有机化学课件第六章-芳香烃

有机化学有机化学1芳烃芳烃 【本章重点本章重点】1.亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。亲电取代反应的反应历程、定位规律及其理论解释。2.芳香性及其判据。芳香性及其判据。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.苯和萘的结构。苯和萘的结构。2.单环芳烃的亲电取代反应单环芳烃的亲电取代反应(卤代、硝化、磺化、卤代、硝化、磺化、F-C烷基化和酰基化、氯甲基化烷基化和酰基化、氯甲基化)；加成反应；氧化反应及侧；加成反应；氧化反应及侧链卤代反应。链卤代反应。3.两类定位基的定位规律及其理论解释。两类定位基的定位规律及其理论解释。4.萘的化学性质及定位规律。萘的化学性质及定位规律。5.芳香性及其判据。芳香性及其判据。有机化学有机化学2芳烃芳烃芳烃名称的由来及分类芳烃名称的由来及分类n芳芳香香烃烃是是指指含含有有苯苯环环的的烃烃类类有有机机物物。“芳芳香香”一一词词是是历历史史习习惯惯造造成成的的，当当时时人人们们得得到到的的含含苯苯环环的的化化合合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质，物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质，n如如从从茴茴香香中中提提取取的的茴茴香香醚醚、从从肉肉桂桂中中提提取取的的肉肉桂桂酸酸等等有有一一种种浓浓郁郁的的香香味味，这这一一类类有有机机物物就就以以“芳芳香香”一词来命名。一词来命名。n现现代代“芳芳香香”则则不不再再是是指指其其味味道道，相相反反的的苯苯、甲甲苯苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。n“芳芳香香”是是指指芳芳烃烃具具有有的的不不同同于于脂脂肪肪烃烃的的独独特特的的性性质质芳香性。芳香性。有机化学有机化学3芳烃芳烃芳香性芳香性n从从苯的分子式苯的分子式(C(C6 6H H6 6)来看，它应与来看，它应与乙炔乙炔(C(C2 2H H2 2)一样是一样是高高度不饱和度不饱和的烃类化合物，应该有与的烃类化合物，应该有与乙炔类似的容易进乙炔类似的容易进行加成和氧化反应，较难发生取代反应行加成和氧化反应，较难发生取代反应，但实际正与，但实际正与此相反。此相反。n苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易苯的性质非常稳定，不易加成和氧化反应，相对容易发生取代反应。发生取代反应。n芳烃具有的这种芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常难加成、难氧化、易取代和碳环异常难加成、难氧化、易取代和碳环异常难加成、难氧化、易取代和碳环异常稳定的特性稳定的特性稳定的特性稳定的特性称为芳香性。称为芳香性。称为芳香性。称为芳香性。n芳烃按分子内环的多少、结合方式可芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：分为以下几类：有机化学有机化学4芳烃芳烃不饱和度（不饱和度（U U）的计算公式的计算公式C2H4：U=2+1 2=1C6H6：U=6+1-3=4C6H12：U=6+1-6=1U=1 单烯烃或环烷烃单烯烃或环烷烃 U=2 炔烃或二烯烃炔烃或二烯烃U=4 苯苯 U=0 饱和链烃饱和链烃U=2+1-3=0有机化学有机化学5芳烃芳烃芳芳香香烃烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环单环芳烃：芳烃：多环芳烃多环芳烃多苯代多苯代脂肪烃脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯 分子中不含苯环，但却具有难加成、分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易取代的芳香性。难氧化、易取代的芳香性。苯及其同系物苯及其同系物有机化学6芳烃6.1 苯的结构苯的结构1 1、芳香性、芳香性 苯的苯的分子式为：分子式为：C6H6，其，其C/H与乙炔类似与乙炔类似，为，为 1 1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。有机化学有机化学7芳烃芳烃 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：n 苯经催化加氢后得到环己烷苯经催化加氢后得到环己烷n 苯的一元取代产物只有一种苯的一元取代产物只有一种.说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.说明苯具有六碳环的结构说明苯具有六碳环的结构.有机化学有机化学8芳烃芳烃1865年，德国的化学家年，德国的化学家Kakule提出苯结构为提出苯结构为:但但为为保保证证碳碳的的4价价，而而在在环环中加了三个双键中加了三个双键.简记作简记作:苯的凯库勒结构式苯的凯库勒结构式有机化学有机化学9芳烃芳烃凯库勒结构的优越性凯库勒结构的优越性n对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越对于苯的结构也有其他的解释，但凯库勒结构有其优越性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：性，可以解释许多反应。如该结构式可以解释：n 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？苯为什么经催化加氢后得到环己烷？n 苯的一元取代产物为什么只有一种？苯的一元取代产物为什么只有一种？