无机及分析化学ppt课件-第二章

第二章 化学反应的一般原理6/26/20241第二章 化学反应的一般原理第二章 化学反应的一般原理The General Pri2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用6/26/20242第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念8/11/20232第二章 化学反应的一般原1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；4、掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K 的关系及有关计算；5、了解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其应用。本章要求6/26/20243第二章 化学反应的一般原理1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；本章要化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等6/26/20244第二章 化学反应的一般原理化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；2.1 基本概念2.1.1 化学反应进度1.化学计量数 B 对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物，称物质B；B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。：对各物种B加和。如反应 N2+3H2=2NH3 即为 0=N2 3H2+2NH3化学计量数 B分别为：(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+2 0=6/26/20245第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念2.1.1 化学反应进度0=8/11/2.化学反应进度 定义：d=B1dnB 或 dnB=Bd nB：物质B的物质的量；B：物质B的化学计量数；积分式：=B1nB 即 nB=B 也即当物质B从反应起始的n0(0=0)nB()时，反应进度 化学反应进度 ksai是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。6/26/20246第二章 化学反应的一般原理2.化学反应进度 定义：d=B1dnB 注意：即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。由于反应进度由于反应进度 与计量系数与计量系数 B B有关，而计量系数有关，而计量系数 B B与具体反应计与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，对给定计量方程式，B B为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得 n nB B 即可求得即可求得；当当 =1mol=1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应整反应；如反应 N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3 若若 =1mol=1mol，意指，意指1mol 1mol N N2 2与与3 3molmolH H2 2反应生成了反应生成了2 2molmolNHNH3 3。对任一化学反应对任一化学反应 a aA+A+b bB=B=g gG+G+d dD D 有有6/26/20247第二章 化学反应的一般原理注意：即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表例2-1 用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mL c(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为 6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 滴定至终点共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度？解：n(Fe2+)=0 c(Fe2+)V(Fe2+)=0 0.1200molL125.00103L =3.000103mol=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000 103)mol =5.000104mol或 n(Cr2O72)=0 c(Cr2O72)V(Cr2O72)=0 0.02000 molL125.00103L=5.000104mol =(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。6/26/20248第二章 化学反应的一般原理例2-1 用c(Cr2O72)=0.02000mol2.1.2 系统和环境系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。6/26/20249第二章 化学反应的一般原理2.1.2 系统和环境系统：人们所研究的对象；8/11/2系统敞开系统封闭系统隔离系统特征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。6/26/202410第二章 化学反应的一般原理系统敞开系统封闭系统隔离系统特征8/11/202310第二章2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、V等)所确定下来的系统的存在形式；状态函数:藉以确定系统状态的宏观物 理量；理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。