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1水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法的发展水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成方法原理水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例目目 录录1水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202421.1水热水热合成方法的发展合成方法的发展u 最最早早采采用用水水热热法法制制备备材材料料的的是是1845年年K.F.Eschafhautl以以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；u 一一些些地地质质学学家家采采用用水水热热法法制制备备得得到到了了许许多多矿矿物物，到到1900年年已已制制备备出出约约80种种矿矿物物，其其中中经经鉴鉴定定确确定定有有石石英英，长长石石，硅灰石等硅灰石等；u 1900年年以以后后，G.W.Morey和和他他的的同同事事在在华华盛盛顿顿地地球球物物理理实实验验室室开开始始进进行行相相平平衡衡研研究究，建建立立了了水水热热合合成成理理论论，并并研究了众多矿物系统。研究了众多矿物系统。2水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202431.2溶剂热溶剂热合成方法的发展合成方法的发展u1985年，年，Bindy首次在首次在“Nature”杂志上发表文章报道了杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。成的序幕。u到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用材料制备中具有越来越重要的作用。3水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202444水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202452.1水热与溶剂热合成方法的概念水热与溶剂热合成方法的概念水水热热法法(Hydrothermal Synthesis)，是是指指在在特特制制的的密密闭闭反反应应器器（高高压压釜釜）中中，采采用用水水溶溶液液作作为为反反应应体体系系，通通过过对对反反应应体体系系加加热热、加加压压(或或自自生生蒸蒸气气压压），创创造造一一个个相相对对高高温温、高高压压的的反反应应环环境境，使使得得通通常常难难溶溶或或不不溶溶的的物物质质溶溶解解，并并且且重重结结晶晶而而进进行行无无机合成与材料处理的一种有效方法。机合成与材料处理的一种有效方法。5水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20246在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。6水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20247但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如III-V族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。7水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20248溶溶剂剂热热法法（Solvothermal Synthesis），将将水水热热法法中中的的水水换换成成有有机机溶溶剂剂或或非非水水溶溶媒媒（例例如如：有有机机胺胺、醇醇、氨氨、四四氯氯化化碳碳或或苯苯等等），采采用用类类似似于于水水热热法法的的原原理理，以以制制备备在在水水溶溶液液中中无无法法长长成成，易易氧氧化、易水解或对水敏感的材料。化、易水解或对水敏感的材料。8水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20249并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采用水热法的一般原则是:结晶物质各组分的一致性溶解(在不同的温度压力下不会发生过大的改变)；结晶物质足够高的溶解度(可溶)；溶解度的温度系数有足够大的绝对值(溶解度随温度变化明显)；中间产物通过改变温度较容易分解(降温时杂质少)。9水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202410水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：“均匀溶液饱和析出均匀溶液饱和析出”机机制制“溶解溶解-结晶结晶”机制机制“原位结晶原位结晶”机机制制2.22.2反应机理10水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024112.2.1 反应机理-“均匀溶液饱和析出”水热反应温度和水热反应温度和体系压力的升高体系压力的升高溶解度降低并溶解度降低并达到饱和达到饱和结晶结晶11水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024122.2.2 反应机理-“溶解-结晶”前驱物微粒溶解前驱物微粒溶解成核结晶成核结晶12水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024132.2.3 反应机理-“原位结晶”前驱物脱去前驱物脱去羟基或脱水羟基或脱水原子原位重排原子原位重排结晶态结晶态13水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024142.3水热与溶剂热合成方法的适用范围水热与溶剂热合成方法的适用范围制备超细（纳米）粉末制备超细（纳米）粉末制备薄膜制备薄膜合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相低温生长单晶低温生长单晶14水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024152.4水热与溶剂热合成存在的问题水热与溶剂热合成存在的问题l无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。l设设备备要要求求高高耐耐高高温温高高压压的的钢钢材材，耐耐腐腐蚀蚀的的内内衬衬、技术难度大温压控制严格、成本高。技术难度大温压控制严格、成本高。l安安全全性性差差，加加热热时时密密闭闭反反应应釜釜中中流流体体体体积积膨膨胀胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。15水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20241616水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202417水热与溶剂热合成的生产设备水热与溶剂热合成的生产设备高压釜高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；基本设备；高高压压容容器器一一般般用用特特种种不不锈锈钢钢制制成成,釜釜内内衬衬有有化化学学惰惰性性材材料料，如如PtPt、AuAu等等贵贵金金属属和和聚聚四四氟氟乙乙烯烯等等耐耐酸酸碱碱材材料。料。17水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202418简易高压反应釜实物图简易高压反应釜实物图18水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202419水热与溶剂热合成的一般工艺是：19水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202420（1）相似相容原理（2）溶剂化能和Born方程式水水热热与与溶溶剂剂热热合合成成的的介介质质选选择择20水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202421所所谓谓相相似似相相容容原原理理就就是是“溶溶质质分分子子若若与与溶溶剂剂分分子子的的组组成成结结构构、物物理理性性质质及及化化学学性性质质相相近近则其溶解度大则其溶解度大21水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202422这这两两种种作作用用都都必必须须消消耗耗很很大大的的能能量量，因因此此溶溶质质和和溶溶剂剂的的作作用用必必须须很很大大才才能能使使溶溶质质溶溶解解于于溶溶剂剂，这这种溶质和溶剂的相互作用就是种溶质和溶剂的相互作用就是溶剂化能溶剂化能。当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时离子晶体离子晶体共价化合物共价化合物必须克服离子晶格中的正负必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力离子间的作用力必须使共价键发生异裂作用必须使共价键发生异裂作用22水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202423其其中中G表表示示一一个个离离子子从从真真空空迁迁移移到到溶溶剂剂中中自自由由能能的的改改变变，即即溶溶剂剂化化能能。方方程程中中假假定定r1为为离离子子结结晶晶学学半半径径，带带Ze电电荷荷的的离离子子刚刚性性小小球球，溶溶剂剂的的相相对介电常数对介电常数r不因离子电场而改变。不因离子电场而改变。Born方程式：23水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202424形成离子溶液溶剂形成离子溶液溶剂介电常数大介电常数大分子极性强分子极性强既能与阳离子或能与阴离子发生以上所既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。述的任何一种作用。