有机化学有机化学10芳烃芳烃凯库勒结构的不足凯库勒结构的不足n 凯库勒结构式实际上是环己三烯。凯库勒结构式实际上是环己三烯。n则则其其中中的的“C-C”单单键键和和“C=C”双双键键键键长长应应不不同同，实实测测结结果果在在苯苯中中所所有有的的“C-C”键键长长均均为为0.140nm、“C-H”键键长长也也均均为为0.110nm，并并很很难难进进行行加加成成或或氧氧化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。n 按按照照凯凯库库勒勒结结构构，苯苯的的邻邻二二卤卤代代物物应应有有以下两种结构，它们应有区别。以下两种结构，它们应有区别。但但实实际际上上苯苯的的邻邻二二卤卤代代物物只只有有一一种种，也就是说此两种结构应相同。也就是说此两种结构应相同。有机化学有机化学11芳烃芳烃 （1）价键理论）价键理论2、苯结构的现代理论、苯结构的现代理论苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂化杂化6 C6 CC C 键键:sp:sp2 2spsp2 2相互交盖，相互交盖，6 C6 CH H 键键:sp:sp2 21s 1s 相互交盖相互交盖C C、H H原子共平面原子共平面有机化学有机化学12芳烃芳烃6 个个2p 轨道的对称轴轨道的对称轴垂直于环所在平面，垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成进行侧面交盖，形成闭合的闭合的轨道轨道.苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道形成一个闭合的大形成一个闭合的大 键键(一个闭一个闭合的合的共轭体系共轭体系)，该该 键中的键中的 电子能够高度离域，使电子能够高度离域，使 电子电子云完全平均化。云完全平均化。分子整体能量分子整体能量分子整体能量分子整体能量降低，分子稳定。降低，分子稳定。降低，分子稳定。降低，分子稳定。有机化学有机化学13芳烃芳烃 共轭效应的结果：共轭效应的结果：1)键长完全平均化键长完全平均化，六个，六个 CC 键等长键等长(0.140nm)，比比正常正常CC单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常C=C双键双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。2)体系能量降低体系能量降低，其氢化热，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己比环己烯烯氢化热的三倍低得多氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这这149.4 kjmol-1即为苯的即为苯的共轭能共轭能。有机化学有机化学14芳烃芳烃n由由于于苯苯形形成成了了一一个个环环状状 键键，使使6 6个个C CC C键键、6 6个个C CH H键键都都相相同同，其其C CC C键键较较烷烷烃烃中中短短，比比烯烯烃烃中中C CC C双双键键长长，导导致致其其性性质质与与烷烷烃烃、烯烯烃烃都都有有较较大大区区别别，苯苯的的这这种种难难难难加加加加成、难氧化、易取代的性质成、难氧化、易取代的性质成、难氧化、易取代的性质成、难氧化、易取代的性质，就被称为，就被称为芳香性芳香性芳香性芳香性。现在一般用现在一般用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6个碳碳键并无个碳碳键并无区别，但是在研究取代反应历程时，区别，但是在研究取代反应历程时，不如经典式不如经典式方便，故两种表示方法都在使用。方便，故两种表示方法都在使用。有机化学有机化学15芳烃芳烃6.2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名1、构造异构构造异构n苯的同系物苯的同系物:n苯上氢原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的苯上氢原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的同系物通式为同系物通式为CnH2n-6。如如:甲苯、二甲苯。甲苯、二甲苯。n芳烃含有苯环，而苯环的结构是不会改变的，所以芳烃含有苯环，而苯环的结构是不会改变的，所以单环芳烃的单环芳烃的构造异构构造异构是指它上面所连烃基的种类、数是指它上面所连烃基的种类、数目及烃基结构的不同。目及烃基结构的不同。有机化学有机化学30芳烃芳烃 碳链的构造异构碳链的构造异构 如：如：烷基相对位置不同引起的位置异构烷基相对位置不同引起的位置异构n构造异构构造异构 如如C9H12有机化学有机化学31芳烃芳烃当当取代基为取代基为 X、-NO2、-NO 和烷基时，苯为母体。和烷基时，苯为母体。1.单环芳烃单环芳烃一取代苯一取代苯 1)苯为母体苯为母体 2)苯为取代基苯为取代基2、芳烃及其衍生物的命名芳烃及其衍生物的命名有机化学有机化学32芳烃芳烃当当苯环的侧链结构比较苯环的侧链结构比较复杂复杂或为或为不饱和烃不饱和烃时，通时，通常把侧链作为母体，常把侧链作为母体，苯苯环环作为取代基作为取代基。苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔2-甲基甲基 3 苯基丁苯基丁烷烷有机化学有机化学33芳烃芳烃二二取取代代苯苯1)两基团相同两基团相同 有三种异构体：邻有三种异构体：邻(o)、间间(m)、对对(p)间间二甲苯或二甲苯或1，3 二甲苯二甲苯2)两基团不同两基团不同 主官能团主官能团与与苯环苯环一起一起作母体作母体，另一，另一 个作取代基。个作取代基。有机化学34芳烃n n“优先次序优先次序优先次序优先次序”是人为规定次序。是人为规定次序。