新型配合物类型和应用课件

新型配合物新型配合物类型和类型和应用应用7.1金属羰基配合物金属羰基配合物7.2其它其它酸配体的配合物酸配体的配合物7.3不饱和链烃的配合物不饱和链烃的配合物7.4环状配体的配合物环状配体的配合物7.1金属羰基配合物金属羰基配合物1890年年L.Mond等在研究一氧化碳对金属镍的腐等在研究一氧化碳对金属镍的腐蚀的过程中，发现了第一个金属羰基配合物蚀的过程中，发现了第一个金属羰基配合物四羰四羰基合镍基合镍Ni(CO)4。一、金属羰基配合物的分类一、金属羰基配合物的分类1.二元的金属羰基配合物二元的金属羰基配合物二元金属羰基配合物二元金属羰基配合物只含有一种金属元素及只含有一种金属元素及CO一种配体的电中性配合物。一种配体的电中性配合物。金金属属羰羰基基配配合合物物是是由由过过渡渡金金属属与与配配体体CO所所形形成成的的一一类类配配合合物物。这这类类配配合合物物无无论论是是在在理理论论研研究究还还是是实实际际应应用用上上，在在近近代代无无机机化化学学中中都都占占有有特特殊殊重重要要的的地位。地位。3.羰基氢化物羰基氢化物例如：例如：HMnCO5、HCo(CO)4、H2Fe(CO)44.羰基卤化物羰基卤化物例如：例如：Mn(CO)5Cl、Pt(CO)Cl225.异核多核羰基配合物异核多核羰基配合物例如：例如：ReMn(CO)106.混配型羰基合配位个体混配型羰基合配位个体例如：例如：Fe(CN)5CO3-、(Ph3P)Fe(CO)42.羰基合金属配阴离子羰基合金属配阴离子例如：例如：Mn(CO)5-、Co(CO)4-、Fe(CO)42-金属与金属与CO之间的化学键很强。之间的化学键很强。二、金属羰基配合物的三个特点二、金属羰基配合物的三个特点在在这这类类配配合合物物中中,中中心心原原子子总总是是呈呈现现较较低低的的氧氧化化态态(通通常常为为0，有有时时也也呈呈较较低低的的正正氧氧化化态态或或负负氧氧化化态态)。氧氧化化态态低低使使得得有有可可能能电电子子占占满满d MO,从从而而使使ML的的 电子转移成为可能。电子转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数规则。大多数配合物都服从有效原子序数规则。例例如如：在在Ni(CO)4中中，NiC键键能能为为147kJmol-1，这这个个键键能能值值差差不不多多与与II键键能能(150kJmol-1)和和CO单单键键能键键能(142kJmol-1)值相差不多。值相差不多。1.EAN规则规则EAN规规则则内内容容：金金属属的的d电电子子数数加加上上配配体体所所提提供供的的电电子子数数之之和和等等于于18，或或等等于于最最邻邻近近的的下下一一个个稀稀有有气气体体原原子子的的价价电电子子数数，或或中中心心金金属属的的总总电电子子数数等等于下一个希有气体原子的有效原子序数。于下一个希有气体原子的有效原子序数。EAN亦称为亦称为18电子规则。电子规则。三、三、有效原子序数规则（有效原子序数规则（EAN）20世纪世纪20年代年代西奇威客西奇威客(N.V.Sidgwick)提出了有效提出了有效原子序数规则。原子序数规则。注注意意：这这个个规规则则仅仅是是一一个个经经验验规规则则，不不是是化化学学键键的的理论。理论。2.18电子规则的实质电子规则的实质18电子规则实质电子规则实质9个能量最低的成键分子轨道个能量最低的成键分子轨道都被电子填充的过程。都被电子填充的过程。注意：注意：由于该规则的前提包含金属与配体之间的共由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价键，因此离子性较强的金属所生成的配合物也与价键，因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。电子规则有出入。通常满足通常满足18电子规则的配合物大多是电子规则的配合物大多是酸配合物。这酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，过渡类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，过渡金属价电子层有金属价电子层有5个个(n-1)d、1个个ns和和3个个np共共9个价轨个价轨道，生成的配合物中道，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到能量低的成键分子轨道上。也更容易填充到能量低的成键分子轨道上。举例说明举例说明18e规则和如何确定电子的方法规则和如何确定电子的方法:对对于于经经典典单单齿齿配配体体，如如胺胺、膦膦、卤卤离离子子、CO、H-、烷基、烷基R-和芳基和芳基Ar-，都看作是二电子给予体。，都看作是二电子给予体。