第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺聚合物合成工艺学课件

第六章第六章 自由基乳液聚合原理及合成工艺自由基乳液聚合原理及合成工艺第一节第一节 自由基乳液聚合原理自由基乳液聚合原理第二节第二节 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合工艺丁二烯、苯乙烯乳液共聚合工艺第三节第三节 种子乳液聚合制备糊用聚氯乙烯的合成工艺种子乳液聚合制备糊用聚氯乙烯的合成工艺1、教学重点与难点：、教学重点与难点：乳液聚合的几个重要阶段及成核过程、影响聚合过程及产物性能的关键因素2、教学时数：、教学时数：5学时（含课堂交流）3、教学要求：、教学要求：（1）了解自由基乳液聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要求、性能及用途；（2）理解自由基乳液聚合的工艺流程及其图解；（3）掌握自由基乳液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性能的 关键因素与解决办法。第六章 自由基乳液聚合原理及合成工艺1、教学重点与难点：1第一节第一节自由基乳液聚合原理自由基乳液聚合原理P60-81一、乳液聚合方法概述一、乳液聚合方法概述1、乳液聚合定义：、乳液聚合定义：是指液态单体、自由基引发剂、反应介质、乳化剂等在所形成的乳状液乳状液中进行的聚合反应过程。经典乳液聚合的介质为水。2、乳液聚合方法的特点、乳液聚合方法的特点 优点：优点：以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物表面处理剂等。不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。第一节 自由基乳液聚合原理 P60-811、乳液聚合定义2缺点：缺点：需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性等。聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。缺点：3第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺聚合物合成工艺学课件4第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺聚合物合成工艺学课件5二、乳液聚合方法的分类及主要工业产品二、乳液聚合方法的分类及主要工业产品 1、经典乳液聚合、经典乳液聚合 由油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂（HLB值为 818）、介质水构成的乳液聚合体系。产品有丁苯橡胶、聚丙烯酸酯乳液等。2、种子乳液聚合、种子乳液聚合 在已有乳胶粒的乳液聚合体系中，加入单体，并控制适当条件，使新加入的单体在原有的乳胶粒中继续聚合，乳胶粒继续增大，但乳胶粒数不变。产品有聚氯乙烯糊状树脂等。二、乳液聚合方法的分类及主要工业产品 63 3、核、核/壳乳液聚合壳乳液聚合 第一单体先进行乳液聚合形成聚合物乳胶粒核心，再加入第二单体在此核心乳胶粒外层继续聚合，形成乳胶粒的外壳，这种溶液共聚合称之核/壳乳液共聚合。产品有苯乙烯/丙烯酸酯核/壳乳液等。4 4、反相乳液聚合、反相乳液聚合 将水溶性单体制成水溶液，在油溶性乳化剂（HLB值为 08）作用下，与有机相介质形成油包水(W/O)型乳状液，引发聚合形成油包水型聚合物胶乳的过程。特点：特点：利用乳液聚合聚合速率高的特点制备高分子量高分子量的水溶性聚合物；利用乳胶粒径小的特点，可制备能迅速溶速溶于水的聚合物水溶胶。产品有聚丙烯酰胺等。3、核/壳乳液聚合7三、自由基乳液聚合体系各组分及作用三、自由基乳液聚合体系各组分及作用1 1、单体、单体（1 1）种类：）种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体（2 2）选择乙烯基单体时注意的三个条件：）选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不易溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，如不易水解等。（3 3）单体的质量要求）单体的质量要求要求严格，但不同生产方法其杂质容许含量不同；不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同，因此应根据具体配方及工艺确定原辅材料的技术指标。三、自由基乳液聚合体系各组分及作用82 2、乳化剂与表面活性剂、乳化剂与表面活性剂（1 1）乳化剂的定义）乳化剂的定义能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。