nCOOH SO3H（磺酸）（磺酸）COOR（酯）（酯）COX（酰卤）（酰卤）CONH2 (酰胺）酰胺）CN（腈）（腈）CHO C=O OH(醇醇)OH(酚酚)SH（硫醇）（硫醇）NH2（胺）（胺）C C C=C OR R H X NO2官能团的优先次序官能团的优先次序“官能团优先次序官能团优先次序官能团优先次序官能团优先次序 ”与在烯烃一章中介绍的与在烯烃一章中介绍的“次序次序次序次序规则规则规则规则”完全没有任何关系。完全没有任何关系。有机化学有机化学35芳烃芳烃羟基苯甲醛羟基苯甲醛间氯苯酚间氯苯酚间间硝基甲苯硝基甲苯邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛对甲苯磺酸对甲苯磺酸n n注意注意注意注意:“官能团优先次序官能团优先次序官能团优先次序官能团优先次序”只是在只是在只是在只是在选择母体选择母体选择母体选择母体时才有用时才有用时才有用时才有用.有机化学有机化学36芳烃芳烃n 苯环上连有三个相同基团时苯环上连有三个相同基团时苯环上连有三个相同基团时苯环上连有三个相同基团时，用，用连、偏、均（或用连、偏、均（或用连、偏、均（或用连、偏、均（或用阿拉伯数字）阿拉伯数字）阿拉伯数字）阿拉伯数字）来表示相对位置。来表示相对位置。连三连三甲苯甲苯偏三偏三甲苯甲苯均三均三甲苯甲苯三取代苯三取代苯1)三基团相同三基团相同有机化学有机化学37芳烃芳烃2)三基团不同三基团不同 先定先定主官能团主官能团并编号为并编号为1 1；取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小；写名称写名称,次序规则小的基团优先。次序规则小的基团优先。2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸125有机化学有机化学38芳烃芳烃一价芳基一价芳基:Ar-(Aryl)苯基苯基(Phenyl)有机化学有机化学39芳烃芳烃邻甲苯基邻甲苯基间甲苯基间甲苯基对甲苯基对甲苯基甲苯甲苯有机化学有机化学40芳烃芳烃练习练习1,3-二甲基二甲基-5-乙基苯乙基苯二二苯苯基基甲烷甲烷1,1-二苯基乙烷二苯基乙烷2硝基硝基 6氯甲苯氯甲苯有机化学有机化学41芳烃芳烃练习练习4甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5甲基甲基2硝基苯甲酸硝基苯甲酸2甲基甲基6硝基苯甲酸硝基苯甲酸3硝基硝基5羟基苯甲酸羟基苯甲酸有机化学有机化学42芳烃芳烃6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法6.3.1 煤干馏煤干馏煤煤(干馏干馏)隔绝空气隔绝空气气态气态:焦炉焦炉煤气煤气液态液态:氨水和氨水和煤焦油煤焦油等等固态固态:焦炭焦炭n煤焦油煤焦油为黑色粘稠的液体，其中约为黑色粘稠的液体，其中约含含1万种以上有机物，万种以上有机物，已被鉴定的约有已被鉴定的约有480种种,但已被利用的只有三四十种。但已被利用的只有三四十种。按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常按照沸点可将煤焦油分成若干馏分，通常采用萃取法、采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。磺化法或分子筛吸附法从各馏分中分离出芳烃。有机化学有机化学43芳烃芳烃6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化n 芳烃芳烃是重要的化工原料，需要量很大，从煤焦油中是重要的化工原料，需要量很大，从煤焦油中分离得到的芳烃远不能满足需要，从石油中直接提取分离得到的芳烃远不能满足需要，从石油中直接提取（14.5%）的芳烃也很少。因此发展了以石油为原）的芳烃也很少。因此发展了以石油为原料来制取芳烃。料来制取芳烃。n将轻汽油（将轻汽油（C6C8的烃类）的烃类）经经催化剂催化剂铂铂催化作用催化作用下，经过一系列复杂的化学反应（脱氢、环化和异构下，经过一系列复杂的化学反应（脱氢、环化和异构化等）而转变为芳烃，此过程工业上称化等）而转变为芳烃，此过程工业上称“铂重整铂重整”。n在铂重整中所发生的化学变化叫在铂重整中所发生的化学变化叫芳构化芳构化。芳构化芳构化就是将烷烃和环烷烃转化为芳香烃的过程。就是将烷烃和环烷烃转化为芳香烃的过程。有机化学有机化学46芳烃芳烃芳芳构构化化反反应应 环烷烃的催化脱氢环烷烃的催化脱氢高温，高温，Pt-3H2高温，高温，Pt-3H2 烷烃脱氢环化、再脱氢烷烃脱氢环化、再脱氢高温，高温，Pt-H2 环烷烃异构化、再脱氢环烷烃异构化、再脱氢高温，高温，Pt-3H2高温，高温，Pt异构化异构化高温，高温，Pt-3H2有机化学有机化学47芳烃芳烃6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质n1.状状态态 芳芳烃烃大大多多是是有有特特殊殊气气味味的的油油状状液液体体，苯苯及及苯苯蒸蒸气气有有毒毒，可可影影响响人人的的呼呼吸吸道道和和造造血血器器官官。长长期期接接触触容容易易导导致致白白血血病病，在在苯苯的的同同系系物物中中，二二甲苯的毒性相对较小。甲苯的毒性相对较小。n2.熔熔、沸沸点点 沸沸点点随随相相对对分分子子质质量量的的增增加加而而升升高高。对对位位异异构构体体的的熔熔点点一一般般比比邻邻位位和和间间位位异异构构体的高。体的高。n3.密密度度 dClCl2 2BrBr2 2II2 2。常常用用的的只只是是ClCl2 2和和BrBr2 2。因因氟氟化化反反应应猛猛烈烈无无法法控控制制，而而碘碘代代反反应应不不仅仅反反应应速速度度慢慢，而而且且生生成成的的碘碘化化氢氢是是一一还还原原剂剂，更更易易发发生生碘碘苯苯分分解解的的反反应应，因因此此氟氟化物化物和和碘化物碘化物通常不用此法制备。通常不用此法制备。