例如例如：Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418把把配配合合物物看看成成是是给给体体受受体体的的加加合合物物，配配体体给给予予电电子，金属接受电子；子，金属接受电子；在在配配阴阴离离子子或或配配阳阳离离子子的的情情况况下下，规规定定把把额额外外的的电荷算在金属上。电荷算在金属上。例如：例如：Mn(CO)6Mn+716,6CO6212，61218Co(CO)4Co9110，4CO428，10818对对NO相当于三电子配体相当于三电子配体:例如：例如：Mn(CO)4(NO)NO3，4CO8，Mn738718含含MM和和桥桥联联基基团团MCOM。其其中中的的化化学学键键表表示示共共用用电电子子对对，规规定定一一条条化化学学键键为为一一个个金金属属贡贡献献一一个电子。个电子。例例如如：Fe2(CO)9其其中中有有1条条FeFe金金属属键键和和3条条MCOM桥键。桥键。Fe8，3个端基个端基CO32=6,3个桥基个桥基CO3，FeFe1,863118对于对于 n型给予体型给予体例如：例如：5C5H5、3CH2CH2CH3、6C6H6等。等。其中的其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取属取1，凑成偶数，金属相应减，凑成偶数，金属相应减1。例如：例如：Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8，(3CH2CH2CH3)3(4),Mn7(6),电子总数电子总数837(或或846)18Cr(6C6H6)22(6C6H6)12，Cr6,电子总数电子总数126183.EAN规则的应用规则的应用估计羰基化合物的稳定性估计羰基化合物的稳定性 符合符合18电子规则的配合物比较稳定。电子规则的配合物比较稳定。奇奇数数电电子子的的羰羰基基化化合合物物可可通通过过下下列列三三种种方方式式而而得得到到稳定形式：稳定形式：a从还原剂夺得一个电子成为阴离子从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n；b与与其其他他含含有有一一个个未未成成对对电电子子的的原原子子或或基基团团以以共共价价键键结合成结合成HM(CO)n或或M(CO)nX；c彼此结合生成为二聚体。彼此结合生成为二聚体。估计反应的方向或产物估计反应的方向或产物例如：例如：Cr(CO)6C6H6？例如：例如：Mn2(CO)10Na？Cr(CO)6C6H6Cr(C6H6)(CO)33CO由由于于一一个个苯苯分分子子是是一一个个6电电子子给给予予体体，可可取取代代出出3个个CO分子，因此预期其产物为：分子，因此预期其产物为：由由于于Mn2(CO)107210234，平平均均为为17，为为奇奇电电子子体体系系，可可从从Na夺夺得得1个个电电子子成成为为负负离离子子，即即产产物为：物为：Mn2(CO)10NaNaMn(CO)5例如：判断是否可以将二茂铁中一个茂环（例如：判断是否可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用羰基取代？用羰基取代？首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有12个个价电子的正离子。每个羰基给出价电子的正离子。每个羰基给出2个电子，因此根个电子，因此根据据18电子规则，用电子规则，用3个羰基取代茂环后，仍然符合个羰基取代茂环后，仍然符合18电子规则，电子规则，CpFe(CO)3+正离子应该是稳定的。正离子应该是稳定的。因此，可以将二茂铁中一个茂环（因此，可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用）用3个羰个羰基取代基取代。估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其键数，并推测其结构结构例如：例如：Ir4(CO)12的结构。的结构。4Ir4936，12CO12224，电子总数电子总数60，平均每个，平均每个Ir周围有周围有15e。按按EAN规则，每个规则，每个Ir还缺还缺3个电子，因而每个个电子，因而每个Ir必须必须同另同另3个金属形成个金属形成3条条MM键方能达到键方能达到18e的要求的要求,通过形成四面体原子簇的结构，就可达到此目的。通过形成四面体原子簇的结构，就可达到此目的。四、二元的金属羰基配合物四、二元的金属羰基配合物二元的金属羰基配合物的制备在常温、常压二元的金属羰基配合物的制备在常温、常压下反应较慢并且产率较低。制备时通常利用提高下反应较慢并且产率较低。制备时通常利用提高反应温度和压力提高以加速反应。反应温度和压力提高以加速反应。1.