大多数乳化剂实际上是一类表面活性剂。（2 2）表面活性剂的作用）表面活性剂的作用降低水的表面张力；降低油水的界面张力；乳化作用（利用乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳液的形式稳定悬浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）。2、乳化剂与表面活性剂9自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘 中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，直径为纳米量级的细毛，具有疏水性具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身体总重量的15倍。表面张力的神奇作用自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘 中10 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(II)表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。(III)表面张力随溶质浓度增加而急剧急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性表面活性剂剂。(I)表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。表面张力-浓度曲线示意图另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。（3 3）表面活性剂及对表界面张力的影响）表面活性剂及对表界面张力的影响 溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：(11（4）表面活性剂的特征参数）表面活性剂的特征参数a.a.HLB HLB 值值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。对于大多数乳化剂来说，HLB 值处于 3 18 之间。油包水水包油水 溶 性 增 强适当油溶性适当水溶性（4）表面活性剂的特征参数a.HLB 值：亲水亲油平衡值 12b.临界胶束浓度临界胶束浓度CMC 值值临界浓度以下单分子状态溶解或分散于水中达到临界浓度若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm常常 见见 胶胶 束束 形形 状状溶液性质突变溶液性质突变b.临界胶束浓度CMC 值临界浓度以下单分子状态溶解或分散13c.浊点和三相点浊点和三相点 非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点浊点(Cloud Point)(Cloud Point)，乳液聚合乳液聚合在浊点温度以下在浊点温度以下进行。如醇解度 80 的 PVA，加热到 40 时开始变混浊；离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液真溶液、胶胶束束和固体固体乳化剂三种相态，此温度点称三相点三相点。在三相点温度以下乳化剂乳化作用很弱，乳液聚合在三相点温度以上乳液聚合在三相点温度以上进行。c.浊点和三相点 非离子表面活性剂被加热到一定温度，14 一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3-Na+十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+CI-阴离子型阳离子型注意：与离子交换树脂的分类情况相反注意：与离子交换树脂的分类情况相反离子型表面活性剂的识别！离子型表面活性剂的识别！一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型15a.阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在 pHpH7 7 的条件下使用。n 22，亲油基团过大，不能分散于水中RCnH 2n+1（5 5）表面活性剂及其乳化作用）表面活性剂及其乳化作用乳化效果与烃基大小有关a.阴离子表面活性剂应用最广泛，通常是在 pH7 的条件16b.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在 pHpH7 7 的条件下使用。阳离子表面活性剂的缺点：阳离子表面活性剂的缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。