如：n=n2n1；p=p2p1 T=T2T1 V=V2V1 等等6/26/202411第二章 化学反应的一般原理2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏2.1.4 过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程；途径：系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始=T终6/26/202412第二章 化学反应的一般原理2.1.4 过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化 2.1.5 功和热 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q来表示；功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W 0 0，系统能量升高；U U 0 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量(Qp 0)全部用于降低系统的焓H(H 0 系统吸热 H 0 (吸热，非自发)H 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。6/26/202440第二章 化学反应的一般原理 问题：哪些反应自发?哪些反应非自发？8/11/202342.3.2 熵1 熵的概念 1)混乱度()系统内部质点排列的混乱程度系统内部质点排列的混乱程度 最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。如下列自发的吸热反应：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)6/26/202441第二章 化学反应的一般原理2.3.2 熵1 熵的概念 混乱度()3)热力学第三定律 在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵Sm(B,T)rSm(B)=Sm(B,T)S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)标准摩尔熵Sm(B,T)标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学函数 熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1。S=kln S 与焓H一样，S也是状态函数，S=S2 S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值2)熵与熵变6/26/202442第二章 化学反应的一般原理3)热力学第三定律熵：混乱度的大小在热力学中用一个新的注意 在在298.15K298.15K，稳定单质的标准摩尔熵，稳定单质的标准摩尔熵S Smm(B)(B)0 0；物质的熵值随物质的熵值随T T，S Sm m ；同一物质不同聚集状态同一物质不同聚集状态S Smm(B)(B)值不同，标准摩尔熵值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：相对大小顺序：s l gs l g；相相同状态下，分子结构相似的物质，同状态下，分子结构相似的物质，M M ，S Sm m ；当当MM相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、结构相似、MM相近时，熵值也相近。相近时，熵值也相近。对水合离子，其对水合离子，其标准摩尔熵是以标准摩尔熵是以S Smm(H(H+,aq),aq)=0=0为基为基准求得的相对值；一些水合离子在准求得的相对值；一些水合离子在 298.15K 298.15K的的标准摩标准摩尔熵也列在表尔熵也列在表IIIIII。6/26/202443第二章 化学反应的一般原理注意在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0；2 标准摩尔反应熵变r Sm(T)熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：r Sm=BSm(B)例2-7 计算298.15K、100KPa下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 r Sm。解：查表Sm：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm=BSm(B)=2 Sm(HCl,g)1 Sm(H2,g)1 Sm(Cl2,g)=2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 =20.066 Jmol1K1 or?6/26/202444第二章 化学反应的一般原理2 标准摩尔反应熵变r Sm(T)熵是状2.3.3 化学反应方向的判据1 Gibbs函数(G)已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)；一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：H TS 0热力学定义：G=H TS G称Gibbs函数，与H类似，G也是状态函数 G=G2 G1=H TS G为吉布斯函数变 吉布斯(18391903)6/26/202445第二章 化学反应的一般原理2.3.3 化学反应方向的判据1 Gibbs函数(G)2 G的物理意义的物理意义 H H的物理意义：的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；S S的物理意义：的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；反应系统混乱度的增大或下降值；G G的物理意义：的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值(G G)等于系统所能做的最大非体积功等于系统所能做的最大非体积功(WWf f)；即即 G G=WWf f6/26/202446第二章 化学反应的一般原理 2 G的物理意义H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或 4 化学反应方向判据化学反应方向判据 H TS =G 反应方向放热、混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行当 H=TS 0 平衡总结得到：一切自发反应G 0，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池 G=Wf 自发过程，G 0，Wf 0，Wf 0，若要使反应进行，需环境对系统做功；G 0 逆向进行 6/26/202447第二章 化学反应的一般原理 4 化学反应方向判据 5 温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时：已知恒温恒压不做非体积功时：G=G=H H T T S S 温度改变温度改变对对 H H、S