液态金属的结晶过程和结晶组织课件

液态金属的结晶过程液态金属的结晶过程和结晶组织和结晶组织液态金属的结晶过程和结晶组织1第四章第四章-液态金属的结晶过程和结晶组织液态金属的结晶过程和结晶组织v第一节液态金属的结晶过程v第二节单相合金的结晶v第三节多相合金的结晶第四章-液态金属的结晶过程和结晶组织第一节液态金属的结2v到目前为止，除了少数合金在超高速冷却的条件下（106108/s）或特殊成分的合金（Zr-Ti-Ni-Cu-Be)可以通过凝固形成非晶态非晶态外，几乎所有液态金属（包括合金）在通常的冷却条件下都转变为晶体晶体，即其液固转变过程为结晶过程结晶过程。v液态金属的结晶过程决定着铸件凝固后的结晶组织，并对随后冷却过程中的相变、过饱和相的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。此外，它还影响到结晶过程的其它伴生现象，如偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成等。因此对铸件的质量、性能以及其它的工艺过程都具有极其重要的作用。到目前为止，除了少数合金在超高速冷却的条件下（1061083第一节第一节 液态金属的结晶过程液态金属的结晶过程v液态金属的结晶过程包括两个过程：形核形核(nucleation)、长大长大(growth)。v一次结晶的热力学条件：根据Gibbs最小自由能原理，体系总是自发地趋向于使其Gibbs自由能G降低。金属能否发生结晶过程，取决于体系自由能的变化。根据热力学理论，金属结晶时存在下列关系：Gv=H-TS=E+pV-TS式中S体系的熵G体系的自由能E体系的内能P体系的压力T体系的热力学温度V体系的体积第一节液态金属的结晶过程液态金属的结晶过程包括两个过4 通常情况下，金属结晶可以认为是在恒压下进行的，故有：SLGLGS通常情况下，金属结晶可以认为是在恒压下5v当T=T0时，GL=GS，固液两相处于平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度；v当TT0时，GLGS，液相处于自由能更低的稳定状态，结晶不可能进行；v只有当TGS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值GV就构成了相变（结晶）的驱动力。SLGLGS当T=T0时，GL=GS，固液两相处于平衡状态。T0即为纯金6形核过程形核过程v形核方式有两种：均质生核均质生核(homogeneous nucleation)和非均质形核非均质形核(heterogeneous nucleation)。均质形核均质形核：在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。非均质形核非均质形核：在不均匀熔体中依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。形核过程形核方式有两种：均质生核(homogeneousn7 根据经典的相变动力学理论，金属液相原子在凝固驱动力Gv作用下，从高自由能GL的液态结构变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个势垒GA，才能使凝固过程得以实现。而克服势垒的能量是金属原子通过金属内部温度起伏，即能量起能量起伏伏来实现的。均匀形核机制均匀形核机制根据经典的相变动力学理论，金属液相原子8 均匀形核机制均匀形核机制均匀形核机制9 在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。均匀形核机制均匀形核机制在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，10 晶胚在过冷的均匀熔体中一出现，本身就包含了晶胚内部原子引起体积自由能降低和表面原子引起表面自由能增高这一对矛盾。为了保证结晶顺利进行必须满足条件：均匀形核机制均匀形核机制晶胚在过冷的均匀熔体中一出现，本身就包含了晶胚内部原子11均匀形核机制均匀形核机制v均质形核机制必须具备以下条件：1）过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。2）形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。3）过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。4）为维持形核功，需要一定的过冷度。均匀形核机制均质形核机制必须具备以下条件：12 为克服均质生核过程中的高能量障碍，所需的过冷度是很大的。过去理论预计和实验测定表明，它约为金属熔点（热力学温度）的0.180.2倍，但是近期研究表明均质生核过冷度比这个数字还要大。