脂肪胺盐，如 RNH2HCl、RNH(CH3)HCl季胺盐，如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-R 基团中的碳原子数最好为 12-18b.阳离子表面活性剂主要是胺类化合物的盐，通常要在 pH17I.I.聚氧乙烯聚氧乙烯 PEO PEO 的烷基或芳基的酯或醚。的烷基或芳基的酯或醚。R 基团 C 原子数约为 8-9；n 值一般为 5-50d.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。由于具有非离子特性，所以对对 pH pH 变化不敏感变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。c.两性离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何任何pHpH条件下都有效。氨基羧酸类，如：RNHNH-CH2CH2COOCOOH酰胺硫酸酯类，如：RCONHNH-C2H4NHCH2OSOOSO3 3HI.聚氧乙烯 PEO 的烷基或芳基的酯或醚。R 基团 C 18b.乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间阻空间阻隔隔的保护作用。这种空间阻隔的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。（6 6）乳液的稳定性）乳液的稳定性固体乳胶微粒的粒径在1微米以下（0.05-0.15微米），乳液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液。乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的稳定性是相对有条件的。乳液的稳定性原理可概括以下三个方面：乳液的稳定性原理可概括以下三个方面：a.乳化剂能降低分散相和分散介质的界面张力界面张力，降低了界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。b.乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，19c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油油-水界面水界面双电子层双电子层示意图示意图水包油体系，若采用阴离子表面活性剂，如图所示，内层离子为阴离子（固定层），相伴而生的外层离子是阳离子（吸附层），构成双离子层。当乳胶粒进行布朗运动时，外层离子落后于内层离子，导致乳胶粒表面层失去电中性，出现了所谓的动电位。越高，乳胶粒之间斥力越大。c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油 20加入电解质改变 pH 值冷冻机械方法高速离心加入有机沉淀剂常用破乳方法（7）乳液稳定性的破坏）乳液稳定性的破坏破乳破乳 使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程。加入电解质改变 pH 值冷冻机械方法高速离心加入有机沉淀剂常21（8 8）乳化剂的选择原则）乳化剂的选择原则 商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。选择乳化剂应遵循以下原则原则：a.选择的乳化剂 HLB 值应和进行的乳液聚合体系匹配：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB 值为 12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB 值为 11.8-12.4。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用 的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用 CMC 值小的乳化剂，以减少乳化剂的用量。e.乳化剂用量应超过 CMC，一般为单体量的 2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。（8）乳化剂的选择原则a.选择的乳化剂 HLB 值应和进行223、反应介质（水）、反应介质（水）尽可能降低反应介质水中的 Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的 150-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O42H2O，俗称保险粉)，用量为 0.04%左右。水油比的影响：水油比的影响：水油比首先受到胶体稳定性的限制，其次受到粘度的限制。水油比，乳液浓度，胶体稳定性，排除热量的条件变坏。