二元的金属羰基配合物的制备二元的金属羰基配合物的制备方法：方法：在配体在配体CO参加反应下，用一种活泼金属或参加反应下，用一种活泼金属或氢气或氢气或CO作还原剂，将有关金属的某种化合物如作还原剂，将有关金属的某种化合物如卤化物或氧化物还原。卤化物或氧化物还原。例如：在二甘醇二甲醚（缩写为例如：在二甘醇二甲醚（缩写为diglyme）溶剂中，）溶剂中，用用Na作还原剂，制得作还原剂，制得Na(diglyme)2V(CO)6，之后，之后用用H3PO4处理，在升华物中得到处理，在升华物中得到V(CO)6。例如：例如：在这个反应中在这个反应中CO既作为配位剂，也作为还原剂。既作为配位剂，也作为还原剂。例例如如：Ni(CO)4难难溶溶于于水水而而溶溶于于乙乙醇醇，在在三三氯氯甲甲烷烷或苯中则更易溶。或苯中则更易溶。2.二元金属羰基配合物的二元金属羰基配合物的性质性质常常温温下下，二二元元的的金金属属羰羰基基配配合合物物少少数数是是液液体体，多多数数是是固固体体，但但熔熔点点普普遍遍较较低低。它它们们大大多多难难溶溶于于水水而而溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。这这些些性性质质反反映映这这些些化化合合物物是是由由分分子子构构成成的的共共价价化化合物。合物。由于这些化合物毒性大，并且大多易被空气氧由于这些化合物毒性大，并且大多易被空气氧化，所以对它们进行的实验应在隔绝空气的密闭化，所以对它们进行的实验应在隔绝空气的密闭设备中进行。设备中进行。二元单核二元单核金属羰基金属羰基配合物配合物Ni(CO)4M(CO)5（M=Fe，Ru，Os）M(CO)6（M=Cr，Mo，W）立体结构立体结构 正四面体正四面体三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体3.二元金属羰基配合物的空间结构和成键情况二元金属羰基配合物的空间结构和成键情况(1)空间结构空间结构配键配键配键：配键：在配合物中，同时存在在配合物中，同时存在配键和反馈配键和反馈键，这两种键称为键，这两种键称为配键。配键。(2)成键情况成键情况在在单单核核金金属属羰羰基基配配合合物物中中，一一氧氧化化碳碳分分子子可可以以用用其其碳原子提供的孤对电子与金属原子形成碳原子提供的孤对电子与金属原子形成配键。配键。COKK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2(*2py)(*2pz)(*2px)其其中中(2px)2就就是是CO分分子子提提供供的的与与金金属属原原子子形形成成配配健健的孤对电子。的孤对电子。CO分子中反键分子轨道分子中反键分子轨道*2py、*2pz和和*2px都是空都是空的，其中的，其中*2py分子轨道（以分子轨道（以xy平面为对称平面的平面为对称平面的*分子轨道）可接受金属的分子轨道）可接受金属的dxy轨道上的电子而形成反轨道上的电子而形成反馈馈键，而键，而*2pz分子轨道（以分子轨道（以xz平面为对称平面的平面为对称平面的*分子轨道）可接受金属的分子轨道）可接受金属的dxz轨道上的电子而形成反轨道上的电子而形成反馈馈键。键。反馈反馈键键COKK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2(*2py)(*2pz)(*2px)如如果果没没有有反反馈馈键键的的形形成成，金金属属羰羰基基配配合合物物将将不不会稳定。会稳定。因因为为CO是是弱弱的的电电子子给给予予体体，而而且且在在二二元元的的金金属属羰羰基基配配合合物物中中，中中心心原原子子的的氧氧化化态态是是零零，不不利利于于接接受受配配体体提提供供的的孤孤对对电电子子而而形形成成配配键键。反反馈馈键键的的形形成成可可减减少少由由于于形形成成配配键键而而引引起起的的中中心心原原子子上上积积聚聚的的负负电电荷，对荷，对配键的形成有利。配键的形成有利。另另一一方方面面，配配键键的的形形成成使使中中心心原原子子上上积积聚聚负负电电荷荷，使使配配体体带带部部分分正正电电，又又有有利利于于反反馈馈键键的的形形成成。因因此此配配键键和和反反馈馈键键起起到到相相互互配配合合、相相互互促促进进的的作作用用。因此，金属羰基配合物才能稳定存在。因此，金属羰基配合物才能稳定存在。(3)-配键的作用配键的作用化合物化合物Ni(CO)4Cr(CO)6MC184pm192pm单键计算值单键计算值198pm202pm结结论论：由由于于-配配键键的的作作用用使使得得羰羰基基配配合合物物中中的的MC键增强。键增强。-配配键键的的形形成成使使中中心心原原子子与与配配体体之之间间的的键键合合得得到到加强，加强，却使配体内部有关原子间的键合受到削弱。却使配体内部有关原子间的键合受到削弱。