第2章-金属的电化学腐蚀课件

第二章第二章 金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀l第1部分 腐蚀原电池l第1部分知识点知识点：腐蚀原电池电极电位、平衡电极电位与非平衡电极电位混合电位、交换电流密度、过电位金属腐蚀倾向的热力学判据第二章 金属的电化学腐蚀第1部分 腐蚀原电池1问题的提出问题的提出l电化学腐蚀是如何产生的？l腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？问题的提出电化学腐蚀是如何产生的？221 金属的腐蚀过程金属的腐蚀过程l基本步骤（以铁在盐酸中为例）基本步骤（以铁在盐酸中为例）l（1）前置液相传质步骤）前置液相传质步骤l（2）电化学反应步骤）电化学反应步骤l（3）新相生成或后置液相传质）新相生成或后置液相传质H+2H+2eH2FeFe2+2eFe2+H221 金属的腐蚀过程基本步骤（以铁在盐酸中为例）H+2H31.腐蚀原电池 1.1 腐蚀原电池模型：金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气，其中：阳极反应：Fe Fe2+2e 阴极反应：2H+2e H21.腐蚀原电池 1.1 腐蚀原电池模型：金属在电解质4l1.2腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路的原电池短路的原电池。l1.3腐蚀原电池的构成：腐蚀原电池的构成：四个 阴极阴极 部分部分 阳极阳极 不可不可 电解质（溶液）电解质（溶液）或却或却 电路电路1.2腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用51.4腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；体系不稳定 稳定，腐蚀过程是自发反应；只要介质中存在氧化剂(去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；1.4腐蚀原电池的特点：阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交6 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；ia=ic，无净电荷积累；腐蚀电池不对外作功，是只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属72腐蚀原电池电极工作过程腐蚀原电池电极工作过程阳极过程若干步骤：M(晶格)M(吸附)原子离开晶格，表面吸附原子 M(吸附)(Mn+)+ne 表面吸附原子越过双层放电为离子 (Mn+)Mn+离子从双层向本体溶液迁移扩散 （其中极性分子H2O起到重要作用）2腐蚀原电池电极工作过程阳极过程若干步骤：8l阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤：l H+e H H+H H2 (酸性)l 1/2 O2+H2O+2e 2 OH(中性)l 1/2 O2+2H+2e H2O(酸性/有氧）阴极过程更复杂/多种形式/多电子/多步骤：93.腐蚀电池类型腐蚀电池类型腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐蚀形式，决定于材料/环境的特征,主要有：a.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池(阴、阳极区可分辨阴、阳极区可分辨,稳定稳定)(1)异金属电偶电池；(2)浓差电池；(3)温差电池；3.腐蚀电池类型腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成10lb.微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定)l (1)化学组分不均一性；有夹杂物l (2)金属组织结构不均一性；相组织差异l (3)金属物理状态不均一性；机械损伤l (4)表面膜不完整性；b.微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定)11c.c.亚微观亚微观(10(10100A)-100A)-金属表面结金属表面结构的显微不均匀性，构的显微不均匀性，阴、阳极无序，阴、阳极无序，统计分布，交替变化统计分布，交替变化 (1)成分差异 (2)晶体取向差异 (3)晶界，异种夹杂物 (4)晶格不完整，结晶点阵中位错 (5)界面溶液涨落 (6)亚微观电化学不均匀 (7)应力作用形成位错定向移动 SCC (8)交变力场作用-腐蚀疲劳等。c.亚微观(10100A)-金属表面结构的显微不1222 平衡电极电位平衡电极电位1.电极系统与电极反应电极系统与电极反应电化学电极：电化学电极：电子导体与离子导体组成的体系，以金属电子导体与离子导体组成的体系，以金属/溶液表示，如溶液表示，如Cu/CuSO4。电极反应：电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。22 平衡电极电位1.电极系统与电极反应132.电极电位：电极电位：是电极与参比电极组成的电池电动势。是电极与参比电极组成的电池电动势。2.电极电位：14 高阻电压表蓝桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路H2E=zn-H=Zn-H=Zn 高阻电压表蓝桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2参比15l3.平衡电极电位 平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电极电位。3.平衡电极电位16平平衡衡电电极极电电位位可可根根据据化化学学热热力力学学推推导导的的能能斯斯特特（Nernst）方程）方程计算：计算：EeM0 为为标标准准平平衡衡电电极极电电位位，即即是是在在标标准准状状态态下下（25oC，1atm，活活度度为为1），与与标标准准氢氢电电极组成的电池的电动势。极组成的电池的电动势。