+HX+HBr+或或Fe有机化学有机化学70芳烃芳烃n苯的同系物（甲苯）比苯更易反应苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。n甲苯氯代的产物主要以甲苯氯代的产物主要以邻位、对位邻位、对位氯代为主。氯代为主。有机化学有机化学71芳烃芳烃第一步第一步：Br2的极化的极化有机化学有机化学72芳烃芳烃第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环 芳正离子的形成芳正离子的形成有机化学有机化学73芳烃芳烃第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系恢复芳香体系恢复芳香体系 有机化学有机化学74芳烃芳烃 卤代反应机理：卤代反应机理：有机化学有机化学75芳烃芳烃苯环侧链苯环侧链上的卤代反应上的卤代反应n 没没有有路路易易斯斯酸酸催催化化剂剂存存在在的的情情况况下下，甲甲苯苯与与氯氯气气在在加加热热或或光光照照条条件件下下反反应应，可可发发生生甲甲苯苯的的侧侧链链甲甲基基上上的的氢氢原原子子被被取取代代的的反反应应，生生成成苯苯一一氯氯甲甲烷烷（也叫氯化苄、苄氯）。（也叫氯化苄、苄氯）。n生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。生成的苄氯在紫外线的照射下，还可继续反应。（P133）有机化学有机化学76芳烃芳烃n苄氯苄氯继续卤代则生成继续卤代则生成苯二氯甲烷苯二氯甲烷直至生成直至生成苯三氯甲苯三氯甲烷烷。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的。而这些产物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中间体。中间体。n上述反应为上述反应为自由基取代反应自由基取代反应，在反应过程中中间产，在反应过程中中间产生生苄基自由基苄基自由基。有机化学有机化学77芳烃芳烃芳烃芳烃 H 的卤化是自由基取代反应的卤化是自由基取代反应 反应机理：反应机理：链引发：链引发：链增长：链增长：相似，相似，与与比烷基自由基稳定比烷基自由基稳定.有机化学有机化学78芳烃芳烃 乙苯乙苯 N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide)(NBS)1苯基苯基1溴乙烷溴乙烷(87%)烯烃的烯烃的H卤代：卤代：有机化学有机化学79芳烃芳烃6.5.1.2 硝化反应硝化反应n苯与苯与混酸混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于5060下反应，则环上的一个氢原子被硝基（下反应，则环上的一个氢原子被硝基（NO2）取取代，生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。代，生成硝基苯。这类反应被称为硝化反应。n在此反应中浓硫酸的作用有二：在此反应中浓硫酸的作用有二：n 使使 HNO3 +NO2 硝酰正离子硝酰正离子（亲电试剂）（亲电试剂）。n 苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。硝基苯硝基苯有机化学有机化学80芳烃芳烃 硝化硝化反应机理：反应机理：硝酰正离子硝酰正离子有机化学有机化学81芳烃芳烃n硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用硝基苯若要进一步硝化，反应更困难，需要用发烟发烟硝酸与浓硫酸混合硝酸与浓硫酸混合及及更高的反应温度。更高的反应温度。100(93%)(63%)(34%)有机化学有机化学82芳烃芳烃n同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更容易。同卤代反应类似，甲苯进行硝化反应时比苯更容易。n第第一一、为为什什么么硝硝基基苯苯比比苯苯反反应应更更困困难难？而而甲甲苯苯硝硝化化却却比苯要容易？比苯要容易？n第第二二、为为什什么么硝硝基基苯苯再再硝硝化化时时产产物物以以间间位位取取代代为为主主，而甲苯硝化时却是以邻、对位为主。而甲苯硝化时却是以邻、对位为主。有机化学有机化学83芳烃芳烃TNT制备制备2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯简称简称“TNT”有机化学有机化学84芳烃芳烃6.5.1.3 磺化反应磺化反应n苯与苯与浓硫酸或发烟硫酸浓硫酸或发烟硫酸作用，发生环上氢原子被磺作用，发生环上氢原子被磺酸基（酸基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在较高温度取代生成苯磺酸。若在较高温度下继续反应，则生成下继续反应，则生成间苯二磺酸间苯二磺酸，这类反应称磺化，这类反应称磺化反应。反应。常用的磺化剂：常用的磺化剂：浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和 氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H)等。等。有机化学有机化学85芳烃芳烃氯磺酸氯磺酸若若氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。苯磺酰氯苯磺酰氯例如：例如：有机化学有机化学86芳烃芳烃n从从以以上上特特点点来来看看，磺磺化化与与卤卤代代、硝硝化化类类似似。但但它它们们之之间也有区别，那就是磺化反应是一个间也有区别，那就是磺化反应是一个可逆反应可逆反应。除水、加过量苯有利于正反应；除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利稀酸、加热有利于逆反应于逆反应.