核磁共振氢谱图-课件

核磁共振氢谱图5、1 核磁共振氢谱分析的一般步骤 核磁共振氢谱的分析大体上能够分为以下三个步骤:(1)看峰的位置(即化学位移)和峰的面积(即氢原子数目):应用化学位移的知识,结合谱峰面积,能够确定(或大致确定)化合物中含氢官能团的种类。5、1 核磁共振氢谱分析的一般步骤 (2)看峰的形状(即各个峰的偶合裂分情况):应用n+1规律或二级偶合裂分的知识,可确定(或大致确定)分子中基团和基团间的相互关系,区分出自旋体系的种类。5、1 核磁共振氢谱分析的一般步骤 (3)计算偶合常数:应用偶合常数的知识,能够确定分子的立体构型等。5、1 核磁共振氢谱分析的一般步骤 在完成了对核磁氢谱的分析以后,(要广泛查阅有关文献,比对有关数据),依照分析结果,确定需进一步开展的测试项目。5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、1 核磁共振氢谱的测定:5、2、1、1 样品 做核磁共振实验所需样品要比较纯,一般情况下,纯度要求达到95%以上。为了得到分辨率特别高的图谱,一般情况下,应将样品用溶剂溶解。溶液的浓度视仪器的灵敏度、化合物的分子量以及所测核磁共振图谱的类型而定。5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、1、2 溶剂 做核磁共振图谱测试所用溶剂本身最好不含氢,含氢的溶剂应是重氢试剂。、常用的溶剂有:CCl4、CDCl3、D2O、DMSO-d6、CD3COCD3、CD3OD、C6D6、C5D5N、CD3CN等。5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、1、3 标准 内标准的选择条件:(1)必须具有高度的化学惰性;(2)必须是磁各向同性的,或者接近于磁各向同性的;(3)应该给出一个简单的、尖锐的和易于识别的共振信号;(4)应该具有与大量的溶剂易于混溶的性质;(5)应该尽估计是易于挥发的物质,以便于回收样品。5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、1、4 常用的标准物质 TMS (四甲基硅)DSS:(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、1、5 图谱的记录 核磁共振图谱给出化学位移值,也有以频率表示的。5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、3 杂质峰与溶剂峰 在核磁共振氢谱中,经常会碰到杂质峰。杂质峰一般能够通过其峰面积进行鉴别:假如某峰的积分面积与其它峰相比不成比例,则可断定其为杂质峰。核磁共振氢谱中的溶剂峰包括样品本身残留的溶剂(如结晶溶剂、合成或提取时所用溶剂等)和做测定时所用溶剂的溶剂峰。样品本身残留的溶剂的谱峰要依照样品的具体情况做具体分析。做1HNMR测试时所用溶剂的溶剂峰比较容易识别。5、2 分析图谱时,经常碰到的一些问题5、2、3 受阻旋转 具有 类结构的化合物,氮上的孤电子对能与羰基发生共轭,使CON键具有部分双键性质,从而旋转不能自由,因此,两个甲基表现为两种化学位移,这种现象称为受阻旋转。5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段5、3、1 重氢交换 活泼氢在溶液中能够进行不断的交换。假如样品中含有活泼氢,在作完图谱后,往样品管里滴加几滴重水,震荡,然后重新作图,则相应的谱峰由于其活泼氢已被氘交换而消失。由此能够完全确定活泼氢的存在。5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段5、3、2 重氢氧化钠交换 重氢氧化钠交换能够把羰基的-氢交换掉。这个方法关于测定化学结构有特别大帮助。例:下面两个化合物结构的测定:5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段5、3、3 三氟醋酸酐试剂 样品中假如含有羟基,加三氟醋酸酐后会有如下反应:其结果,原来的羟基峰消失,同时,与羟基相连的次甲基峰左移1-2ppm。5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段 假如羟基为酚羟基,则加三氟醋酸酐后,羟基的邻、对位氢的峰也发生左移。例:下面两个化合物的区别(应用三氟醋酸酐确定羟基的位置):5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段5、3、4 溶剂效应 苯、吡啶等溶剂具有强的磁各向异性,在样品溶液中加入少量此类溶剂,它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。