较高温聚合：1-1.5:1 较低温聚合：2-2.5:13、反应介质（水）水油比的影响：234 4、引发剂、引发剂 经典乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.a.热分解型引发剂热分解型引发剂b.无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。过硫酸盐在水中的热分解历程:体系的 pH pH 值下降值下降，所以此反应体系中需要加 pH 值缓冲剂，此外还有微量氧微量氧产生。4、引发剂热分解型引发剂过硫酸盐在水中的热分解历程:24还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等 随着反应的进行 pH pH 值将升高值将升高，此时 Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂络合剂与 Fe2+生成络合物。b.b.氧化氧化-还原引发剂体系还原引发剂体系 适合低温体系 有机过氧化物有机过氧化物-还原剂体系还原剂体系 有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等 随着反应25 无机过硫酸盐无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系亚硫酸盐体系 过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵 还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的 0.01-0.2%无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系引发剂的用量一般为单体量的265 5、pH pH 缓冲剂缓冲剂 引发剂分解引起的体系 pH 值变化。常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等6 6、分子量调节剂分子量调节剂 控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。7 7、电解质电解质 微量电解质(1，r2 1 而 r1r2 k12，k22 f1。共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称，属于无恒比点的非理想共聚情况。丁二烯的聚合活性大于苯乙烯，共聚物组成随转化率提高而不断改变。研究发现，丁二烯/苯乙烯投料质量比为72/2870/30，转化率在60%以前，共聚物中苯乙烯含量维持在约23%不变。聚合温度竞聚率5 r1=1.38，r2=0.6450 r1=1.40，r2=0.50苯乙烯（M1）/丁二烯（M2）自由基乳液聚合，竞聚率为：r1433、丁苯橡胶的结构与性能、丁苯橡胶的结构与性能（1）自由基乳液聚合高温法与低温法制得的丁苯橡胶结构比较）自由基乳液聚合高温法与低温法制得的丁苯橡胶结构比较丁二烯和苯乙烯两种结构单元存在一定的数量分布和序列分布；丁苯橡胶在硫化时，顺式-1，4和反式-1，4结构会发生异构化而相互转化，1，2-结构含量差异较小，因此分子链上丁二烯结构对丁苯橡胶性能影响较小；低温法制备的丁苯橡胶硫化均匀，交联密度高，物理及机械性能好。3、丁苯橡胶的结构与性能丁二烯和苯乙烯两种结构单元存在一定的44（2）苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响）苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响n共聚物的玻璃化温度随苯乙烯含量线性增加：苯乙烯质量百分数共聚物玻璃化温度10%-7523.5%-57 -52 70%18n通用型丁苯橡胶中苯乙烯质量分数为 23.5%；n苯乙烯含量增加，共聚物的硬度、耐磨性和耐酸碱性好，但弹性下降。（2）苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响苯乙烯质量百分数共聚物玻45二、聚合体系各组分及其作用二、聚合体系各组分及其作用1、单体、单体（1）丁二烯）丁二烯 1，3-丁二烯的结构式为：CH2CHCHCH2。1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09，相对密度0.6211，熔点 108.9，沸点4.5。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁基邻苯二酚阻聚剂。与空气混合形成爆炸性混合物，爆炸极限为 2.16%11.47%（体积）。1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得，是合成橡胶、合成树脂的重要原料之一。