即使按金属熔点的0.180.2倍计算，对熔点较低的纯铝来说，T亦可达195左右。然而除快速凝固等特殊技术外，实际上金属结晶时的过冷度一般只有十几摄氏度到几分之一摄氏度，远小于均质生核所需过冷度的数值。这说明了均质生核的局限性。均匀形核机制均匀形核机制为克服均质生核过程中的高能量障碍，所需的过冷度是很大13非均匀形核机制非均匀形核机制非均匀形核机制14非均匀形核机制非均匀形核机制非均匀形核机制15 由此可见，f（）是决定非均质生核性质的一个重要参数。当=180时，f（）=1，因此 V 冠=V 球，G非=G均。这就是说，当结晶相不润湿衬底时，衬底不起促进生核作用，液态金属只能进行均质生核，生核所需的临界过冷度(supercooling)最大。f（）决定于润湿角的大小。由于0180，因此f（）在0 f（）1范围内变化。当0时，f（）0，因此V冠0，G非0。这就是说，当结晶相与衬底完全润湿时，衬底是现成的晶面，结晶相可以不必生核而直接在其平面上生长，故其生核功为零,衬底有最大的促进生核作用。非均匀形核机制非均匀形核机制由此可见，f（）是决定非均质生核性质的一个16 研究生核过程的目的是为了控制生核。铸造生产中最常见的一种控制生核的方法是在液态金属中加入生核剂以促进非均质生核的，从而达到细化晶粒，改善性能的效果。一种好的生核剂(nucleant)首先应能保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角，其次生核剂还应该在液态金属中尽可能地保持稳定，并且具有最大的表面积和最佳的表面特性。非均匀形核机制非均匀形核机制研究生核过程的目的是为了控制生核。铸造生产中最常见的17 晶体生长过程中液体中原子陆续不断地向晶体表面排列堆砌，晶体不断长大，表现为固液界面向液相中推进。在上述过程中，从微观尺度看，原子的迁移是双向的，从液相向固相，从固相向液相。如果从液相向固相原子的迁移数量大于从固相向液相原子的迁移，宏观上表现为晶体生长。反之，表现为为晶体熔化(图3-6)。晶体的生长晶体的生长晶体生长过程中液体中原子陆续不断地向晶体表面排列堆砌18 从微观尺度考虑，固-液界面可划分为粗糙界面与平整界面，或非小平面界面（nonfaced structure）及小平面界面（faced structure）。粗糙界面粗糙界面（rough interface）（非小平面界面）：界面固相一侧的几个原子层点阵位置只有50%左右为固相原子所占据。这几个原子层的粗糙区实际上就是液固之间的过渡区（图3-7a）。平整界面平整界面(smooth interface)（小平面界面）：界面固相一侧的点阵几乎全部被固相原子占据，只留下少数空位；或在充满固相原子的界面上存在少数不稳定的、孤立的固相原子，从而从整体上看是平整光滑的（图3-7b）。晶体的生长晶体的生长从微观尺度考虑，固-液界面可划分为粗糙界面与19粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。晶体的生长晶体的生长粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。晶体的生长20 晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。根据固-液界面微观结构的不同，晶体可以通过三种不同的机理生长。生长速度除了受过冷度的支配，还与生长机理密切相关。晶体的生长晶体的生长晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实现的，晶体长21 粗糙界面粗糙界面是一种各向同性的非晶体学的弥散型界面。界面处始终存在着50左右随机分布的空位置。这些空位置构成了晶体生长必需的台阶，从而使得液相原子能够连续、无序而等效地往上堆砌。进入台阶的原子、由于受到较多固相近邻原子的作用，因此比较稳定，不易脱落或弹回。于是界面便连续、均匀地垂直生长。绝大多数金属从熔体中结晶时具有粗糙界面结构，因此在很小的过冷度下就可以获得极高的生长速度。晶体的生长连续生长机制晶体的生长连续生长机制粗糙界面是一种各向同性的非晶体学的弥散型界面。界面处22 平整界面平整界面具有很强的晶体学特征，一般都是特定的密排面。晶面内原子排列紧密，结合力较强。由于缺少现成的台阶，堆砌上去的原子很不稳定，极易脱落或弹回。因此它无法借助于连续生长机制进行生长，而是利用二维生核的方法进行生长。就是说必须在平整界面上形成二维晶核而产生台阶，然后通过原子在台阶上的堆砌而使生长层沿界面铺开。当长满一层后，界面就前进了一个晶面距。这时又必须借助于二维生核产生新的台阶，新一层才能开始生长所以这种生长是不连续的。晶体的生长二维晶核长大机制晶体的生长二维晶核长大机制平整界面具有很强的晶体学特征，一般都是特定的密排面。