121 表7-1NOTE:硼酸为单单元酸化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章77/2/2024不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。Ka值相近时则可互相转化。强电解解质能促能促进弱弱电解解质的生成的生成相当于“强酸置换弱酸”化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章87/2/2024有几个概念是必须搞清楚的：有几个概念是必须搞清楚的：酸碱的强强度度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;酸碱的浓浓度度溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示；溶液的酸酸度度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。弱酸(碱)的电电离离度度溶液中弱电解质电离的难易程度，用 表示。二、弱酸弱碱水溶液的二、弱酸弱碱水溶液的pH值计算算化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章97/2/20241.1.一元酸碱溶液的一元酸碱溶液的pHpH计算算A)对强酸对强酸 H+=C(HA)如果强酸的浓度很小时，那也不相同，可按下式计算：H+2-C H+-Kw=0Q:如果是强碱又如何如果是强碱又如何?化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章107/2/2024Discussion:1.CHCl 10-6,H+=C CNaOH 10-6,OH-=C2.CHCl 10-8,pH=7;CNaOH C 10-8,需考虑水的电离.化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章117/2/2024B）对一元弱酸化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章127/2/2024 很显然：很显然：1)Ka、c、三者中只要已知任何两个，便可得第三个数。2)已知任何一个，可知其他两个的比值。3)c 和成反比，是为稀释定律稀释定律根据分析化学的误差理论，只要5%，便可视 1-=1。(相差20倍以上时可忽略小的一项),此时，当c/Ka400时5%。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章137/2/2024据此：只要c/Ka400，便可得：c/Ka100300400500(%)9.55.64.94.4严格而论，还应有 cKa20Kw成立，方可有上式成立。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章147/2/2024多元酸只考虑第一级解离。通常，因第二级解离受到第一级解离的抑制(同离子效应)，此时可按一元弱酸处理：2.2.多元酸碱溶液的多元酸碱溶液的pHpH计算算但严格而论，只有满足2 Ka2/H+Ka2，对常见多元酸还有Ka1/Ka2 104 106，即第一步电离远易于第二步。当c 远大于 Ka1，第二步解离可忽略，因为：#Ka1 Ka2，第二级解离本身就难#第二级解离受到第一级解离的抑制#第一级解离而生成的HA-本来就不多，第二级解离自然也就可忽略了。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章197/2/20244.溶液中各存在形溶液中各存在形态的分布情况的分布情况解离的难易还可从各存在形态的分布各存在形态的分布中看出。可以像P123例7-2那样计算而求得四种存在形式的浓度，但这样计算实在太麻烦。以一元弱酸为例进行讨论：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章207/2/2024有三种方法：不不简简化化假假定定:每个可能存在组分都列出方程，解联立方程组得出。方程数多而复杂，不易求得图图解解法法:方法简单直观，但一图专用，浓度变化后即需换图利利用用分分布布系系数数:溶液中某组分的平衡浓度占该物质总浓度的分数 主要介绍主要介绍多组分体系中相关组分间有如下关系存在：CA AHAH2AH3A (物料平衡物料平衡)往往需要了解在一定条件下各型体的平衡浓度化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章217/2/2024对一元弱酸HA，其离解平衡为：根据定义：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章227/2/2024即：由此可知任一酸度下的平衡浓度 HA=HAC总同理可得：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章237/2/2024由图可知，在pH pKa 时，以Ac为主；在 pH pKa 时，以 HAc为主。在 HA=A=0.5时，HA=A，pH=pKa 化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章247/2/2024三元酸体系：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章257/2/2024综合上例，可得合上例，可得计算分布系数的通式：算分布系数的通式：令0=1化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章267/2/2024换个角度考虑：如以酸形成常数(质子化常数)来替代酸离解常数，以布朗斯特碱的质子化常数为例，PO43-可以分三步质子化而成为H3PO4：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章277/2/2024这三步质子化反应的总和为 PO43-3H+=H3PO4 其总质子化常数记为化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章287/2/2024化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章297/2/2024同理可得通式：同理可得通式：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章307/2/2024对配合物体系，也有配合物体系，也有类似情况：似情况：可与配位平衡体系的分布情况计算方法比对。