24水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202425水热与溶剂热合成方法应用实例水热与溶剂热合成方法应用实例 金属/碳(M/C)纳米复合材料核壳结构,结合了核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像,燃料电池,锂离子电池和催化合成等方面引起了广泛的关注。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如近年来以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等复合材料。蠕虫状Pd/C核壳复合材料的水热合成25水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202426Kang Wenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗坏血酸和-乳糖单水合物(-LM)等合成Pd/C.合成工艺：0.2gPAM溶解在35ml去离子水中，开始搅拌，然后9mg PdCl2和0.5g-LM分别加入到溶液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到50ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，200 下保温6h，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。26水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202427产物Pd/C的XRD图（左）和Raman光谱（右）27水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202428产物Pd/C的XPS图谱(左)和FT-IR图谱(右)28水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202429（a,b）为低倍数(c,d)为高分辨的TEM像,其中d的插图给出了Pd的电子衍射图29水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202430Pd/C复合材料在不同温度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180 30水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202431加入PAM的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g31水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202432加入PdCl2的量不同的Pd/C核壳结构在200的TEM图 (a)10*105,(b)15*105mol32水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202433在不同的反应时间下的Pd/C核壳结构在200的TEM图(a)1,(b)2,(c)3h33水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024T h a n k y o u3434水水水水热热热热法与溶法与溶法与溶法与溶剂热剂热剂热剂热法法法法7/2/20247/2/202435不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。35水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202436温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大36水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202437填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比37水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20243838水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202439abca 反应温度反应温度 140 b 反应温度反应温度 160 棒状棒状b 反应温度反应温度 180 针簇状针簇状 39水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202440采用溶剂热法合成采用溶剂热法合成ZnO ZnO 晶体，以乙醇晶体，以乙醇(40ml)(40ml)为溶剂为溶剂.加入加入1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O 1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O 前驱前驱体，搅拌体，搅拌20 min20 min，加入氢氧化钠调节，加入氢氧化钠调节PHPH分别为分别为3 3，1010，13.13.将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为60 60 mL mL 的反应釜中，混合均匀，密封的反应釜中，混合均匀，密封.将反应釜放入电将反应釜放入电子炉内，恒定温度子炉内，恒定温度200200，保温，保温12 h12 h，取出反应釜，取出反应釜，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀.沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于6060真空真空干燥，得到干燥，得到ZnO ZnO 样品样品.40水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20244141水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202442反应物浓度对反应物浓度对ZnOZnO晶体形貌的影响晶体形貌的影响样品的制备过程是样品的制备过程是:分别取分别取3.7493.749二水醋酸锌二水醋酸锌Zn(co3)2.2H2oZn(co3)2.2H2o和和2.379HMTA2.379HMTA溶解在溶解在30ml30ml的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将上边搅拌边将HMTAHMTA滴加到醋酸锌溶液中，滴加到醋酸锌溶液中，20min20min后将混合溶液装入到后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至反应釜密封，放入干燥箱内升温至9797保温保温16h16h。待反应结束后，反。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在5050下干燥下干燥8h8h得到样得到样品品HlHl，根据表，根据表2 2一一8 8中的实验方案，改变醋酸锌和中的实验方案，改变醋酸锌和HMTAHMTA反应物的浓度反应物的浓度制备样品制备样品HZHZ和和H3H3样品样品HlHl的反应物浓度为的反应物浓度为0.37mol/L0.37mol/L，从图，从图2 2一一2424中可见，样品中可见，样品HlHl大大部分直径为部分直径为1 1一一 1.5m1.5m，长度为，长度为l l林林mm的六方柱状的六方柱状ZnOZnO，其中小部分，其中小部分znozno颗粒的表面有片状的小颗粒颗粒的表面有片状的小颗粒42水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20244343水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202444随着反应物浓度增大到随着反应物浓度增大到0.57m0FL0.57m0FL时，从图时，从图2 2一一2525可见，样品可见，样品HZHZ中中znozno晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，znozno的的(0001)(0001)晶面晶面更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，znozno的直径增大到的直径增大到2 2一一3m3m当反应物的浓度增大到当反应物的浓度增大到0.77mol/L0.77mol/L时，从图可见，样品时，从图可见，样品H3H3中含有许多中含有许多长度为几百长度为几百mm的杂乱的长棒状的杂乱的长棒状44水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202445反应时间对产物的影响反应时间对产物的影响45水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/20244646水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/202447不同反应时间条件下制备的不同反应时间条件下制备的znozno样品的形貌不同，在较短的反应时间样品的形貌不同，在较短的反应时间(4h(4h一一 8h)8h)内，样品内，样品H4H4和和H5H5中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的延长，促进了状颗粒，反应时间的延长，促进了ZnOZnO晶粒能够沿着一定的方向进行堆晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方柱状积，形成结晶性能较好的六方柱状znozno晶体。由样品的晶体。由样品的SEMSEM形貌图可见，形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状体系能量的最低化，片状ZnOZnO聚集成花簇状以降低表面能聚集成花簇状以降低表面能。47水水热热法法与与溶溶剂热剂热法法7/2/20247/2/2024
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