有机化学有机化学87芳烃芳烃n由于由于磺化反应是可逆反应，磺化反应是可逆反应，烷基苯经磺化得到的烷基苯经磺化得到的邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。邻、对位异构体比例，随温度的不同而异。例如例如甲苯在甲苯在0 和和100 时磺化所得邻、间、对位异时磺化所得邻、间、对位异构体的比例就不相同构体的比例就不相同。磺化温度磺化温度邻邻位位(%)间间位位(%)对对位位(%)0 43453100 13879有机化学有机化学88芳烃芳烃磺化反应的磺化反应的应用应用-可作位置保护基用于有机合成可作位置保护基用于有机合成32.9%65.8%有机化学有机化学89芳烃芳烃可作位置保护基可作位置保护基有机化学有机化学90芳烃芳烃6.5.1.4 傅瑞德尔克拉夫茨反应傅瑞德尔克拉夫茨反应n傅傅-克克反反应应 在在无无水水三三氯氯化化铝铝催催化化下下，芳芳烃烃环环上上的的氢氢被被烷烷基基和和酰酰基基取取代代的的反反应应，分分别别叫叫烷烷基基化化反反应应和和酰基化酰基化反应，统称反应，统称Friedel-Crafts reaction。n通通常常需需要要在在无无水水AlCl3、BF3或或H2SO4催催化化下下进进行行。例如：例如：有机化学有机化学91芳烃芳烃 常用的常用的cat.：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：傅傅-克克烷基化反应烷基化反应卤代烷、烯烃、醇卤代烷、烯烃、醇有机化学有机化学92芳烃芳烃有机化学有机化学93芳烃芳烃特殊的烷基化特殊的烷基化氯甲基化氯甲基化n在在无水氯化锌无水氯化锌催化催化下，下，芳烃芳烃与与甲醛甲醛及及氯化氢氯化氢作用作用，苯环上的氢原子被氯甲基（苯环上的氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代，称为取代，称为氯甲基化反应。氯甲基化反应。n氯氯甲甲基基化化反反应应对对于于苯苯、烷烷基基苯苯、烷烷氧氧基基苯苯都都是是很很成功的成功的，但苯上连有强吸电子基时，产率极低。，但苯上连有强吸电子基时，产率极低。n该该反反应应应应用用广广泛泛，因因为为CH2Cl可可以以顺顺利利地地转转变变为为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、COOH、CH2N(CH3)2等。等。有机化学有机化学94芳烃芳烃芳环上有强吸电子基芳环上有强吸电子基硝基（硝基（-NO2）、羰基（）、羰基（），反应均不发生。，反应均不发生。有机化学有机化学95芳烃芳烃傅傅-克克酰基化反应酰基化反应 常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。酰卤酰卤 酸酐酸酐芳酮芳酮反应的反应的局限性局限性：芳环上有芳环上有吸电子吸电子基如基如:硝基（硝基（-NO2）、）、羰基（羰基（C=O）等等不发生不发生F-C反应。反应。有机化学有机化学96芳烃芳烃+HCl有机化学有机化学97芳烃芳烃FC烷基化烷基化与与FC酰基化的机理酰基化的机理 （1）FC烷基化：烷基化：以以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸酸催化：催化：有机化学有机化学98芳烃芳烃 （2）FC酰基化：酰基化：有机化学有机化学99芳烃芳烃 FC烷基化与烷基化与FC酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点：a.a.反应所用反应所用cat.cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.b.当芳环上有当芳环上有强吸电子基强吸电子基(如：如：NONO2 2、CORCOR、CNCN等等)时，既不发生时，既不发生 F FC C 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 F FC C 酰基化反应。酰基化反应。有机化学有机化学100芳烃芳烃 c.c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X X或或COCO处于适当的位处于适当的位置时置时,均可发生均可发生分子内分子内反应。如：反应。如：有机化学有机化学101芳烃芳烃 不同点不同点：a.a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。阶段。+有机化学有机化学102芳烃芳烃 b.b.烷基化烷基化反应，当反应，当R3R3时易发生时易发生重排重排；而酰基化反；而酰基化反应则不发生重排。如：应则不发生重排。如：有机化学有机化学104芳烃芳烃异异丙丙苯苯重排重排亲电试剂是烷基亲电试剂是烷基碳碳正离子正离子，而碳正离子易，而碳正离子易重排重排.1020有机化学有机化学105芳烃芳烃 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为子的反应，称为分子重排反应分子重排反应（或称（或称重排反应重排反应）有机化学有机化学106芳烃芳烃烷基化试剂烷基化试剂含三个或三个以上碳原子时，含三个或三个以上碳原子时，容易发生容易发生重排重排反应。反应。合成直链烷基苯合成直链烷基苯（P291）有机化学有机化学107芳烃芳烃1、1030有机化学有机化学108芳烃芳烃6.5.2 加成反应加成反应n1.催化加氢催化加氢 在镍的催化下，于在镍的催化下，于180250，苯，苯加氢并生成加氢并生成高纯度的环己烷高纯度的环己烷。这是工业上制备环己烷。这是工业上制备环己烷（制尼龙的原料）的主要方法。（制尼龙的原料）的主要方法。有机化学有机化学110芳烃芳烃 苯苯加加氯氯比比烯烯烃烃困困难难得得多多，需需要要紫紫外外线线照照射射，苯苯才才可可与与氯氯发发生生加加成成并并生生成成六六氯氯环环己己烷烷或叫或叫六氯化苯六氯化苯，俗称，俗称六六六六六六。