S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用似不变，可用298.15K298.15K数据代替，但必须注意，温度对数据代替，但必须注意，温度对 G G的影的影响很大，不能近似，此时响很大，不能近似，此时 G GT T=H H298.15K298.15K T T S S298.15K298.15KNH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)低温自发高温非自发+低温高温 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)低温非自发高温自发+低温高温+3O2(g)2O3(g)非自发进行+任意+2N2O(g)2N2(g)+O2(g)自发进行 任意+反 应 实 例反应的自发性GTSH注意：此处低、高温为笼统讲，实际反应需具体计算此处低、高温为笼统讲，实际反应需具体计算此处低、高温为笼统讲，实际反应需具体计算此处低、高温为笼统讲，实际反应需具体计算 G GT T。6/26/202448第二章 化学反应的一般原理5 温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数fGm与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm 1 标准摩尔生成吉布斯函数fGm定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,T)表示，单位为kJmol1。同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。对水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。有关fGm的数据也列于表III。6/26/202449第二章 化学反应的一般原理2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数fGm 1 标准对任一化学反应 在298.15K rGm=BfGm(B)在TK rGm=rHm(298.15K)TrSm(298.15K)0=2 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算例2-8 计算298.15K、100KPa下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm=BfGm(B)=2(95.299)kJmol1=190.598kJmol1或：rGm=rHm(298.15K)TrSm(298.15K)=2(92.307)298.15(20.066103)kJmol1 =190.597 kJmol16/26/202450第二章 化学反应的一般原理对任一化学反应 0=2 标准摩尔反应吉布斯函数变解：1)rGm=rHm TrSm =(287.6)298.15 (191.9)10 3 kJmol1 =230.4 kJmol1 0 反应能自发进行 2)rHm 0，rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1)0T 287.6/191.9 103KT1499K，反应逆向进行；T1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；例2-9 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)+SO3(g)MgSO4(s)rHm=287.6kJmol1，rSm=191.9Jmol1K1，问：1)该反应此时能否自发进行？2)该反应是温度升高有利还是降低有利？3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。注意：rGm0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。6/26/202451第二章 化学反应的一般原理解：1)rGm=rHm TrSm例2-2.4 化学平衡及其移动 1 可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，可逆程度大小而已。2 化学平衡 对可逆反应，当rGm=0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。2.4.1 可逆反应与化学平衡6/26/202452第二章 化学反应的一般原理2.4 化学平衡及其移动 1 可逆反应 在 例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(g)，发生如下反应：H2(g)+I2(g)2HI(g)加热到427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表：H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡系统各组分分压54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压/kPa起始分压/kPa编 号222)()()(IHHIppp6/26/202453第二章 化学反应的一般原理 例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(3)在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学平衡特征：1)化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行；2)化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡；6/26/202454第二章 化学反应的一般原理3)在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学2.4.2 平衡常数 1 实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时，各物种浓度间关系符合 Kc=若为气相反应，也可用pi表示(pi=ciRT),Kp=0=注意：实验平衡常数有单位单位：kPa2例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即 6/26/202455第二章 化学反应的一般原理2.4.2 平衡常数 实验平衡常数0=注意：实验平衡2 标准平衡常数K 1)相对浓度与相对分压(相对于标准态)相对浓度：ci/c；c=1molL1(在计算中往往省略)相对分压：pi/p；p=100kPa 因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量。