二、聚合体系各组分及其作用46乳液聚合生产丁苯橡胶所用的丁二烯的技术指标要求乳液聚合生产丁苯橡胶所用的丁二烯的技术指标要求 丁二烯中的硫化物、羰基化合物、炔烃等杂质可能会引起交联、增加丁苯橡胶的门尼粘度。单体在贮运过程中均加入对叔丁基邻苯二酚（TBC）为阻聚剂。当高于 0.01%时，使用前要用 1015 的氢氧化钠水溶液于 30 进行洗涤。项目指标项目指标外观无色透明，无杂质气相中氧，体积%0.31，3-丁二烯，%99丁二烯二聚物，%0.2总炔烃，ppm500羰基（以乙醛计），ppm100甲基乙炔和乙基乙炔，ppm400过氧化物（以H2O2计），ppm10乙烯基乙炔，ppm150对叔丁基邻苯二酚，ppm25不挥发物，%0.1乙腈，ppm10硫（以H2S计），ppm10乳液聚合生产丁苯橡胶所用的丁二烯的技术指标要求 丁二烯中47（2 2）苯乙烯）苯乙烯熔点30.6相对密度0.9019沸点145.2折射率1.5463闪点31临界温度373临界压力4.1MPa苯乙烯为无色或微黄色易燃液体，有芳香气味和强折射性，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基邻苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。苯乙烯是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。（2）苯乙烯48乳液聚合生产丁苯橡胶所用的苯乙烯的技术指标要求乳液聚合生产丁苯橡胶所用的苯乙烯的技术指标要求 苯乙烯中的硫化物、过氧化物、二乙烯苯等杂质可能会引起交联、增加丁苯橡胶的门尼粘度。单体在贮运过程中均加入对叔丁基邻苯二酚（TBC）为阻聚剂。当高于 0.01%时，使用前要用 1015 的氢氧化钠水溶液于 30 进行洗涤。项目指标项目指标外观透明无色粘度（25），mPas0.75苯乙烯，%99.6相对密度（d2525）0.90380.9057醛（以甲醛计），%0.02聚合物溶解度完全溶于苯过氧化物（以H2O2计），%0.01硫，%0.03聚合物，ppm50氯化物（以氯计），%0.01对叔丁基邻苯二酚，ppm1015乳液聚合生产丁苯橡胶所用的苯乙烯的技术指标要求 苯乙烯中492 2、介质水、介质水（1 1）水的硬度）水的硬度 采用去离子水，水中的 Ca2+，Mg2+可能与乳化剂作用生成不溶性的盐，从而降低乳化剂的效能而又影响反应速度，因此应当使用去离子的软水，其含量以碳酸盐10ppm。（2 2）水的用量：）水的用量：水在乳液聚合中作为分散介质，为了保证胶乳有良好的稳定性，水油比为（1.7 2.0）：1。水量多少对体系的稳定性和传热都有影响。水量少，乳液稳定性差，胶乳粘度增大，不利于传热，尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好。2、介质水503 3、乳化剂、乳化剂 早期的乳化剂使用烷基萘磺酸钠，后来改用价廉的脂肪酸皂和岐化松香酸皂，或用它们以 1:1 的混合物为乳化剂。岐化松香酸皂来自天然松香，在我国有丰富的资源。低温下低温下岐化松香酸皂仍具有良好的乳化效能，不产生冻胶。岐化松香酸皂仍具有良好的乳化效能，不产生冻胶。缺点是用岐化松香酸皂为乳化剂，反应速度慢。岐化松香酸皂与岐化松香酸皂/脂肪酸皂（1/1）比较，单体转化率60%时，反应时间要延迟1-2小时，且颜色较深。如果要得到无色胶乳还是要用脂肪酸皂。3、乳化剂 早期的乳化剂使用烷基萘51松香酸分子含有共轭双键，可能消耗自由基，阻碍聚合反应正常进行。松香酸必须经岐化处理或加氢处理，使共轭双键转变成烯键和苯环，即生成二氢松香酸和四氢化氢松香酸，然后转化为钠盐作为乳化剂。岐化松香酸 CMC 高，聚合速度慢，如果加入少量电解质KCl，K3PO4 和与萘磺酸并用，可提高聚合效率。松香酸歧化的反应原理：松香酸歧化的反应原理：松香酸分子含有共轭双键，可能消耗自由基，阻碍524、引发体系、引发体系 过氧化物：过氧化物：水溶性氢过氧化异丙苯，用量为单体质量的 0.06%-0.12%；还原剂：还原剂：硫酸亚铁，用量为单体质量的 0.01%；吊白块（甲醛/亚硫酸氢钠二水合物），用量为单体质量的 0.04%-0.10%;鳌合剂：鳌合剂：EDTA-二钠盐（乙二胺四乙酸 二钠盐），用量为单体质量的 0.01%-0.25%；问题及解决方案：问题及解决方案：引发反应产生OH-，导致体系pH值升高，使Fe2+生成Fe(OH)2沉淀；同时生成的Fe3+会影响聚合物色泽。4、引发体系问题及解决方案：引发反应产生 OH-，导致体系53 采用乙二胺四乙酸的二钠盐与 Fe2 形成螯合物，可在较长时间内保持 Fe2 的存在。使用甲醛 亚硫酸氢钠二水合物（吊白块）为二级还原剂，使 Fe3 还原为 Fe2，避免了对聚合物色泽的影响，同时还减少了还原剂硫酸亚铁的用量。