例如：例如：Mn、Co的原子序数为的原子序数为25、27，形成双核羰基，形成双核羰基配合物配合物Mn2(CO)10、Co2(CO)8(4)原子序数为原子序数为偶数偶数的金属元素一般形成二元的金属元素一般形成二元单核单核羰羰基配合物。基配合物。例如：例如：Cr、Fe、Ni的原子序数分别为的原子序数分别为24、26、28形形成的单核羰基配合物，其价电子数分别为成的单核羰基配合物，其价电子数分别为6、8、10，Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4均满足均满足18电子规则。电子规则。(5)原子序数为原子序数为奇数奇数的金属元素倾向于形成二元的金属元素倾向于形成二元双核双核羰羰基配合物，以满足基配合物，以满足18电子规则电子规则。Mn2(CO)10的结构的结构每个每个每个每个MnMn的价电子数为的价电子数为的价电子数为的价电子数为7 7，与它配位的，与它配位的，与它配位的，与它配位的5 5个个个个COCO分子提分子提分子提分子提供供供供1010个电子，要满足个电子，要满足个电子，要满足个电子，要满足1818电子结构尚缺一个电子。通电子结构尚缺一个电子。通电子结构尚缺一个电子。通电子结构尚缺一个电子。通过形成过形成过形成过形成MnMnMnMn键，两个键，两个键，两个键，两个MnMn原子共用一对电子而使原子共用一对电子而使原子共用一对电子而使原子共用一对电子而使每个每个每个每个MnMn都满足了都满足了都满足了都满足了1818电子的结构。电子的结构。电子的结构。电子的结构。在溶液中二者处于平衡状态，而固态在溶液中二者处于平衡状态，而固态Co2(CO)8的结的结构为构为(b)。从图。从图(a)和和(b)表示的结构均符合表示的结构均符合18电子规则。电子规则。(a)(b)Co2(CO)8的两种异构体的两种异构体(6)例外例外原因：原因：在在V2(CO)12中应该有一个中应该有一个VV键，以便使键，以便使V(0)满足满足18电子规则，则电子规则，则V(0)的配位数将高达的配位数将高达7，这，这就具有较大的空间位阻效应，使形成一个就具有较大的空间位阻效应，使形成一个VV键键时获得的能量不足于抵偿因空间位阻效应而导致的时获得的能量不足于抵偿因空间位阻效应而导致的配体间相互排斥作用的增强而失去的能量。因此，配体间相互排斥作用的增强而失去的能量。因此，V(CO)6一旦形成，就难于转化为一旦形成，就难于转化为V2(CO)12。V的的原原子子序序数数也也是是奇奇数数。但但是是V(0)倾向向于于形形成成V(CO)6而而难于形成双核于形成双核羰基配合物基配合物V2(CO)12。4.桥基多核配合物的命名桥基多核配合物的命名在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-，并，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二基团，用二(-)(-)等表示。等表示。二二(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁(III)三三(-羰基羰基)二二(三羰基合铁三羰基合铁)如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。明。二二(-羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(ON)六氨合二钴六氨合二钴(III)离离子子1.羰基合配阴离子羰基合配阴离子在在四四氢氢呋呋喃喃、液液氨氨等等溶溶剂剂中中，用用适适当当的的还还原原剂剂（碱碱金金属属单单质质，碱碱金金属属的的汞汞齐齐，氢氢化化物物如如KH、NaBH4等）将二元的金属羰基配合物还原。等）将二元的金属羰基配合物还原。五、羰基合配阴离子和羰基氢化物五、羰基合配阴离子和羰基氢化物例如例如:在在Mn(CO)5-和和Co(CO)4-羰基酸盐的阴离子羰基酸盐的阴离子中，中心原子的价电子数都达到了中，中心原子的价电子数都达到了18电子规则的要电子规则的要求。碱金属的羰基酸盐一般可溶于水。求。碱金属的羰基酸盐一般可溶于水。2.羰基氢化物羰基氢化物与羰基合配阴离子或羰基酸盐相应氢化物称羰基与羰基合配阴离子或羰基酸盐相应氢化物称羰基氢化物。氢化物。(1)制备制备将羰基酸盐酸化一般可得羰基氢化物。将羰基酸盐酸化一般可得羰基氢化物。例如例如:羰羰基基氢氢化化物物在在水水中中不不易易溶溶，它它们们的的水水溶溶液液一一般呈现酸性。般呈现酸性。例如：例如：HMn(CO)5=HMn（CO）5-pKa7HCo(CO)4H+Co(CO)4-强酸强酸H2Fe(CO)4H+HFe(CO)-4pKa14.4HFe(CO)4-H+Fe(CO)42pKa214H2Fe(CO)4的的两两极极电离离常常数数相相差差这么么大大，反反映映了了其其分分子子中中两两个个H原原子子是是与与同同一一原原子子键键合合的的，即即与与Fe原原子子键键合合的的。