2)K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为一的量。例 MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K=在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K。6/26/202456第二章 化学反应的一般原理2 标准平衡常数K 相对浓度与相对分压(相对3)注意事项注意事项 平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压；平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压；K K表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式量方程式K K表达式也不同；表达式也不同；如如 N N2 2+3H+3H2 2 2NH2NH3 3 K K1 1=(=(p p(NH(NH3 3)/)/p p)2 2(p p(H(H2 2)/)/p p)3 3(p p(N(N2 2)/)/p p)1 1 1/2N 1/2N2 2+3/2H+3/2H2 2 NHNH3 3 K K2 2=(=(p p(NH(NH3 3)/)/p p)1 1(p p(H(H2 2)/)/p p)3/23/2(p p(N(N2 2)/)/p p)1/21/2 K K1 1=(=(K K2 2)2 2 反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为而其相对浓度为“1”“1”，表达式中可省略。，表达式中可省略。6/26/202457第二章 化学反应的一般原理3)注意事项平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分例2-10 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积比)，求该反应的标准平衡常数K？解：合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知 N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xi p(NH3)=0.125 5000 kPa=625kPa p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1.09103kPa p(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3.28103kPaK=p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 =(625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 =1.021046/26/202458第二章 化学反应的一般原理例2-10 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一3 多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数一个给定化学反应计量方程式的平衡常数一个给定化学反应计量方程式的平衡常数一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分无论反应分无论反应分无论反应分几步完成几步完成几步完成几步完成，其平衡常数表达式完全相同其平衡常数表达式完全相同其平衡常数表达式完全相同其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反也就是说当某总反也就是说当某总反也就是说当某总反应为若干个分步反应之和（或之差）时应为若干个分步反应之和（或之差）时应为若干个分步反应之和（或之差）时应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常则总反应的平衡常则总反应的平衡常则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。例如1)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)2)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)3)NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)反应：1)=2)+3)K1=K2 K3 6/26/202459第二章 化学反应的一般原理3 多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常 显然，K与反应达到平衡的途径无关，仅取决于反应的始态与终态。例2-11 已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数K 1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014 2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 103求反应：3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)的K值。解：2 反应 2)+反应1)=4)2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)根据多重平衡规则：K4=(K2)2K1=(6.0 103)21.31014=4.7109 而(3)式是(4)式的逆反应，则：K3=1/K4=1/(4.7109)=2.1 10106/26/202460第二章 化学反应的一般原理 显然，K与反应达到平衡的途径无关，仅取决于4 平衡转化率 反应达平衡时的为反应的最大转化率，称平衡转化率。解：1)设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为xkPa PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)起始分压/kPa x x 0 平衡分压/kPa x100 x100 100 K=p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p1例2-12 在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和 Cl2(g)。