FeFe3+3+CH+CH2 2ONaHSOONaHSO3 32H2H2 2OO FeFe2+2+HCOOH+HCOOH+NaNa2 2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4 采用乙二胺四乙酸的二钠盐与 Fe2545、脱氧剂、脱氧剂 连二亚硫酸钠二水合物（保险粉），用量为单体质量的 0.04%-0.025%，脱除水中的溶解氧，防止氧的阻聚作用。NaNa2 2S S2 2O O4 42H2H2 2OOOO2 2 HH2 2O O NaNa2 2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4 6、终止剂、终止剂 二甲基二硫代氨基甲酸钠，用量为单体质量的 0.1%，终止原理如下：5、脱氧剂 Na2S2O4 2H2O O2 H557 7、防老剂、防老剂 丁苯橡胶分子中含有双键，与空气接触易老化，因此需要增加防老剂，以防止贮存过程中老化。防老剂用量一般为单料进料量的 1.5%左右。防老剂一般不溶于水，使用时先配制成乳液。常用的防老剂是胺类和酚类化合物。胺类防老剂如苯基萘胺，芳基化对苯二胺等，它们的颜色较深，因此只能用于深色橡胶制品。酚类防老剂则可用于生产浅色橡胶制品。7、防老剂568 8、分子量调节剂、分子量调节剂 正（叔）十二硫醇，用量为单体质量的 0.16%。其链转移机理为一方面长链自由基夺得 RSH 中的氢而成为聚合物MnH，另一方面自由基转移到 RSH 分子上去而成为 RS 自由基，再由它活化单体进行链增长而达到链转移的目的。9 9、电解质、电解质 磷酸钠、磷酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠等，用量为单体质量的 0.24%0.45%。电解质在聚合体系中有两个重要作用：（1）降低临界胶束浓度 CMC。（2）降低胶乳的粘度，防止聚合后期发生凝胶。由于所得的胶乳颗粒比用脂肪酸皂做的大，因此粘度小，流动性大，有利于冷胶乳的稳定。8、分子量调节剂57三、丁苯乳液聚合的典型配方三、丁苯乳液聚合的典型配方单独使用二甲基二硫代氨基甲酸钠作终止剂，在聚合后期有交联反应发生，添加多硫化钠、亚硝酸钠、多乙烯胺等作为辅助终止剂，能有效抑止交联反应的发生。三、丁苯乳液聚合的典型配方 单独使用二甲基二硫代氨58四、低温法四、低温法自由基乳液聚合生产丁苯橡胶的工艺过程自由基乳液聚合生产丁苯橡胶的工艺过程（一）工艺流程简述（一）工艺流程简述1 1、准备：、准备：丁二烯和苯乙烯分别由储罐泵入洗涤装置，用 1015氢氧化钠溶液于 30 淋洗除 TBC；分子量调节剂、乳化剂、去离子水、脱氧剂（包括鳌合剂、还原剂）、过氧化物、终止剂、稀硫酸、电解质氯化钠等水溶性物质配成水溶液；填充油、防老剂等油溶性物质配成乳液。单体的加料流程图单体的加料流程图四、低温法自由基乳液聚合生产丁苯橡胶的工艺过程单体的加料流程592 2、聚合过程、聚合过程 单体、调节剂水溶液、乳化剂水溶液、去离子水，管路中混合，经冷却器冷至 30，与脱氧剂（包括鳌合剂、还原剂）水溶液混合 第一聚合釜底部，同时过氧化物水溶液直接进入第一聚合釜底部，开始聚合。工艺条件为 0.25MPa，105r/min 120r/min，5 7 ，7hr10hr，转化率达 602。聚合釜采用多釜串联的装置，提高生产效率，稳定工艺。物料的停留时间一致可获得粒径分布窄的乳胶粒子。2、聚合过程60生产能力由聚合釜的容积决定。30M34万吨/年，最大90M3聚聚合合釜釜生产能力由聚合釜的容积决定。30M34万吨/年，最大90M61丁苯橡胶聚合装置丁苯橡胶聚合装置丁苯橡胶聚合装置62 8 只釜串联(Vmax=90m3)，采用多釜串联可提高物料的流动速度，提高生产效率。八八釜釜串串联联流流程程图图 8 只釜串联(Vmax=90m3)，采用多釜串633 3、回收单体、回收单体 胶乳中含有的 40%的未反应单体，可采用以下方法循环使用。自聚合釜顶部卸出的已终止反应的胶乳 缓冲罐 两只真空度不同的闪蒸器，分两路分别回收丁二烯和苯乙烯。胶乳加热至 40 进入卧式压力闪蒸槽，操作压力0.2 kg/cm2,因为胶乳在管线中压力为 2.6kg/cm2，所以进入闪蒸槽后立即沸腾，蒸出丁二烯。负压闪蒸出的丁二烯经压缩机压缩为液体 冷凝器 丁二烯储罐回收丁二烯，同时储罐中的废气经煤油洗气罐，排废。3、回收单体64 脱除了丁二烯的胶乳送到脱苯乙烯塔，塔高 1015m，内有十多层筛板，胶乳从塔上部进料，底部下料。塔底加入 1 kg/cm2 的水蒸汽直接加热。苯乙烯与来自塔底的过热水蒸气对流，苯乙烯从塔顶溜出 气体分离器，分离出少量的苯乙烯 冷凝器 升压器，升压后经喷射泵 冷凝器，然后液化油水分离 苯乙烯贮罐回收苯乙烯。来自汽提塔底部的已脱除单体的胶乳 混合槽，与防老剂乳液和填充油乳液混合、搅匀。