23 二维生核控制着界面动力学过程，因此需要较大的动力学过冷度来驱动，其动力学过冷度Tk临界值为12K，是连续生长动力学过冷度的一百余倍。二维生核生长机理是对理想的平整界面而言的。实验表明，即使在远低于完整界面临界过冷度的情况下，仍可以以可观的速度生长。这意味着生长过程中存在着某种效应为界面不断提供生长台阶。晶体中的缺陷，如位错、孪晶就能产生这种效应。很多合金中的非金属相都是通过该机理进行生长的。晶体的生长从缺陷处生长机理晶体的生长从缺陷处生长机理二维生核控制着界面动力学过程，因此需要较大的动力学过24 当生长着的平整界面上存在有螺旋位错露头时，界面就不再是简单的平面，而是一个螺旋面，而且必然存在有台阶。通过原子在台阶上的不断堆砌，晶面便围绕位错露头而旋转生长。晶体的生长从缺陷处生长机理晶体的生长从缺陷处生长机理 由于靠近位错处的台阶只需堆砌少量的原子就能旋转一周，而离位错较远处则需堆砌较多的原子才能旋转一周，故生长的结果将在晶体表面上形成螺旋型的蜷线，这就是螺旋位错生长机理。当生长着的平整界面上存在有螺旋位错露头时，界面就不再25 晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质有关。粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。晶体的生长方向与热流方向相平行。晶体的生长方向和生长界面晶体的生长方向和生长界面晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质有关。晶体的26 平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有很强的晶体学特性。由于不同晶面族上原子密度和晶面间距的不同，故液相原子向上堆砌的能力也各不相同。因此在相同的过冷度下，各族晶面的生长速度也必然不同。一般而言，液相原子比较容易向排列松散的晶面上堆砌，因而在相同的过冷度下，松散面的生长速度比密排面的生长速度大。这样生长的结果，快速生长的松散面逐渐隐没，晶体表面逐渐为密排面所覆盖（如图3-11）。晶体的生长方向和生长界面晶体的生长方向和生长界面平整界面在显微尺度下有着光滑的生长表面，具有很强的晶27液态金属的结晶过程和结晶组织课件28 按液态金属结晶过程中晶体形成的特点，合金可分为单相合金单相合金和多相合金多相合金两大类：单相合金单相合金-在结晶过程中只析出一个固相的合金。多相合金多相合金-在结晶过程中析出两个以上新相的合金。第二节第二节 单相合金的结晶单相合金的结晶按液态金属结晶过程中晶体形成的特点，合金可分为单相合29 除纯金属这一特例外，单相合金的结晶过程一般是在一个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点，共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处两相成分随着温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程。我们称此为合金结晶过程中溶质再分配合金结晶过程中溶质再分配。它是合金结晶过程的一大特点，对结晶过程影响极大。显然，溶质再分配现象起因于平衡图，这一系统热力学特性所决定的界面两侧溶质成分的分离，而具体的分配形式则与决定传质过程的动力学因素密切相关。单相合金结晶过程中的溶质再分配单相合金结晶过程中的溶质再分配除纯金属这一特例外，单相合金的结晶过程一般是在一个固30平衡分配系数平衡分配系数平衡分配系数31平衡结晶平衡结晶-杠杆定律杠杆定律(level principle)如果近似地将合金的液相线和固相线看成直线，对于图3-12的合金系统，其k0为一常数。因为k0为常数，可以推导出，在结晶初期，即T=T1时，C*S=C0k0，C*L=C0。在结晶终期即T=T2时，CS*C0，CL*C0/k0。单相合金结晶时溶质再分配规律单相合金结晶时溶质再分配规律平衡结晶-杠杆定律(levelprinciple32单相合金结晶时溶质再分配规律单相合金结晶时溶质再分配规律单相合金结晶时溶质再分配规律33(1)固相无扩散，液相均匀混合固相无扩散，液相均匀混合Scheil公式公式 在一般凝固条件下，热扩散系数a约为510-2cm2/s数量级，而溶质原子在液态金属中的扩散系数DL 为510-5cm2/s数量级，溶质原子在固相中的扩散系数DS为510-8cm2/s数量级。故扩散进程远远落后于凝固进程，因此平衡结晶极难实现，实际结晶过程都是非平衡结晶。非平衡结晶非平衡结晶(1)固相无扩散，液相均匀混合Scheil公式非平衡结34举例讨论一个等截面的水平圆棒自左向右的单向结晶过程。