已知在523K发生以下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=100kPa，K=0.57。求：1)开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；2)Cl2(g)的平衡转化率。6/26/202461第二章 化学反应的一般原理4 平衡转化率 反应达平衡0.57=100/100(x100)/1002 x=232(kPa)起始 n(PCl3)=n(Cl2)=0.534mol2)6/26/202462第二章 化学反应的一般原理0.57=100/100(x100)/1002 1 K与rGm 热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm与标准态 rGm的关系为：rGm=rGm+RT lnQ Q：化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态(包括平衡态)，而K表达式中的浓度或分压为平衡态。根据化学反应方向判据，反应达平衡时rGm=0，Q=K ，因而有 0=rGm+RT lnK 即 rGm=RT lnK=2.303RTlgK 2.4.3标准平衡常数与 标准摩尔反应吉布斯函数变6/26/202463第二章 化学反应的一般原理1 K与rGm 热力学研究证明，在恒温2 化学反应 等温式rGm=rGm+RT lnQ=RT lnK+RT lnQ反应商判据：Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行 Q=K rGm=0 平衡态6/26/202464第二章 化学反应的一般原理2 化学反应 等温式rGm=rGm+RT lQ K 反应逆向进行Q=K 平衡态Q QQ QQ Q平衡反应物生成物自发反应的方向6/26/202465第二章 化学反应的一般原理Q K 反应逆向进行6/26/202466第二章 化学反应的一般原理例2-13 已知可逆反应CO2(g)+H2(g)2.4.4 平衡移动原理平衡移动原理 (仅适用于已达平衡的系统仅适用于已达平衡的系统仅适用于已达平衡的系统仅适用于已达平衡的系统)平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。1 浓度(气体分压对)对平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动；降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；定量：Q =K 平衡不变 Q K 平衡向左移动原因：在已达平衡的系统(Q =K)中，增加反应物的浓度(或 分压)，使Q值下降，从而Q K,平衡右移；6/26/202467第二章 化学反应的一般原理2.4.4 平衡移动原理 在考虑平衡问题时，应该注意：在实际反应时，人们为了尽可能地充分利用某一种原料，往往使用过量的另一种原料(廉价、易得)与其反应，以使平衡尽可能向正反应方向移动，提高前者的转化率。如果从平衡系统中不断降低生成物的浓度(或分压)，则平衡将不断地向生成物方向移动，直至某反应物基本上被消耗完全，使可逆反应进行得比较完全。如果系统中存在多个平衡，则须应用多重平衡规则。6/26/202468第二章 化学反应的一般原理在考虑平衡问题时，应该注意：8/11/202368第二章 化2 压力对平衡的影响 压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑 考虑已达平衡的气相反应 有1)T不变，增大系统总压(如压缩容积)已知 p 1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则pB=x pB对气相反应 aA+bB gG+dD 其中 n=(g+d)(a+b)为反应方程式中气体计量系数之差。当n 0,反应后气体分子数,xn 1,Q=xnK 0,反应后气体分子数,xn 1,Q=xnK K,平衡左移；n=0,反应后气体分子数不变,xn=1,Q=K,平衡不变；所以，增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动；降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动；改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。6/26/202469第二章 化学反应的一般原理2 压力对平衡的影响 2)引入不参与反应的惰性气体 i)恒温恒压 为保持压力不变，pB必然，相当于p总，平衡向气体分子数方向移动；i)恒温恒容 V不变，增加气体，p总，pB不变，Q不 变，对平衡无影响。3)改变反应物或生成物的分压 pB=cBRT 与浓度对平衡的影响一致。通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，以及反应前后气体分子数 n的数值。6/26/202470第二章 化学反应的一般原理2)引入不参与反应的惰性气体 8/11/202370第二3.温度对化学平衡的影响 温度对平衡的影响与浓度、压力的影响有本质上的区别。浓度、压力改变时，K不变，通过改变Q值，使Q K,导致平衡移动；而温度改变时通过改变K值使得K Q，从而引起平衡的移动。由 rGm=rHmTrSm=RT lnK 得 6/26/202471第二章 化学反应的一般原理3.温度对化学平衡的影响 温度对平衡的影对吸热反应(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡右移；即升高温度，平衡向吸热反应方向移动；T，T2 T1，K2 K,平衡左移；即降低温度，平衡向放热反应方向移动；T1：(1)；T2 ：(2)；(1)(2)：6/26/202472第二章 化学反应的一般原理对吸热反应(H 0)：T，T2 T1，K2 K例例2-142-14 已知反应已知反应 N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH 2NH3 3(g)(g)的的 r rH Hmm 为为 92.2kJ92.2kJ molmol 1 1，200200 C C时其时其K K=0.44=0.44，求，求300300 C C的的K K？解：解：K K=7.4=7.4 10 10 3 3 r rH Hmm 0 0，放热反应，放热反应，T T，K K，平衡向左，平衡向左(吸热吸热反应方向反应方向)移动。移动。