其其它它的的实实验验手手段段证证实实羰羰基基氢氢化物分子中存在着化物分子中存在着MH键。键。(2)羰基氢化物性质羰基氢化物性质化合物化合物状态及颜色状态及颜色熔点熔点/其它其它HMn（CO）5无色液体无色液体2525时稳定时稳定H2Fe（CO）4液态黄色液态黄色气态无色气态无色701010时分解为时分解为H2+H2Fe2(CO)8(红红)HCo（CO）4液态黄色液态黄色 气态无色气态无色26熔点以上分解为熔点以上分解为H2+Co(CO)8三种羰基氢化物的部分性质见下表三种羰基氢化物的部分性质见下表酸配体：酸配体：配体与中心原子配位而形成配合物时，配体与中心原子配位而形成配合物时，一方面给出孤对电子与中心原子形成一方面给出孤对电子与中心原子形成配键，同配键，同时又以空的时又以空的轨道接受中心原子反馈的电子，称轨道接受中心原子反馈的电子，称为为酸配体；相应的配合物称为酸配体；相应的配合物称为酸配体的配合酸配体的配合物。物。7.2其它其它酸配体的配合物酸配体的配合物一、双氮配合物一、双氮配合物1.定义：含有定义：含有N2分子作为配体的配合物称为双分子作为配体的配合物称为双氮配合物。氮配合物。1965年才发现了第一个这样的配合物年才发现了第一个这样的配合物Ru(NH3)5(N2)Cl2。Ru(NH3)5(N2)2+1965年，多伦多大学的年，多伦多大学的Allen和和Senoff制得在水溶液制得在水溶液中用水合肼还原中用水合肼还原RuCl33H2O企图制备企图制备Ru(NH3)62+时，偶然得到了上述化合物。该化合物在红外光谱中，时，偶然得到了上述化合物。该化合物在红外光谱中，在在2100cm1处有一强吸收带。此化合物的发现打破处有一强吸收带。此化合物的发现打破了化学界认为分子氮不能作了化学界认为分子氮不能作接受体、不能形成配合物接受体、不能形成配合物的传统观念。的传统观念。3.双氮配合物的特点双氮配合物的特点在双氮配合物中，两个氮原子间的键长比在双氮配合物中，两个氮原子间的键长比自由氮分子中两上氮原子间的键长变大，说明自由氮分子中两上氮原子间的键长变大，说明配位配位N2分子的两个分子的两个N原子间键合作用削弱，使原子间键合作用削弱，使N2分子在一定程度上活化。分子在一定程度上活化。2.双氮配合物的种类双氮配合物的种类单核混配型双氮配合物，其中只含有一个氮分子单核混配型双氮配合物，其中只含有一个氮分子作为配体。作为配体。只有极少数含有两个氮分子作为配体的配合物。只有极少数含有两个氮分子作为配体的配合物。结结论论:当当N2配配位位形形成成双双氮氮配配合合物物后后，NN键键长长都都略略有有增增加加(最最大大增增加加25pm)，伸伸缩缩振振动动频频率率NN都都有有所所减减小小(减减少少100500cm1)，表表明明NN键键的的强强度度有有一一定定程程度度削削弱弱，氮氮分分子子得得到到不不同同程程度度活活化化，为为双双氮氮配配合合物物进进一一步反应创造了有利条件。步反应创造了有利条件。配合物中的配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼可加合质子并被还原为氨或肼:如如HCl/CH3OH 60 HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N24.双氮配合物与羰基配合物的比较双氮配合物与羰基配合物的比较(1)稳定性：稳定性：双氮配合物的稳定性不如羰基配合物稳定。双氮配合物的稳定性不如羰基配合物稳定。N2分子与分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性，是等电子体，由于结构上的相似性，N2也也可和过渡金属生成可和过渡金属生成分子氮配合物分子氮配合物。(2)成键情况成键情况 N2的的端基配位端基配位N2的的侧基配位侧基配位双氮配合物中的分子氮通常通过端基的方式与金属双氮配合物中的分子氮通常通过端基的方式与金属原子配位，少数也可以侧基的形式配位。原子配位，少数也可以侧基的形式配位。CON2最低未占轨道最低未占轨道(LUMO)(*2p)最高已占轨道最高已占轨道(HOMO)(2p)-8.3ev-14.0ev-7.0ev-15.6ev原因：原因：N2的的HOMO的的能能级级比比CO的的HOMO能能级级低低，因因此此，N2是比是比CO弱的弱的电子给予体。电子给予体。N2的的LUMO的的能能级级却却比比CO的的LUMO能能级级高高，说说明明N2接接受受中中心心原原子子反反馈馈的的电电子子的的能能力力也也比比CO的的为为弱弱。总总之之，作作为为酸酸配配体体的的N2形形成成配配合合物物的的倾倾向向不不如如CO形成相应配合物的倾向大。形成相应配合物的倾向大。通过光电子能谱的研究表明：通过光电子能谱的研究表明：N2形成形成配健的配健的能力弱于能力弱于CO。