六氯环己烷六氯环己烷六六六是一种有机氯六六六是一种有机氯杀虫剂杀虫剂。因为它的分子中含有六。因为它的分子中含有六个碳、六个氢和六个氯原子而得名。个碳、六个氢和六个氯原子而得名。n因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。因其毒性大、高残留，危害大，目前己很少使用。2.加氯加氯+有机化学有机化学111芳烃芳烃 1.苯环氧化苯环氧化:6.5.3 氧化反应氧化反应 在在特特殊殊催催化化剂剂V V2 2O O5 5的的催催化化下下，苯苯环环可可被被空空气气中中的的氧氧氧氧化化，苯苯环环被被破破坏坏，生生成成顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐（工工业制法）。业制法）。不反应不反应有机化学有机化学112芳烃芳烃n苯环不易被氧化，当其苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有烷基侧链上有 H H时（必须时（必须有有 H H且至少要有一个）且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸钾，则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化等强氧化剂氧化.苯环较稳定，不易被氧化，故用该法苯环较稳定，不易被氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区区别开来。别开来。2.侧链氧化侧链氧化强氧化剂：强氧化剂：KMnO4、重铬酸钠（或重铬酸钾）、硝酸等重铬酸钠（或重铬酸钾）、硝酸等有机化学有机化学113芳烃芳烃(86%)有机化学有机化学114芳烃芳烃邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐n不论烷基侧链有多长，以及侧链上还有什么基团不论烷基侧链有多长，以及侧链上还有什么基团（如（如 等）只等）只要有要有H，氧化的结果都是氧化的结果都是苯甲酸苯甲酸。有机化学有机化学115芳烃芳烃若若侧侧链链中中无无H H，则则不不会会被被氧氧化化，显显示示出出侧侧链链H H有较高的反应活性。如：有较高的反应活性。如：练习练习:P142 11应用应用：根据氧化的产物推断原芳烃的构造。：根据氧化的产物推断原芳烃的构造。有机化学有机化学116芳烃芳烃练习练习:P142 11有机化学有机化学117芳烃芳烃单环芳烃的化学性质一览表单环芳烃的化学性质一览表亲亲 电电 取取 代代 反反 应应有机化学有机化学118芳烃芳烃 1.加氢反应加氢反应:2.加氯反应加氯反应:加加 成成 反反 应应有机化学有机化学124芳烃芳烃氧氧 化化 反反 应应 1.苯环氧化苯环氧化:2.烷基苯的氧化烷基苯的氧化(侧链氧化侧链氧化)：苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区别开来。区别开来。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有-H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。有机化学有机化学125芳烃芳烃烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应 烷基苯的烷基苯的-H卤代反应为卤代反应为自由基反应。自由基反应。有机化学有机化学126芳烃芳烃当一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基可以进当一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基可以进入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体。入原取代基的邻位、间位和对位，生成三种异构体。m=40%o=40%p=20%有机化学有机化学127芳烃芳烃苯环上原有取代基对新引入的取代基有定苯环上原有取代基对新引入的取代基有定位作用和活化、钝化苯环的作用。位作用和活化、钝化苯环的作用。93%58%38%有机化学有机化学128芳烃芳烃6.6 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律n为什么取代苯进行亲电取代反应为什么取代苯进行亲电取代反应时，时，取代基为何有取代基为何有时进入邻、对位，有时却进入间位？时进入邻、对位，有时却进入间位？为什么有的反为什么有的反应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻应容易进行（条件温和），而有些反应却需要苛刻的反应条件？的反应条件？定位基定位基苯环上原有的取代基苯环上原有的取代基有机化学有机化学129芳烃芳烃 6.6.1 6.6.1 第一类定位基第一类定位基(即即邻对位定位基邻对位定位基)这类定位基这类定位基可使苯环活化可使苯环活化(卤素除外卤素除外)。其特点为：其特点为：a.带负电荷的离子。带负电荷的离子。如：如：两类定位基两类定位基有机化学有机化学130芳烃芳烃 b.b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连（苯环、乙烯基除外）。子对，且以单键与其它原子相连（苯环、乙烯基除外）。如：如：6.6.1 第一类定位基第一类定位基(即即邻对位定位基邻对位定位基).有机化学有机化学131芳烃芳烃 6.6.2.6.6.2.第二类定位基（即第二类定位基（即间位定位基间位定位基）这类定位基它们这类定位基它们使苯环钝化使苯环钝化。其特点是：其特点是：a.a.带正电荷的正离子或强的吸电子基带正电荷的正离子或强的吸电子基。如：。