脱除了丁二烯的胶乳送到脱苯乙烯塔，塔高 1015m 65脱脱气气工工艺艺流流程程图图脱气工艺流程图66丁二烯脱气罐丁二烯脱气罐丁二烯脱气罐67苯乙烯蒸馏塔苯乙烯蒸馏塔苯乙烯蒸馏塔684 4、后处理、后处理 来自混合槽的胶乳泵入絮凝槽，用 2426 的氯化钠乳液破乳成浆液 胶粒化槽与 0.5%的稀硫酸混合，搅拌形成胶粒悬浮液，溢流至转化槽，阴离子乳化剂 55 下转化为游离酸，得到胶粒和清浆液 振动筛，过滤，得到湿胶粒 再胶化槽，40-60 下用清浆液和水洗涤 真空转鼓过滤机，脱除部分水，得到湿胶粒（含水 20）粉碎机，直径为 5mm-50mm 的胶粒 空气输送机 干燥机，干燥胶粒（含水 0.1%）输送机，经自动计量器计量 成型机，压块 金属检测器 包装机，成品入库。4、后处理69（二）低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺流程图（二）低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺流程图（二）低温乳液聚合生产丁苯橡胶的生产工艺流程图70q用冷法制备丁苯橡胶时，转化率大于 60%就会生成支链和产生凝胶，使橡胶产品质量下降。因此必须在转化率达到 60%时终止反应。q门尼粘度是表征橡胶分子量大小的一个控制技术参数，但不可以作为控制聚合终点的判据。门尼粘度可以用调节剂的添加量加以调节。q原理上通过测定物料固含量以确定转化率可以判定聚合终点，但需要一定时间。q依据胶乳密度随转化率上升的原理，采用射线密度计实时检测，精确控制反应终点，及时添加终止剂。1 1、转化率及聚合终点的控制、转化率及聚合终点的控制（三）关键单元操作工艺流程（三）关键单元操作工艺流程用冷法制备丁苯橡胶时，转化率大于 60%就会生成支链和产生71转转化化率率控控制制系系统统 连续生产过程中转化率随物料位置而变，当转化率达要求时，应在相应位置添加终止剂，因此每只聚合釜均配有一只小型终止釜。转 连续生产过程中转化率随物料位置而变，当转化率达要求72%在一定温度和压力下，物体在橡胶中回转时，橡胶塑性不同，物体在橡胶中所受扭力（或剪切力）也不同，所受扭力大，则说明橡胶粘度大或分子量大，塑性低。%试验时先将室上下板加热恒温至 1001 时，将试样放入密室内导热 3 分钟后，开动马达使转子运转四分钟后，读千分表数值。其值称为门尼值，又叫门尼粘度，以度表示。度数越大，粘度大，弹性大，可塑性小。门尼粘度的测定原理门尼粘度的测定原理在一定温度和压力下，物体在橡胶中回转时，橡胶塑性不同，物体73 生产每千克丁苯胶乳要放出 300 大卡热量，生产能力为 2 吨/年，平均热量为 83 万大卡，加上搅拌生热。用液氨冷却时需要 6000 吨的冷冻能力。（1冷冻吨=79600大卡）冷冻主要是在聚合釜内部安装垂直式管式氨蒸发器，液氨进入釜内蒸发吸收聚合反应热，经过气液分离，汽体氨经过冷却器液化，并进入液氨储槽循环使用，以调节阀调节液氨加入量，控制反应温度。2 2、乳液聚合过程中的冷却措施、乳液聚合过程中的冷却措施 生产每千克丁苯胶乳要放出 300 大卡热量，生74氨氨冷冷却却式式聚聚合合釜釜聚合釜内部安装垂直式氨蒸发器，用液氨气化的方法可达到较高的冷却效率。氨 聚合釜内部安装垂直式氨蒸发器，用液氨气化的753 3、聚合物乳液的破乳工艺、聚合物乳液的破乳工艺电解质破乳的原理电解质破乳的原理:乳胶微粒在水相中不断运动表现出动电位。当胶乳中加入电解质以后，双离子层之间距离缩短，动电位降低。当电解质达到足够浓度时，微粒的动电位等于零，斥力消失则胶体微粒大量凝聚而沉降析出。改变改变 pH pH 值破乳的原理值破乳的原理:有些表面活性剂，如脂肪酸皂、松香酸皂等，当pH 值下降到 6.9 以下时，转化为脂肪酸失去乳化作用而破乳。3、聚合物乳液的破乳工艺76破乳工艺流程图破乳工艺流程图破乳工艺流程图774、乳胶粒的干燥工序、乳胶粒的干燥工序干燥设备：干燥设备：热风干燥箱（空气干燥箱，带式干燥箱），机械干燥箱（螺旋挤压机、挤压膨胀机）。挤压膨胀干燥原理：挤压膨胀干燥原理：挤出机夹套中通入蒸汽加热，混炼摩擦使温度升高，挤出机模口适当拧小增加压力。橡胶从小模胶乳中迅速挤到大气中时，内部水分很快蒸发，成为多孔干燥橡胶。4、乳胶粒的干燥工序78 70 的胶粒到机头部分被加热到 160170，这时压力为 2030kg/cm2。从机头上来的胶粒，因放出水蒸汽使温度下降到 80 左右。从挤出机到机头的干燥时间约 90 秒，橡胶温度在机头附近急剧升高110170，高温下停留时间只有 1.5 秒，对质量无影响。膨膨胀胀干干燥燥机机 70 的胶粒到机头部分被加热到 16017079五、丁苯橡胶产品的技术指标及系列产品五、丁苯橡胶产品的技术指标及系列产品五、丁苯橡胶产品的技术指标及系列产品80第六章自由基乳液聚合原理及生产工艺聚合物合成工艺学课件81六、关键问题分析六、关键问题分析1、共聚物的组成及转化率控制问题分析、共聚物的组成及转化率控制问题分析转化率的控制：转化率的控制：共聚物的组成随转化率而变，控制转化率6080，使苯乙烯结构单元质量分数为23.5，具体分析如下：50 时丁二烯和苯乙烯共聚的竞聚率为r1=1.38，r2=0.64，属非理想非恒比共聚，欲得到组成均一的共聚物（苯乙烯单元质量分数23.5%，f1=0.8624），应采取控制转化率、同时连续补加丁二烯活性单体的办法。