有些双氮配合物中的有些双氮配合物中的分子氮可以被还原分子氮可以被还原，产生氨，产生氨或者联氨。或者联氨。5.双氮配合物的性质双氮配合物的性质双氮配合物主要对双氮配合物主要对氧化剂敏感氧化剂敏感，很多是在金属中，很多是在金属中心被氧化的同时，失去氮分子。心被氧化的同时，失去氮分子。双氮配合物还可以进行配体的双氮配合物还可以进行配体的取代反应取代反应，分子氮，分子氮或其他配体（对于稳定的双氮配合物）被替换。或其他配体（对于稳定的双氮配合物）被替换。端基双氮配合物中的外端氮原子因具有较高的负端基双氮配合物中的外端氮原子因具有较高的负电荷密度，还可作为电荷密度，还可作为路易斯碱进行反应路易斯碱进行反应，转化为同，转化为同核或异核的桥连双氮配合物。核或异核的桥连双氮配合物。6.应用应用由由于于双双氮氮配配合合物物中中氮氮分分子子被被活活化化而而可可能能较较易易被被还还原原为为氨氨，因因此此，研研究究双双氮氮配配合合物物可可能能达达到到在在温温和和条件下固定氮条件下固定氮的目的。的目的。例如：例如：然然后后20以以硫硫酸酸的的甲甲醇醇溶溶液液处处理理，随随后后加加碱碱蒸蒸馏馏，可可得产率较高或很高的得产率较高或很高的NH3。反应如下：。反应如下：这这些些反反应应的的发发现现给给温温和和条条件件下下氮氮的的固固定定带带来来了了希希望望。然然而而，尽尽管管氮氮的的产产率率颇颇高高或或很很高高，要要使使温温和和条条件件下氮的固定在工业上实现，还有待于大量的研究。下氮的固定在工业上实现，还有待于大量的研究。MWMoNH3的产率的产率93%32%一一、配合物配合物 1.Zeise盐盐1825年丹麦药剂师年丹麦药剂师W.C.Zeise将将PtCl4乙醇回流加乙醇回流加热后蒸发除去溶剂，得到了化学式为热后蒸发除去溶剂，得到了化学式为PtCl2C2H4的化的化合物。合物。PtCl4+2C2H5OH=PtCl2C2H4+CH3CHO+H2O+2HClZeise又将又将KCl加入到加入到PtCl4与乙醇一起回流加热后未经与乙醇一起回流加热后未经蒸发的溶液中，发现有一种黄色晶态物质析出，当时蒸发的溶液中，发现有一种黄色晶态物质析出，当时将这种物质的化学式写成将这种物质的化学式写成KClPtCl2C2H4H2O。这个化合物常被称为。这个化合物常被称为Zeise盐。盐。7.3不和链烃的不和链烃的配合物配合物成键情况成键情况在在Zeise盐的配阴离子盐的配阴离子Pt(C2H4)Cl3中，中，Pt()以以dsp2杂化轨道接受杂化轨道接受3个个Cl的的3对孤对电子和一个乙烯对孤对电子和一个乙烯分子的成键分子的成键分子轨道上的一对电子而形成四个分子轨道上的一对电子而形成四个配配键。键。2.Zeise盐的特征盐的特征Zeise盐盐中中的的乙乙烯烯分分子子中中两两个个C原原子子间间的的键键长长为为137pm，大大于于自自由由乙乙烯烯分分子子中中的的键键长长133.5pm，反反映映了乙烯配位后两个了乙烯配位后两个C原子间的键已被削弱。原子间的键已被削弱。3.Zeise盐的结构和成键盐的结构和成键Pt()则提供则提供dxz轨道上的电子反馈到轨道上的电子反馈到C2H4分子的反键分子的反键的的*空轨道形成反馈空轨道形成反馈键，形成键，形成d-p反馈反馈键。键。结构结构Zeise盐的结构盐的结构3.配合物配合物配配体体：能能提提供供出出成成键键分分子子轨轨道道上上的的电电子子而而与与中中心心原原子子配配位位的的配配体体，称称为为配配体体。相相应应的的配配合合物物称称为为配合物。配合物。配合物的特点配合物的特点 有许多有许多配合物符合配合物符合18个电子规则。还有个电子规则。还有许多许多配合物符合配合物符合16电子规则，这些配合物属电子规则，这些配合物属d8型中心型中心原子的正方形型配合物。原子的正方形型配合物。配合物形成条件配合物形成条件第第一一：不不仅仅乙乙烯烯，其其它它的的某某些些开开链链烯烯烃烃也也可可形形成成配配合合物物。然然而而，由由于于烯烯烃烃分分子子给给出出成成键键轨轨道道上上的的电电子子的的能能力力不不强强，烯烯烃烃配配合合物物的的能能够够稳稳定定存存在在是是与与反反馈键的作用有关。馈键的作用有关。第第二二：只只有有过过渡渡金金属属元元素素的的原原子子或或离离子子中中d电电子子较较多多时时即即反反馈馈出出电电子子的的能能力力较较大大时时才才较较易易形形成成烯烯烃烃配合物。配合物。第第三三：金金属属元元素素形形成成反反馈馈键键的的能能力力还还与与它它们们所所处的氧化态有关，氧化态低则给出电子能力强。处的氧化态有关，氧化态低则给出电子能力强。例例如如：d8型型的的Pt()、Pd()、Ir()、Rh()、Ru(0)；d10型的型的Pt(0)、Pd(0)、Cu()、Ag()、Hg()等。等。