如：N+(CH3)3、+NH3、-CCl3 -CF3。有机化学有机化学132芳烃芳烃 b.b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：且重键末端通常为电负性较强的原子。如：6.6.2.6.6.2.第二类定位基（即第二类定位基（即间位定位基间位定位基）有机化学有机化学133芳烃芳烃6.6.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释复习：电子效应复习：电子效应有机化学有机化学134芳烃芳烃 诱导效应为短程效应。诱导效应为短程效应。极性变化极性变化是单一方向是单一方向。n n诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应：分分子子内内各各原原子子电电负负性性不不同同，而而使使分分子子中电子云分布发生变化。中电子云分布发生变化。用用表示表示有机化学有机化学135芳烃芳烃共轭效应分类共轭效应分类共轭体系共轭体系:具有具有大大 键键(或或离域离域 键键)的体系的体系有机化学有机化学136芳烃芳烃n n共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应(+C,-C)(+C,-C)：由由于于原原子子的的电电负负性性不不同同和和形形成成共共轭轭体体系系的的方方式式不不同同,会会使使共共轭轭体体系系中中电电子子离离域域有有方向性方向性,出现正负电荷出现正负电荷极性交替极性交替极性交替极性交替现象现象现象现象。如：如：电子向电负性大的电子向电负性大的原子方向离域原子方向离域:-C-C-C具有孤电子对的原子与具有孤电子对的原子与双键形成共轭体系双键形成共轭体系,则产则产生生+C效应效应.有机化学有机化学137芳烃芳烃n n超超共轭效应：共轭效应：其共轭作用比其共轭作用比-和和P-P-共轭作用弱得多，共轭作用弱得多，并并与与C-HC-H 键数目有关，键数目有关，C-HC-H 键越多，引起的超共轭效键越多，引起的超共轭效应就越强应就越强。30C+20C+10C+有机化学有机化学138芳烃芳烃苯环亲电取代反应机理苯环亲电取代反应机理慢慢快快有机化学有机化学139芳烃芳烃 1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)(1)表现为表现为+I、+C效应效应的基团，但这里的的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过-超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：CH3、CH2X(XF、Cl、Br、I)。以以甲苯为例甲苯为例:6.6.2 定位规律的理论解释定位规律的理论解释有机化学有机化学140芳烃芳烃邻对位邻对位定位基对苯环的影响定位基对苯环的影响结果：苯环上电子云密度增结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。加，并且邻对位高于间位。+I、+C活化苯环的邻对位定位基。活化苯环的邻对位定位基。有机化学有机化学141芳烃芳烃 (2)具有具有I 和和+C 效应效应的基团，它又可分为：的基团，它又可分为：A.+.+C I 的基团的基团 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。以以苯酚为例苯酚为例:有机化学有机化学143芳烃芳烃羟基对苯环的影响羟基对苯环的影响nOHOH使苯环活化使苯环活化+C-I是一个较强的邻对位定位基。是一个较强的邻对位定位基。有机化学有机化学144芳烃芳烃-I+C钝化苯环钝化苯环 邻对位定位基邻对位定位基 (3)+C I 的基团：的基团：卤原子的定位效应卤原子的定位效应卤原子的未共用卤原子的未共用P电子对电子对的共轭效应使邻位和对位的共轭效应使邻位和对位上的钝化作用小于间位。上的钝化作用小于间位。I +COHORNH2 X 有机化学有机化学146芳烃芳烃-I 和和-C钝化苯环钝化苯环的间位定位基的间位定位基第二类定位基第二类定位基（即间位定位基）（即间位定位基）对苯环的影响对苯环的影响有机化学有机化学147芳烃芳烃6.6.3 6.6.3 空间效应的影响空间效应的影响n由由于于定定位位基基或或取取代代基基的的体体积积较较大大，使使下下一一个个取取代代基基进进入入其其邻邻位位时时受受到到的的空空间间阻阻力力较较大大，这这种种效效应应我我们们就就称称为为空空间间位位阻阻效效应应，简简称称空空间效应间效应。有机化学有机化学149芳烃芳烃 1.1.芳环上原有基团的空间效应：芳环上原有基团的空间效应：结论结论：芳环上原有基团的体积越大，其邻位产物越少。芳环上原有基团的体积越大，其邻位产物越少。有机化学有机化学150芳烃芳烃性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。结论结论：邻位产物随新引入基团体积的增大而减少。邻位产物随新引入基团体积的增大而减少。2.2.新引入基团的空间效应：新引入基团的空间效应：新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的有机化学有机化学151芳烃芳烃 如果芳环上如果芳环上原原有基团与有基团与新新引入基团的空间位阻都很大引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为时，对位产物几乎为100%。除除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。有一定的影响。有机化学有机化学152芳烃芳烃6.6.3 6.6.3 苯环上的二元定位规律苯环上的二元定位规律n苯环上的苯环上的二元定位二元定位是指，当是指，当苯环上已有两个定位基苯环上已有两个定位基时，下一个取代基可能进入的位置时，下一个取代基可能进入的位置。