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章317/2/2024【例】求【例】求pH=4.00和和10.00时0.0100 mol/L的的H2C2O4溶液中溶液中的的H2C2O4和和C2O42【解】【解】Ka1=101.22,Ka2=104.19，=1，=1/Ka2=104.19，=1/Ka1 Ka2=105.41.化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章327/2/2024ApHH0H2C2O42C2O424.001.001041.031031.031050.393.910310.001.0010102.6510152.6510171.000.0100由图可知：pH1.23时以H2C2O4为主，pH=1.23时H2C2O4与HC2O4-等量，在1.23pH20Kw,且C/Ka400，可直接用最简式进行计算。如果按书上P129例7-6方法计算，结果相同。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章557/2/20244、弱酸弱碱、弱酸弱碱盐分析分析：弱酸弱碱盐因其酸碱两部分都会水解，都对体系pH值的改变有“贡献”。溶液的pH值具体数据则要视两者的相对强弱而定。判断判断：酸碱性越弱的，其水解趋势越大，引起pH值的改变量也越大，因而体系的酸碱性由它决定，具体数据由两者的比例决定。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章567/2/20240.1 mol/L NH4F的的pH值化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章577/2/20240.1 mol/L NH4F的的pH值然后可依据C(HF)=9.610-5或C(NH3H2O)=9.610-5,从酸式或碱式分别计算体系的pH值。水解掉的组分的量为：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章587/2/2024化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章597/2/2024其实，还有另一算法：前提是KaC20Kw,且 C20Ka,C20Kb KaKb 时溶液呈酸性，Ka Kb溶液呈碱性。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章607/2/20245、多元酸根、多元酸根多元酸根同时具有酸式解离和碱式解离的趋势，溶液的酸碱度要视两种趋势的相对大小而定。以HCO3-为例，其酸式解离的趋势由Kb2 决定，而其碱式解离则由Ka2决定。由于大多数酸式盐的Kb2和Ka2都不大，因而溶液的pH值可直接用下式进行计算：化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章617/2/2024三、影响水解的因素三、影响水解的因素温度：K是温度的函数，升温有利于水解浓度：稀释有利于水解的进行体系pH值：对强酸弱碱盐或强碱弱酸盐，增加其“弱”的部分能促进水解化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章627/2/20247-3 难溶物的溶度溶物的溶度积 The solubility product of insoluble compounds任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全溶解而AgCl只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到沉淀-溶解平衡。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章637/2/2024一、溶度一、溶度积常数常数(Ksp)溶度积溶度积(积分以AgCl为例)对于AgCl Ag+Cl-，K=Ag+Cl-/AgCl由于是饱和溶液，其Ag+Cl-的乘积为常数。一般形式AnBm中：同类型沉淀，SP大的溶解度大。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章647/2/20242、溶度、溶度积和溶解度和溶解度溶解度：一定温度下每升饱和溶液中所含溶质的物质的量。(过去的单位为g/100mL水)从理论上讲，溶解度和溶度积都反映了难溶电解质的溶解能力，但由于实际上可能发生许多不可预料的副反应和其他情况，除少数几种化合物外，很多难溶电解质的溶解度和溶度积不能直接互算。以可以互算的物质为例。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章657/2/2024例：例：298K时Ag2CrO4在水中溶解度在水中溶解度为4.3mg,求其求其KSP分析分析：Ag2CrO4溶解后即解离，两离子水解趋势小符合互算条件。解解：1.单位变换单位变换：4.3mg/100mL=1.310-4 mol/L2.浓度计算浓度计算：Ag+=2CrO-4=2.610-4 mol/L3.KSP计算计算：KSP=Ag+2CrO-4=8.8 10-12 化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章667/2/2024说明：明：凡溶解后形成的构晶离子有明显副反应的(如水解、分步解离、形成配合物等)不能简单通过溶解度计算KSP值。任何情况下，KSP值与构晶离子浓度的关系是确定的。如 KSP(CaCO3)=Ca2+CO32-固有溶解度S0：有时影响很大。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章677/2/20243、溶度、溶度积规则溶度积与离子积是不同的概念。溶度积与离子积有紧密的关系。