按按照照金金属属在在25的的标标准准电电极极电电位位值值由由低低（负负）值值到到高高（正正）值值逐逐渐渐增增大大的的次次序序排排列列，得得到到的的次序表称之为次序表称之为电动序电动序或或标准电位序标准电位序。平衡电极电位可根据化学热力学推导的能斯特（Nernst）方程17l交换电流密度交换电流密度l将任一电极反应写成通式：将任一电极反应写成通式：l O+ne Rl在平衡电极电位下的交换电流密度：在平衡电极电位下的交换电流密度：阴极电阴极电流密度流密度阳极电流密度阳极电流密度交换电流密度阴极电流密度阳极电流密度18l1.非平衡电极电位非平衡电极电位当金属电极上同时存在两个或两个以上不同当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为况，这种情况下的电极电位称为非平衡电非平衡电极电位极电位，或，或不可逆电极电位不可逆电极电位。23非平衡电极电位非平衡电极电位1.非平衡电极电位23非平衡电极电位19l2.平衡电极的极化与过电位平衡电极的极化与过电位l极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。化。l外电流的表征：外电流的表征：当当 ，则外电流为，则外电流为 当当 ，则外电流为，则外电流为2.平衡电极的极化与过电位20l过电位过电位l定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。衡电位之差称为该电极反应的过电位。过电位21（1）腐蚀电池的工作历程）腐蚀电池的工作历程腐蚀电池的电化学工作历程包含腐蚀电池的电化学工作历程包含三个基本过程：三个基本过程：（1）阳极过程阳极过程通式通式 M Mn+ne（2）阴极过程阴极过程通式通式 D+ne Dne（3）电流流动电流流动金属部分：电子由阳极流向阴极金属部分：电子由阳极流向阴极溶液部分：阳离子由阳极向阴极溶液部分：阳离子由阳极向阴极迁移；阴离子由阴极向阳极迁移。迁移；阴离子由阴极向阳极迁移。3.共轭体系与混合电位共轭体系与混合电位（1）腐蚀电池的工作历程腐蚀电池的电化学工作历程包含三个基本22（2）共轭体系）共轭体系l单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀。在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀。l金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电极金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电极反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少进行反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少进行着两个不同的电极反应。着两个不同的电极反应。l共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相等共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，相对应的体系就为共象称为电极反应的耦合，相对应的体系就为共轭体系。轭体系。（2）共轭体系单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是在平衡23第2章-金属的电化学腐蚀课件24（3）混合电位理论）混合电位理论 1938年年Wagner and Traud正式提出了混合正式提出了混合电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成了现代电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。腐蚀动力学的理论基础。混合电位理论的基本假设：混合电位理论的基本假设：l（a）任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两）任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应和局部还原反应；个以上的局部氧化反应和局部还原反应；l（b）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。（3）混合电位理论 1938年Wagner and25l混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳极反应和总的阴极反应速度相等，电极表面极反应和总的阴极反应速度相等，电极表面没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称之为混合电位，或称稳定电位，或称之为混合电位，或称稳定电位，或称自腐蚀自腐蚀电位（电位（Ec），或称开路电位），或称开路电位。l在混合电位下有如下规律：在混合电位下有如下规律：（a）（b）（c）混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳极反应和总的阴极反应速265.多电极反应耦合系统多电极反应耦合系统l当一个孤立电极上有当一个孤立电极上有N2个电极反应同时进行，个电极反应同时进行，且外电流等于且外电流等于0，这些电极反应组成了，这些电极反应组成了多电极反多电极反应耦合系统应耦合系统。l规律：规律：5.多电极反应耦合系统当一个孤立电极上有N2个电极反应同时2724 金属电化学腐蚀倾向的判据金属电化学腐蚀倾向的判据l1.自由能判据自由能判据 GT,P0，平衡，平衡GT,P0，不可能发生，不可能发生 金属及其化合物的热力学能量变化金属及其化合物的热力学能量变化示意图示意图24 金属电化学腐蚀倾向的判据1.自由能判据 金属及28l2.标准电极电位判据标准电极电位判据2.标准电极电位判据29腐蚀热力学判据应用举例腐蚀热力学判据应用举例l铁在酸中铁在酸中2H+2e=H2Fe2+2e=Fe-20300卡腐蚀热力学判据应用举例铁在酸中2H+2e=H2-2030030作业：作业：1.何谓平衡电位、非平衡电位？何谓平衡电位、非平衡电位？2.描述腐蚀原电池的特点所在。描述腐蚀原电池的特点所在。作业：1.何谓平衡电位、非平衡电位？31