例如：有些元素形成反馈例如：有些元素形成反馈键的能力按下列顺序递减：键的能力按下列顺序递减：(1)Pt(0)Pt()，这是由于前者的，这是由于前者的d电子比后者的多电子比后者的多;(2)Ru(0)Rh()Pd()，这是由于它们的氧化数递，这是由于它们的氧化数递增增(电子组态却相同电子组态却相同)。(3)Pt()Pd()Ni()，虽然它们的氧化态和外层，虽然它们的氧化态和外层d电子数都相同，但电子数都相同，但d电子云的扩展程度递减，因此电子云的扩展程度递减，因此形成反馈键的能力也递减。形成反馈键的能力也递减。例如：实验证明在例如：实验证明在(C4H6)Fe(CO)3配合物中，配合物中，1，3-丁二烯的丁二烯的3个个CC键的键长相等，说明成键时是用的键的键长相等，说明成键时是用的离域离域键。键。4.开链多烯烃的配合物开链多烯烃的配合物 开链多烯烃的配合物开链多烯烃的配合物1,3-丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2的配合物，的配合物，1,3-丁二烯分子是一种共扼分子，分子中大丁二烯分子是一种共扼分子，分子中大键键44。1，3-丁二烯可看作丁二烯可看作4电子给予体。配合物的成键情电子给予体。配合物的成键情况也可表示为如下图，况也可表示为如下图，配合物符合配合物符合18个电子规则个电子规则 孤立二烯烃的配合物中两个双键独立地与中心孤立二烯烃的配合物中两个双键独立地与中心原子配位，其键合情况与单烯烃的配合物中类似。原子配位，其键合情况与单烯烃的配合物中类似。例如：例如：1，5-已二烯在下列配合物中以两个双已二烯在下列配合物中以两个双键分别与键分别与Pt()配位。配位。5.孤立二烯烃的配合物孤立二烯烃的配合物6.配合物的命名规则简介配合物的命名规则简介对于对于配合物中的配合物中的配体，可用希腊文字母配体，可用希腊文字母来标来标明。明。如果如果配体的成链或成环的所有原子都键合于一配体的成链或成环的所有原子都键合于一个中心原子，则在该配体名称前加上词头个中心原子，则在该配体名称前加上词头。例如例如：(C4H6)Fe(CO)3三羰基三羰基（-1，3-丁烯基）合铁（丁烯基）合铁（0）KPtCl3(C2H4)三氯三氯（-乙烯）合铂（乙烯）合铂（）酸钾）酸钾通常也往往略去上列名称中的通常也往往略去上列名称中的“-”不写。不写。例如：例如：Zeise盐的化学式可写成盐的化学式可写成KPtCl3(-C2H4)。如果如果配体的成链或成环的原子中只有一部分原子配体的成链或成环的原子中只有一部分原子参加配位，则在参加配位，则在前标明参加配位的原子的位标。前标明参加配位的原子的位标。例如：例如：三羰基三羰基(1-3-2丁烯基丁烯基)合钴合钴()7.4环状配体的环状配体的配合物配合物夹心型配合物：夹心型配合物：环多烯和芳烃具有离域环多烯和芳烃具有离域键的结构，键的结构，离域离域键可以作为一个整体和中心金属原子通过多键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心中心键形成配合物。在这些配合物中，中心金属键形成配合物。在这些配合物中，中心金属原子对称地夹在两个平行的环之间，具有夹心面原子对称地夹在两个平行的环之间，具有夹心面包式结构，故称之为夹心型配合物。包式结构，故称之为夹心型配合物。一、环戊二烯基一、环戊二烯基配合物配合物1951年，英国和美国各有一个研究小组独立年，英国和美国各有一个研究小组独立地合成了环戊二烯基地合成了环戊二烯基C5H5（又称茂）的配合物（又称茂）的配合物(C5H5)2Fe，俗名二茂铁。，俗名二茂铁。1.二茂铁制备二茂铁制备在实验室室中，常用环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢在实验室室中，常用环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃或二甘醇二甲醚溶剂中反应来制备二茂铁：呋喃或二甘醇二甲醚溶剂中反应来制备二茂铁：2.二茂铁性质二茂铁性质二茂铁是一种二茂铁是一种橙色橙色固体，熔点为固体，熔点为174，在这温，在这温度下伴随着升华。它不溶于水而可溶于乙醇、乙醚度下伴随着升华。它不溶于水而可溶于乙醇、乙醚或苯中。它在空气中稳定，并可将其加热到或苯中。它在空气中稳定，并可将其加热到500以以下仍不分解。下仍不分解。二茂铁是已知这类化合物中最稳定的二茂铁是已知这类化合物中最稳定的。研究二茂铁是一个交错型的夹心型配合物，其中研究二茂铁是一个交错型的夹心型配合物，其中两个环戊二烯基环互相平行，两环间距离为两个环戊二烯基环互相平行，两环间距离为332pm，每个茂环中各每个茂环中各CC键长相等，键长相等，Fe原子与十分原子与十分C原子间原子间的核间距也都相等。的核间距也都相等。3.二茂铁结构二茂铁结构晶态二茂铁分子中两个茂环的交叉排布是因为这样晶态二茂铁分子中两个茂环的交叉排布是因为这样排布时两个茂环间斥力较小。