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章687/2/2024二、沉淀二、沉淀-溶解平衡的移溶解平衡的移动主要考虑同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应往难溶强电解质饱和溶液中加入与该电解质相同的离子，从而使沉淀溶解度降低的效应盐效应盐效应由于有过量强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质的增加而增加的现象化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章697/2/20241、同离子效、同离子效应纯水中BaSO4的溶解度为：在0.01 mol/L Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为：差别是十分明显的。差别是十分明显的。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章707/2/20242、盐效效应盐效应作用的根本原因是大量的强电解质增加了体系的离子强度，降低了离子的活动性，使其活度系数减小，亦即降低构晶离子的“有效浓度”，进而使平衡 向右移动，增加了沉淀的溶解度。盐效应的计算十分复杂，一般由实验测得。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章717/2/2024KNO3溶液中BaSO4的溶解度。Cl-过量后的配位效应化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章727/2/20243、沉淀的生成和溶解、沉淀的生成和溶解增大或减小构晶离子的浓度是促使沉淀生成或溶解的唯一条件。离子沉淀完全的标准：10-5 mol/L 合理调控实验条件可控制沉淀的生成或溶解。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章737/2/2024 沉淀生成的方法沉淀生成的方法加沉淀剂加沉淀剂：控制沉淀剂量，即要保证沉淀完全，也要避免出现盐效应。例：要使SO42-沉淀完全，需把体系中Ba2+量控制在什么浓度？解：控制Ba2+量使其在溶液的过量部分为1.110-5即可，实际操作时过量部分要更多些。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章747/2/2024控制酸碱度控制酸碱度：控制合适pH值可使共存的不同金属离子分别沉淀，进而实现分离的目标。KSP开始沉淀pH值沉淀完全pH值Fe(OH)31.110-362.683.68Fe(OH)21.6410-145.899.61从表中可知，控制不同pH值可以分别沉淀Fe3+和Fe2+。同时也可知道，若仅仅是要除去铁的影响，将Fe2+氧化成Fe3+后再沉淀除去更为有利，此时对其他共存离子的影响最小。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章757/2/2024考察：考察：什么pH时可使CdS沉淀完全而ZnS不沉淀。KSP需S2-应该控制H+CdS810-27810-22沉淀完全0.34 mol/LZnS210-22210-21不出现沉淀0.21 mol/L化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章767/2/2024控制H+在0.210.34即可实现完全沉淀CdS而ZnS不沉淀的目标，实际操作时在饱和H2S溶液中控制HCl为0.3 mol/L。P132例7-11请自学.化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章777/2/2024 沉淀溶解的方法沉淀溶解的方法根据 MA=M+A-只要设法减小M+或A-即可使沉淀趋于溶解。降低离子浓度的方法主要有：1.生成弱电解质 主要是减少A-2.生成配合物 主要是减少M+3.改变离子价态 对M+和A-都有影响4.多因素联用 效果更好，条件也更苛刻化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章787/2/20244、沉淀的、沉淀的转化化有时，因所研究化合物沉淀的组成、存在形式、表面性质等多种因素对将要进行的研究会产生影响，需要对沉淀进行转化后继续研究。如：为免外加阴离子影响，将BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀，分离后酸化即消除了SO42-的影响。又如：CuI强烈吸附 I2，进行碘量法测铜时，近终点处需加入KSCN使CuI转化为CuSCN，释放出吸附的I2，从而使滴定反应顺利进行。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章797/2/2024将BaSO4沉淀转化为BaCO3沉淀的平衡常数计算书上以列出，其数值较小，将使转化不完全，但多次转化后还是可以实现的。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章807/2/20247-4 离子方程式的离子方程式的书写和配平写和配平基本原则：基本原则：反应前后原子个数相等氧化剂的电子总数与还原剂失电子总数相等化学反应方程式的正确书写和配平是理解、处理化学反应过程的重要步骤，尤其是氧化-还原反应。必须给予重视。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章817/2/20247-4 离子方程式的离子方程式的书写和配平写和配平具体过程具体过程：根据实验事实写出反应产物分解而列出两个半反应式先配平除H、O外的原子数，然后以H2O、H+、OH-来配平H、O的原子数。调整两半反应间的化学计量数，使得失电子的总数相等。最后配上异电荷离子。以以P135P135例题所用竖式相加法较为合适。例题所用竖式相加法较为合适。化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章827/2/2024离子式的其他注意事项：离子式的其他注意事项：只适合于溶液中或熔化状态仅将强酸、强碱、可溶性盐写成离子，其余为化学式微溶物的情况有特殊要求氨水的书写需视情况而定化学会化学会IChO培训讲座培训讲座-第七章第七章837/2/2024