注：注：ln ln x x=2.303lg =2.303lg x x6/26/202473第二章 化学反应的一般原理例2-14 已知反应 N2(g)+3H2(g4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理：任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。必须指出：勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统；勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。6/26/202474第二章 化学反应的一般原理4.勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结2.5 化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度 随时间 t 的变化率：对恒容反应，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率：即单位时间单位体积内的反应进度，单位为molL1s-1。注意：随反应的快慢不同，时间单位可取 s、min、h、d、y等；由于反应进度 与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式。6/26/202475第二章 化学反应的一般原理2.5 化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念 反应历程 反应物转变为生成物的途径、步骤。2.5.2 反应历程与基元反应 1.反应历程与基元反应 如HCl(g)的合成反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)历程为：1)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M 2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+M Cl2(g)+M 式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物 质，M只起传递能量的作用。基元反应 也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由 基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一 步完成的简单反应。如HCl(g)合成反应历程中的每一步均为基元反应。6/26/202476第二章 化学反应的一般原理 反应历程 反应物转变为生成物的途径、步骤。2.基元反应的速率方程质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值。若反应 aA+bB+gG+dD+为基元反应则 v=k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出。如非基元反应 2NO+2H2 N2+2H2Ov k c2(NO)c2(H2)=k c2(NO)c(H2)(从实验数据得到)6/26/202477第二章 化学反应的一般原理 2.基元反应的速率方程质量作用定律 若反应3.反应级数 速率方程式 v=k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。该反应总的反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即 n=a+b+零级反应：n=0 (一类特殊的反应，速率与浓度无关)一级反应：n=1 二级反应：n=2 余类推；对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+)。例如，前述一氧化氮和氢气的反应 2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果 v=kc2(NO)c(H2)，所以为三级反应；而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四级反应。6/26/202478第二章 化学反应的一般原理3.反应级数 速率方程式 v=k反应级数与反应分子数的关系 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。反应分子数是指基元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。在基元反应中，反应级数和反应分子数是一致的。6/26/202479第二章 化学反应的一般原理反应级数与反应分子数的关系 反应速率方程中反 4.反应速率常数 反应速率常数k 给定反应速率方程式中的比例系数k。不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。温度一定，速率常数为一定值，速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数。通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢。速率常数的单位 反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1，n级反应为mol(n1)Ln1 s1。注意 在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或 纯液体参与的化学反应，其速率方程式不必列出它们的浓度项。(因为其浓度在反应中近似不变，为常数，可并入常数k中。)6/26/202480第二章 化学反应的一般原理 4.反应速率常数 反应速率常数k 给实验编号实验编号初始浓度初始浓度/mol/mol L L 1 1初始速率初始速率/mol/mol L L 1 1 s s 1 1c c(NO)(NO)c c(Br(Br2 2)1 10.100.100.100.1012122 20.100.100.200.2024243 30.100.100.300.3036364 40.200.200.100.1048485 50.300.300.100.10108108例2-15 在546K时，测得反应 2NO(g)Br2(g)2NOBr(g)在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：求：1)上述反应的速率方程式和反应级数；2)速率常数。