由此能够使样品的1HNMR谱发生较大的变化,有时,能够使重叠的峰组分开。例:下面的化合物的1HNMR谱:5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段例:下面的化合物的1HNMR谱:当用CDCl3做溶剂时,异丙基的两个甲基以及另一个甲基的峰重叠特别严重,不能区分。如改用C6D6作溶剂,则三个甲基能够获得较好的分离。5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段5、3、5 使用高场仪器高场仪器的使用能够简化图谱:(1)氢原子核绕磁场进动有一定的角速度。与外加磁场的磁场强度H0成正比,具有如下关系式:5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段 (2)氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H核与H0的关系:H核=H0(1-)其中为屏蔽常数,其数值与外加磁场无关,而是取决于氢原子核的化学环境。H0为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场,它的数值与H0成正比。5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段 (3)1HNMR谱图的复杂程度由/J的数值所决定。J的数值反映了原子核磁矩间相互干扰(作用能量)的大小,是化合物分子所固有的属性,不因作图条件的改变而改变。化学位移之差以ppm计,是相对数值,不随仪器的频率的改变而改变;但以Hz计,则是绝对数值,与仪器的频率成正比。(例如,若为0、1ppm,在60MHz的仪器上,它相当于6Hz;在400MHz的仪器上,它相当于40Hz)。5、3 帮助分析图谱的一些辅助手段 由于以上3个方面的原因,在不同频率的NMR波谱仪上所测同一样品的谱图形状是不同的,且仪器频率越高,图谱越趋简单化。另外,高频仪器的使用能够改善仪器的信噪比,提高灵敏度。5、4 双照射(双共振)技术 双共振(double resonance)又叫双照射(double irradiation)双共振技术是在扫描射频H1(1)扫描的同时,再加上另一个照射射频H2(2)来照射某一特定核,使其达到饱和(高速往返于各自旋态之间)状态。其结果能使图谱发生特别大的变化。5、4 双照射(双共振)技术在双共振实验中,通常采纳的符号如下:(1)用H0表示外磁场;(2)用H1或1表示扫描射频;(3)用H2或2表示照射射频 (4)用AX表示被观测核为A,被干扰核(被照射核)为X。5、4 双照射(双共振)技术 在双共振实验中,当被观测核与被干扰核为同种类核时,称为同核双共振;如1H1H;当被观测核与被干扰核为不同种类的核时,称为异核双共振;如13C1H。双共振技术的应用主要包括自旋去偶和核的Overhauser效应(NOE)。5、4 双照射(双共振)技术5、4、1 自旋去偶 相互偶合的核,使峰发生裂分。峰的裂分需要一定的条件,即相互偶合的核在其各自旋态(如1H在+1/2和-1/2自旋态)的时间必须大于某一时间标度(一般情况下,应大于10-1秒)。在通常的测试条件下,假如不存在化学交换,相互偶合的核能够满足这一峰裂分的条件。然而,当用一个方法破坏上述条件时,就能够去掉偶合。5、4 双照射(双共振)技术 双共振技术使被干扰的核达到了饱和(即高速往返于各自旋态之间),从而,使其在各自旋态的时间特别短,结果,该核与其它自旋核之间的偶合作用消失。这就是自旋去偶现象。自旋去偶的主要作用是确定质子间的相互偶合关系。相应地,它能够准确确定某一多重峰的化学位移,找出隐藏的信号。5、4 双照射(双共振)技术 以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱示意图为例:5、4 双照射(双共振)技术5、4、2 核的Overhauser效应(nuclear Overhauser effect,NOE)假如分子内两组自旋核在空间的距离小于5 (不一定相互偶合),那么,在双共振实验中,当用照射射频照射其中的一组核,使其共振饱和时,则可引起另一组核的共振峰强度的增强。这种由于双共振引起的谱峰强度增强的效应,称为核的Overhauser效应。5、4 双照射(双共振)技术 NOE常用于分子立体构型的确定,也可在易混淆的共振峰的归属中作为参考。例1:异香兰醛甲氧基取代位置的确定。例2:黄酮类化合物tamarixetin 3-O-L-ribopyranoside的结构确定感谢您的聆听！