假设合金原始成分为C0，界面前方为正温度梯度，界面始终以宏观的平面形态向前推进，并且始终忽略溶质原子在固相中微不足道的扩散过程。举例讨论一个等截面的水平圆棒自左向右的单向结晶过程。假设合金35（1）固相无扩散，液相均匀混合固相无扩散，液相均匀混合非平衡结晶非平衡结晶Scheil（夏尔）公式（夏尔）公式非平衡时的杠杆定律非平衡时的杠杆定律（1）固相无扩散，液相均匀混合非平衡结晶Scheil（夏尔）36 当液相只有扩散传质而不存在对流或搅拌的情况下（图3-14），当液态金属左端温度到达T1时，结晶开始进行，析出成分为k0C0的晶体（图3-14b）。由于k0 1，随着晶体的生长，将不断向界面前沿排出溶质原子并以扩散规律向液体内部传输。设R为界面的生长速度，x是以界面为原点沿其法向伸向熔体的动坐标，CL(x)为液相中沿x方向的浓度分布。（2）固相无扩散，液相有限扩散）固相无扩散，液相有限扩散非平衡结晶非平衡结晶当液相只有扩散传质而不存在对流或搅拌的情况下37 这是在固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流和搅拌的条件下，稳定生长阶段界面前方液相中的溶质浓度分布规律，是一条指数衰减曲线。这是在固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流和搅拌的条38 以上讨论的只是两种极端的情况。实际上液相既不可能达到完全均匀的混合，同时也必然存在着流动传质。故实际的晶体生长过程总是介于两者之间：在紧靠界面的前方，存在着一薄层流速作用不到的液体，称为扩散边界层。在边界层内，溶质原子只能通过扩散进行传输；在边界层外，液相则可借助流动而达到完全混合。其溶质再分配特点如（图3-15b）所示。（3）固相无扩散，液相部分混合）固相无扩散，液相部分混合以上讨论的只是两种极端的情况。实际上液相既不可能达到39 流动作用非常强，以致0时，其溶质再分配规律与液相完全混合时相同（图3-15c）；当流动作用极其微弱，使时，其溶质再分配规律又接近于液相仅有有限扩散传质的情况（图3-15a）。流动作用非常强，以致0时，其溶质再分配规律与液相完40 可见只有当界面液相一侧形成负温度梯度时，才能在纯金属晶体界面前方熔体内获得过冷（图316）。这种仅由熔体实际温度分布所决定的过冷状态称为热过冷。固液界面前沿的过冷状态热过冷固液界面前沿的过冷状态热过冷可见只有当界面液相一侧形成负温度梯度时，才能在纯金属41固液界面前沿的过冷状态热过冷固液界面前沿的过冷状态热过冷固液界面前沿的过冷状态热过冷42 对于纯金属而言，如果固液界面前沿液体中的温度梯度为正值，固液界面呈平面状生长；而当温度梯度为负值时，则固液界面呈树枝状生长，还有的呈胞状生长。而在固溶体合金结晶时，即使温度梯度为正值，也经常发现其呈树枝状生长，有的呈胞状生长。造成这一现象的原因是由于固溶体合金在结晶时，溶质组元重新分布，在固液界面处形成溶质的浓度梯度，从而产生成分过冷。固液界面前沿的过冷状态成分过冷固液界面前沿的过冷状态成分过冷对于纯金属而言，如果固液界面前沿液体中的温度梯度为正43成分过冷成分过冷 固液界面前方一定范围内的液相，其实际结晶温度低于其平衡结晶温度，在界面前方出现一个过冷区域，平衡结晶温度与实际结晶温度之差即为过冷度。这个过冷度是由于液相中的成分变化而引起的，所以称之为成分过冷。成分过冷固液界面前方一定范围内的液相，其实际结晶温度44成分过冷判据成分过冷判据成分过冷判据45S/L Interface of 2205 in Different Growth Rated dLS/L interfaceLMCBridgemanfurnace;G200K/cmS/LInterfaceof2205inDiffe46相图中总计有十一个相变反应，包括包晶、共析、包析、熔晶、共晶五种反应类型。第三节第三节 多相合金的结晶多相合金的结晶相图中总计有十一个相变反应，包括包晶、共析、包析、熔晶、共晶47Fe-C合金的结晶合金的结晶Fe-C合金的结晶48包晶反应的结晶过程示意图包晶反应的结晶过程示意图包晶反应的结晶过程示意图49合金的平衡结晶与非平衡结晶合金的平衡结晶与非平衡结晶 无论是单相合金还是多相合金，由于其结晶条件千差万别，因此实际的凝固过程要远较平衡相图所描绘的过程复杂。在考察金属的结晶过程及结晶组织时，需要根据具体的情况分门别类进行具体分析，不能一概而论。合金的平衡结晶与非平衡结晶无论是单相合金还是多相合金50谢谢大家！谢谢大家！谢谢大家！51课后思考题课后思考题（1）怎样从液固相变的角度理解金属结晶过程中的形核和长大机制？（2）试述均质形核和非均质形核的区别和联系，并分别从临界晶核曲率半径、形核功两个方面阐述外来衬底的润湿能力对临界形核过冷度的影响。第三章 液态金属的结晶过程和结晶组织课后思考题（1）怎样从液固相变的角度理解金属结晶过程中的形核52