此外，当单体转化率达到 6070%范围时，游离单体的液滴全部消失，残留的单体全部进入聚合物胶乳粒子中，在此情况下继续进行聚合反应则易产生交联反应，使凝胶含量增加，丁苯橡胶性能显著下降。六、关键问题分析转化率的控制：共聚物的组成随转化率而变，控82第三节第三节 种子乳液聚合制备种子乳液聚合制备 糊用聚氯乙烯的合成工艺糊用聚氯乙烯的合成工艺 P272-280一、概述一、概述在已有乳胶粒的乳液聚合体系中，加入单体，并控制适当条件，使新加入的单体在原有的乳胶粒中继续聚合，乳胶粒继续增大，但乳胶粒数不变。种子乳液聚合的目的就是制备大粒径乳胶粒（1m 左右，一般乳液聚合只能制备粒径 0.2m 左右的乳胶粒）；种子乳液聚合制备的 高分散的 PVC 乳液，使用时加稳定剂、增塑剂等添加剂调成糊状，PVC 糊可用于 PVC 搪塑、人造革等制品；搪塑（搪塑（slush molding）：）：一种中空模制软制品的方法；将 PVC 糊倒入中空阴模中，模壁受热使树脂固化（凝胶），当固化树脂达到所需厚度时，倒出多余 PVC 糊，继续固化成型，冷却后从模腔中剥出软质制品。第三节 种子乳液聚合制备 糊用聚氯乙烯的合成工艺 P272-83二、种子乳液聚合种子用量与单体投料量的计算二、种子乳液聚合种子用量与单体投料量的计算 有种子存在的条件下，假如乳化剂用量及加料量控制适当，不再生成新的粒子，单体聚合为聚合物均在现有种子内进行，则：如果要求产品粒径为种子的4倍，则：设单体投料量为X，转化率为94%，则：33二、种子乳液聚合种子用量与单体投料量的计算如果要求产品粒径为84三、氯乙烯种子乳液聚合粒径的控制三、氯乙烯种子乳液聚合粒径的控制 理论上，种子乳液聚合过程中不生成新的粒子，事实上，总有新粒子生成而导致粒径分布变宽。一些控制粒径分布的措施有：1、控制乳化剂的加料速度，减少生成新粒子的几率；2、添加适量油溶性表面活性剂，十二醇硫酸钠与十二醇的复合乳化剂体系，有助于提高初级粒子的平均粒径。要获得产品粒径呈双分布的产品，应当采用平均粒径相差较大的两种乳胶粒作为种子。具体是直接进行乳液聚合获得的乳胶粒作为第一代种子，将第一代种子再进行乳液聚合得到的乳胶粒作为第二代种子，将第一、第二代种子以一定比例作为最终产品的种子。如何获得产品粒径呈双分布的产品？如何获得产品粒径呈双分布的产品？三、氯乙烯种子乳液聚合粒径的控制 要获得产品粒径85四、种子乳液聚合生产糊用四、种子乳液聚合生产糊用 PVC 的配方的配方（质量分数）种子胶乳的选择：种子胶乳的选择：用乳液聚合制备的 PVC 乳液作为第一代种子，用第一代种子胶乳作为种子进一步进行乳液聚合制备的 PVC 乳液作为第二代种子。聚合温度的确定：聚合温度的确定：聚氯乙烯分子量由聚合温度控制，50 时可得到符合分子量要求的 PVC 树脂，因此不必采用分子量调节剂；而采用过硫酸铵 亚硫酸氢钠引发体系的分解温度正好在 50 左右。四、种子乳液聚合生产糊用 PVC 的配方（质量分数）86三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺流程三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺流程（1 1）准备：）准备：在聚合釜中加入去离子水、第一和第二代种子胶乳、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，通氮排除空气后加入1/15的单体和部分乳化剂，搅拌混合。（2 2）聚合：）聚合：升温至50，反应30min，分批加入剩下的单体和乳化剂，控制500.5，7hr8hr，当聚合釜压力降至0.5MPa0.6MPa时，反应结束，转入中间槽临时贮存。（3 3）单体回收：）单体回收：中间槽中的聚合物乳液泵入单体回收槽，当物料进一步冷却至釜压为常压时，开启真空抽除未反应单体。（4 4）聚合物后处理：）聚合物后处理：聚合物乳液泵入乳液接受槽，加入环氧乙烷蓖麻油改善树脂流变性能，加入热稳定剂乳液，搅拌均匀 喷雾干燥器，用热的压缩空气将乳液分散为雾状，迅速被干燥为次级粒子（粒径 75m，由初级粒子 1m聚集而成）经旋风分离，较粗粒子沉降，转至储料斗 粉碎机粉碎成品包装。三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺流程（1）准备：在聚合釜中加入87三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺流程图三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺流程图三、氯乙烯种子乳液聚合生产工艺流程图88