n按照苯环上所连两定位基的不同情况，分为以下几按照苯环上所连两定位基的不同情况，分为以下几种情况予以讨论。种情况予以讨论。n两定位基的两定位基的定位效果一致定位效果一致，指向相同的位置。指向相同的位置。n两定位基的两定位基的定位效果不一致定位效果不一致，指向不同的位置。指向不同的位置。n 两定位基两定位基是是同一类定位基同一类定位基。n 两定位基是两定位基是不同类定位基不同类定位基。有机化学有机化学153芳烃芳烃定位效果一致的情况定位效果一致的情况n不论是哪一类的定位基不论是哪一类的定位基。它们的定位指向相同的位。它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就置，则下一个基团就进入它们共同指定的位置进入它们共同指定的位置，但，但仍需考虑仍需考虑空间位阻空间位阻效应。如：效应。如：有机化学有机化学154芳烃芳烃定位效果不一致的情况定位效果不一致的情况n 两定位基是两定位基是同一类定位基同一类定位基时，时，由定位效应强的由定位效应强的定位基决定。如：定位基决定。如：n两两者者都都是是第第一一类类定定位位基基，都都使使苯苯环环活活化化，但但由由于于OH比比CH3更更能能活活化化苯苯环环。故故下下一一取取代代基基较较多多进进入入OH所所指指定的位置。定的位置。都是第一类定位基，甲基比氯定位效果强，都是第一类定位基，甲基比氯定位效果强，则下一取代基进入甲基指定的位置。则下一取代基进入甲基指定的位置。有机化学有机化学155芳烃芳烃同为同为第二类定位基第二类定位基有机化学有机化学156芳烃芳烃不同类定位不同类定位基基若两若两定位基是定位基是不同类定位基不同类定位基，由由第一类定位第一类定位基决定。基决定。有机化学有机化学157芳烃芳烃定位作用一致定位作用一致定位作用不一致定位作用不一致练习练习:P141 8有机化学有机化学158芳烃芳烃 写出下列化合物一溴化的主要产物：写出下列化合物一溴化的主要产物：6.6.4 6.6.4 定位规律的应用定位规律的应用1 1、预测反应主要产物、预测反应主要产物有机化学有机化学159芳烃芳烃2 2、选择合理的合成路线：、选择合理的合成路线：6.6.4 6.6.4 定位规律的应用定位规律的应用目标分子目标分子（TMTM）有机化学有机化学160芳烃芳烃合成路线合成路线有机化学有机化学161芳烃芳烃合成合成n异丙异丙基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基、磺酸基的体积都大，空间阻碍大，磺酸基基100%都进入对位。若先氯代，必有对位氯代都进入对位。若先氯代，必有对位氯代产物出现而使产率降低。产物出现而使产率降低。有机化学有机化学162芳烃芳烃合成合成有机化学有机化学163芳烃芳烃n一、命名一、命名*n苯的同系物苯的同系物*n苯的衍生物苯的衍生物*n二、物理性质（燃烧性）二、物理性质（燃烧性）n三、化学性质三、化学性质*小结小结有机化学有机化学164芳烃芳烃小结n1.亲电取代反应亲电取代反应*n 卤代卤代 n 硝化硝化 n 磺化磺化（可逆反应，可用于苯的分离、提（可逆反应，可用于苯的分离、提纯及鉴别）纯及鉴别）n 傅氏烷基化傅氏烷基化 n 傅氏酰基化傅氏酰基化有机化学有机化学165芳烃芳烃小结n2.亲电取代反应机理亲电取代反应机理n3.加成反应（一般性了解）加成反应（一般性了解）n4.氧化反应氧化反应*n（KMnO4、KCr2O7，苯环侧链的氧化）苯环侧链的氧化）n5.H卤代卤代*有机化学有机化学166芳烃芳烃小结n四、定位规律四、定位规律*n1.常见定位基及一元定位常见定位基及一元定位*n2.定位规律解释（电子、空间效应）定位规律解释（电子、空间效应）n3.二元取代的定位规律二元取代的定位规律*n4.应用应用*n（能够利用定位规律判断反应走向及反应主（能够利用定位规律判断反应走向及反应主产物）产物）有机化学有机化学167芳烃芳烃化学性质一览表化学性质一览表取取 代代 反反 应应 1.卤代：卤代：有机化学有机化学168芳烃芳烃 2.硝化：硝化：有机化学有机化学169芳烃芳烃 3.磺化：磺化：有机化学有机化学170芳烃芳烃 4.Friedel Crafts反应反应 (1)F C 烷基化反应烷基化反应:常用的常用的cat.：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。常用的烷基化试剂：常用的烷基化试剂：有机化学有机化学171芳烃芳烃 (2)F C 酰基化反应：酰基化反应：常用的酰基化试剂：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。5.氯甲基化：氯甲基化：该该反应的应用价值在于：反应的应用价值在于：CH2Cl可以顺利地转变为可以顺利地转变为CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2N(CH3)2等基团。等基团。有机化学有机化学172芳烃芳烃加加 成成 反反 应应 1.加氢反应加氢反应:2.加氯反应加氯反应:有机化学有机化学173芳烃芳烃氧氧 化化 反反 应应 1.苯环氧化苯环氧化:2.烷基苯的氧化烷基苯的氧化(侧链氧化侧链氧化)：苯环较稳定，不易氧化，故用该法苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯可将苯和烷基苯区别开来。区别开来。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有没有-H 的烷基苯很难被氧化。的烷基苯很难被氧化。有机化学有机化学174芳烃芳烃烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应 烷基苯的烷基苯的-卤代反应为卤代反应为自由基反应。自由基反应。有机化学有机化学175芳烃芳烃