解：1)设反应的速率为 v=kca(NO)cb(Br2)由实验1，2，3得：v c1(Br2)b=1 由实验1，4，5得：v c2(NO)a =2 所以速率方程为：v=kc2(NO)c(Br2)；总反应级数n=3 2)速率常数：k1=v/c2(NO)c(Br2)=12molL1s1/(0.10molL1)2(0.10molL1)=1.2104L2mol2s1 (从实验数据求k，一般至少求三个以上k值，再取平均值 )6/26/202481第二章 化学反应的一般原理实验编号初始浓度/molL1初始速率/molL1s简单反应级数的反应1.零级反应其反应速率为 速率方程为 v=kcB0=k得：零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，v=常数。对零级反应：BP 6/26/202482第二章 化学反应的一般原理简单反应级数的反应1.零级反应其反应速率为 零级反 因此 dcB=kdt 设反应起始(t=0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：由积分公式得：cB c0=kt半衰期t1/2 反应物消耗一半所需的时间零级反应半衰期 当t=t1/2时，cB=c0/26/26/202483第二章 化学反应的一般原理 因此 dcB=kdt8零级反应具有如下特征：(1)速率常数的单位为速率单位，其SI 单位为 molL1 S 1；(2)cB对t 作图为一直线，直线的斜率为k，截距为 c0；(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速率常数成反比。零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生化化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)6/26/202484第二章 化学反应的一般原理零级反应具有如下特征：(1)速率常数的单位为速率单位，2.一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。由 v=kcB 及得积分 即 lncB=lnc0kt 将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期：ln(c0/2)=lnc0kt1/2 t1/2=ln2/k=0.696/k6/26/202485第二章 化学反应的一般原理2.一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次速率常数的速率常数的 SI SI 单位为单位为 s s1 1；lnlnc cB B对对 t t 作图得一直线，直作图得一直线，直线的斜率为线的斜率为 k k，截距为，截距为 ln lnc c0 0；反应的半衰期与速率常数成反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度反比，与反应物的起始浓度无关。无关。一级反应具有如下特征：lncB t一级反应的 lncBt图6/26/202486第二章 化学反应的一般原理速率常数的 SI 单位为 s1；一级反应具有如下特征：l 例2-16 某放射性同位素进行 放射，经14 d 后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数k和半衰期t1/2。此放射性同位素蜕变 90%需多长时间？解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%6.85%。一级反应：lncB=lnc0kt 6/26/202487第二章 化学反应的一般原理 例2-16 某放射性同位素进行 放射，经14 d 后，蜕变 90%：6/26/202488第二章 化学反应的一般原理蜕变 90%：8/11/202388第二章 化学反应的一般原例2-17 实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应 2N2O5 4NO2+O2 为一级反应。在50时反应的速率常数k=9.8104min1。1)若N2O5的初始浓度c0=0.68molL 1，求其初始速率；2)求反应1.5h后N2O5的浓度。解：1)一级反应：v=kc(N2O5)=9.8104min1 0.68molL1 =6.7 104 molL1 min1 2)一级反应：lncB=lnc0kt =ln0.68 9.8104min1 1.5 60min =0.474 cB=0.62(molL1)6/26/202489第二章 化学反应的一般原理例2-17 实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应 3.二级反应 二级反应有两类：)2B P )A+B P对反应)：v=kcB2=积分 得半衰期6/26/202490第二章 化学反应的一般原理3.二级反应 二级反应有两类：8/11/2对反应)A+B P，若起始cA=cB：v=kcAcB=kcB2=积分 得半衰期cAcB的二级反应较为复杂，不在此介绍。6/26/202491第二章 化学反应的一般原理对反应)A+B P，若起始cA=cB：8/例2-18 已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应 2Br(g)Br2(g)为二级反应，其速率常数k为1.38 108Lmol1s1。若Br原子的起始浓度为1.23104molL1，问经多长时间Br原子的浓度变为1.04105molL1。解：对二级反应：s6/26/202492第二章 化学反应的一般原理例2-18 已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应 1.碰撞理论2.5.3 反应速率理论气体分子的能量分布曲线 反应的前提条件：反应物分子必须发生碰撞。1)能量因素 有效碰撞 能发生化学反应的碰撞。活化分子 能发生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成为活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。Ea=E0 Ek 或 Ea=E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子转 化成活化分子所需吸收的最低能量。一般 Ea=40400kJmol1，大多60 250 kJmol1。T一定时，能量分布曲线形状一定，Ek一定：Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v；Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v。E活化分子平均能量活化分子最低能量分子平均能量活化能6/26/202493第二章 化学反应的一般原理1.