排布时两个茂环间斥力较小。4.二茂铁成键情况二茂铁成键情况二茂铁分子中的键合情况比较复杂，两个环二茂铁分子中的键合情况比较复杂，两个环戊二烯戊二烯C5H5-中的大中的大键键56分别提供分别提供6个电子与个电子与Fe()配位。配位。根据分子轨道理论的计算，这样夹心型分子根据分子轨道理论的计算，这样夹心型分子中有中有6个成键轨道，有个成键轨道，有3个非键的轨道，有个非键的轨道，有10个反个反键轨道。在二茂铁中每个键轨道。在二茂铁中每个C5H5提供提供6个电子，个电子，Fe()也提供也提供6个电子，一共个电子，一共18个电子正好填满个电子正好填满9个个成键和非键轨道，而反键轨道上没有电子；因此成键和非键轨道，而反键轨道上没有电子；因此正好符合正好符合18电子规则。电子规则。5.其它环戊二烯基化合物其它环戊二烯基化合物固态二茂钌和二茂锇也都是夹心型配合物，其中固态二茂钌和二茂锇也都是夹心型配合物，其中两人茂环也互相平行，但两环是重叠排布的。两人茂环也互相平行，但两环是重叠排布的。大大多多数数夹夹心心型型茂茂合合配配合合物物中中的的中中心心原原子子与与茂茂间间以以共共价键键合，但往往在不同程度上具有离子性的成分。价键键合，但往往在不同程度上具有离子性的成分。二二茂茂钴钴和和二二茂茂镍镍分分子子中中，由由于于钴钴()和和镍镍()的的价价电电子子分分别别有有7个个和和8个个，因因此此有有电电子子进进入入反反键键轨轨道道。由由于于反反键键轨轨道道上上的的电电子子较较易易失失去去，因因此此二二茂茂钴钴和和二二茂茂镍镍都都易易被氧化，分别生成被氧化，分别生成(C5H5)2Co和和(C5H5)2Ni。二茂钒和二茂铬二茂钒和二茂铬分子中，由于钒分子中，由于钒()和铬和铬()的价电子的价电子数分别为数分别为3和和4，9个成键和非键轨道未能填满，因此个成键和非键轨道未能填满，因此它们都可进一步加合配体。它们都可进一步加合配体。二茂锰二茂锰可能主要由离子键键合而成，实验测得其可能主要由离子键键合而成，实验测得其磁矩相应于磁矩相应于Mn()的的5个未成对电子；这个配合物个未成对电子；这个配合物对空气敏感，易水解，在四氢呋喃中与对空气敏感，易水解，在四氢呋喃中与FeCl2反应反应生成二茂铁。生成二茂铁。二茂锡和二茂铅二茂锡和二茂铅分子中的茂环都不是相互平行而是分子中的茂环都不是相互平行而是倾斜的；是因为倾斜的；是因为Sn()和和Pb()的孤对电子的孤对电子(s电子电子)对对成键有影响。成键有影响。二茂汞二茂汞不是不是配合物，其分子中每个配体只提供一个配合物，其分子中每个配体只提供一个电子而与汞形成共价键如下图：电子而与汞形成共价键如下图：二茂镁二茂镁被认为基本上是离子型配合物，其夹心型结被认为基本上是离子型配合物，其夹心型结构从静电作用可以理解。构从静电作用可以理解。二二.苯合配合物苯合配合物 1.二苯铬二苯铬早在早在1919年已制得苯的配合物年已制得苯的配合物Cr(C6H6)2。但是但是1954年才认识到这个配合物也是一个年才认识到这个配合物也是一个配合物。配合物。这个配合物应称为这个配合物应称为(-苯苯)合铬（合铬（0），简称二苯铬。），简称二苯铬。性质性质二苯铬是一种二苯铬是一种暗棕色暗棕色晶体，熔点为晶体，熔点为284，对空气，对空气敏感，易被氧化为黄色的敏感，易被氧化为黄色的(C6H6)2Cr。二苯铬不。二苯铬不如二茂铁稳定。这可能与前者中的金属元素处于低如二茂铁稳定。这可能与前者中的金属元素处于低氧化态有关。氧化态有关。结构和成键情况结构和成键情况二苯铬也是一种夹心型配合物，它的分子中两二苯铬也是一种夹心型配合物，它的分子中两个苯环互相平行且采取重叠方式分布，个苯环互相平行且采取重叠方式分布，CC键长相键长相等，且等，且Cr原子与十二个原子与十二个C原子等距离。原子等距离。在二苯铬分子中，每个配在二苯铬分子中，每个配体的离域体的离域键键(66)提供提供6个个电子与电子与Cr(0)配位。二苯铬配位。二苯铬符合符合18电子规则。电子规则。2.推断推断Ir4(CO)12的结构。的结构。习题习题:1.利利用用18电电子子规规则则判判断断Cr(CO)6C6H6反反应应的的预预期产物是什么？期产物是什么？3.用用18电子规则，判断用几个电子规则，判断用几个CO是能将二茂铁中是能将二茂铁中一个茂环一个茂环(Cp)取代？形成的离子是否稳定？取代？形成的离子是否稳定？4.为什么金属羰基配合物可以稳定存在？为什么金属羰基配合物可以稳定存在？5.原子序数为奇数的金属元素倾向于形成二元双核原子序数为奇数的金属元素倾向于形成二元双核羰基配合物。但是羰基配合物。但是V却形成却形成V(CO)6，说明原因。，说明原因。6.为什么作为为什么作为酸配体的酸配体的N2形成配合物的倾向不形成配合物的倾向不如如CO形成相应配合物的倾向大？形成相应配合物的倾向大？