碰撞理论2.5.3 反应速率理论气体分子的能量分布曲线有效碰撞的方位因素2)方位因素 有效碰撞不仅反应物分子需要一定的能量，而且反应物分子间还得有一定的空间取向，这就是碰撞理论的方位因素，也叫概率因素。应不能圆满解释。碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、温度对反应速率的影响。但也存在一些局限性，把反应物分子看成没有内部结构的刚性球体的模型过于简单，因而对一些分子结构较为复杂的反应如配位反6/26/202494第二章 化学反应的一般原理有效碰撞的方位因素2)方位因素 有效碰撞不 2.过渡状态理论 碰撞前过渡态碰撞后过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物。即 A+BC ABC AB+C6/26/202495第二章 化学反应的一般原理 2.过渡状态理论 碰撞前过渡态碰撞后过渡状态理论 即反应途径能量变化示意图 Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活化能；rHm为反应的热效应：rHm=Ea1 Ea2 rHm 0，说明为放热反应；rHm 0，说明为吸热反应。6/26/202496第二章 化学反应的一般原理反应途径能量变化示意图 Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活2.5.4 影响化学反应速率的因素1.浓度对反应速率的影响 定性 T 1)分子运动速率，碰撞频率，v；2)Ek，活化分子百分数，有效碰撞，v；定量 1)范特霍夫经验规则 温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。在温度变化不大或粗略计算时可用上式。定性 T一定，活化分子百分数一定，增加反应物的浓度，分 子总数，活化分子数，有效碰撞，v；定量 若基元反应，根据质量作用定律 v=kcAacBb计算；非基元反应，从实验数据求出速率方程；2.温度对反应速率的影响 6/26/202497第二章 化学反应的一般原理2.5.4 影响化学反应速率的因素1.浓度对反应速率的影 2)阿仑尼乌斯 方程 A：指前因子，与T、c无关;R：摩尔气体常数，8.314 Jmol1K1；T：热力学温度K；Ea：为活化能，单位为Jmol1，对给定的反应，Ea为定值，在反应温度区间变化不大时，Ea和A不随温度而改变。对上式取对数：6/26/202498第二章 化学反应的一般原理 2)阿仑尼乌斯 方程 例2-19 已知某反应在10C的速率常数 k1为1.08104s1，在60C的速率常数 k2为5.48102s1;求：1)该反应的活化能；2)反应在30C时的速率常数 k；解：1)=9.76 104 Jmol1 =97.6 kJmol1 2)k3=1.67 103s1 注意：计算中应使Ea与R的能量单位一致。6/26/202499第二章 化学反应的一般原理例2-19 已知某反应在10C的速率常数 k1为1.注意：有极少特例，降低温度反应速率反而加快，这又如何解释呢?以硝酸生产中的重要反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)例来说明。6/26/2024100第二章 化学反应的一般原理 注意：有极少特例，降低温度反应速率反而加快，这 3.催化剂对反应速率的影响 催化剂 一种只要少量存在就能显著改变反应速率，但不改变反应的平衡位置，而在反应结束后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。催化剂有正负之分，加快反应速率的为正催化剂，减慢反应速率的为负催化剂，一般所指催化剂均指正催化剂。催化作用 由于催化剂与反应物分子形成能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能,从而加快反应速率。催化剂改变反应途径示意图均相催化与多相催化 物理、化学性质完全均匀的为一个相。均相催化也叫单相催化，催化剂与反应物处于同一相中。多相催化 催化剂与反应物处于不同的相中，多相催化 发生在催化剂的表面，催化剂表面积愈大，反应速率愈快，催化效率愈高。无催化活化配合物催化活化配合物6/26/2024101第二章 化学反应的一般原理 3.催化剂对反应速率的影响 催化剂 一种只要少量存在酶及其催化作用 酶 是一类结构和功能特殊的蛋白质，它在生物体内的催化作用称酶催化，生物体内的化学反应几乎都由酶催化。酶催化作用特点 高效：酶的催化效率比普通化学催化剂高1061010倍；如每个碳酸酐酶分子能在一秒钟内水合105个CO2分子，使反应速率增大107倍。专一：催化剂一般均具专一性，但酶的专一性更强；条件要求高：人 体内T37，血液pH7.357.45；遇高温、高压、强酸、强碱、重金属离子或紫外线照射等易失去活性。催化剂特点 催化剂通过改变反应历程，降低活化能，加快正反应速率；催化剂同时加快正、逆反应速率，缩短平衡到达时间，但不 能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响；反应前后催化剂化学性质不变；催化剂由选择性；6/26/2024102第二章 化学反应的一般原理酶及其催化作用 8/11/2023102第二章 化学反应的2.6 化学反应一般原理的应用 在实际生产过程和科学研究中，人们不仅要考虑化学反在实际生产过程和科学研究中，人们不仅要考虑化学反应的热力学问题，还要同时考虑化学反应的动力学问题，即应的热力学问题，还要同时考虑化学反应的动力学问题，即要综合考虑反应的平衡与反应的速率问题。要综合考虑反应的平衡与反应的速率问题。例如例如H H2 2SOSO4 4生产中生产中SOSO2 2(g)(g)氧化为氧化为SOSO3 3(g)(g)的反应的反应 SOSO2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=SO(g)=SO3 3(g)(g)r rH Hmm=98.89kJ98.89kJ molmol 1 1 这是一个气体分子数减少这是一个气体分子数减少(r rS Sm m 0)0)的放热反应的放热反应(r rH Hm m 0)0)，根据平衡移动原理，压力愈高、温度愈低愈有，根据平衡移动原理，压力愈高、温度愈低愈有利于平衡转化率的提高利于平衡转化率的提高 。6/26/2024103第二章 化学反应的一般原理2.6 化学反应一般原理的应用 在实际生产过T T/K/K673 673 723 723 773 773 823 823 873 873 (SO(SO2 2)/%)/%99.299.297.597.593.5 93.5 85.6 85.6 73.7 73.7 P P/kPa/kPa 101.3101.3 506.5 506.5 1013 1013 2533 2533 5065 5065 (SO(SO2 2