应用电化学：锌空气电池课件

金属空气电池金属空气电池的简金属空气电池的简单介绍单介绍金属空气电池金属空气电池(MAB)(MAB)是一类是一类特殊的燃料电池特殊的燃料电池,也是新一也是新一代绿色二次电池的代表之代绿色二次电池的代表之一一,具有成本低、无毒、无具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量污染、比功率高、比能量高等优点高等优点,既有丰富的资源既有丰富的资源,还能再生利用还能再生利用,而且比氢而且比氢燃料电池结构简单燃料电池结构简单,是很有是很有发展和应用前景的新能源。发展和应用前景的新能源。下面重点介绍锌空气电池。下面重点介绍锌空气电池。金属空气电池金属空气电池的简单介绍锌空气电池锌空气电池以国内首个锌空气电动公交车为例，每充一次电大概可行驶约300公里，最高时速可达每小时80公里。锌空气电池以国内首个锌空气电动公交车为例，每充一次电大概可行锌空气电池锌空气电池主要内容：主要内容：锌空气电池锌空气电池概述概述电池工作原理电池工作原理氧电极催化剂氧电极催化剂氧电极氧电极性能及制造工艺性能及制造工艺市场应用市场应用最新进展及关键挑战最新进展及关键挑战锌空气电池一、一、概述概述1.1.锌空气电池定义锌空气电池定义以空气作为阴极活性物质，金属作为阳极活性物质的电池统称为金属空气电池。研究的金属一般有镁、铝、锌、镉、铁等。其中碱性锌空气电池性能最好，并且成本低和环境友好，因而受到人们的广泛关注，被认为是大有希望的能量储存装置。锌空气电池是以空气中的氧作为正极活性物质，锌作为负极活性物质，氢氧化钾溶液作为电解液的高能化学电源。一、概述2.2.电池的分类及应用电池的分类及应用锌锌-空气电池包括：空气电池包括：（1）一次电池（2）二次电池（3）燃料电池2.电池的分类及应用3.3.锌空气电池特点锌空气电池特点锌空气电池直接使用空气中的氧气参与电极的化学反应，当电池对空气开放时，氧气扩散到电池里并且被用作正极反应的活性物质。空气是穿过正极到达与电解质相接触的正极活性表面，在该活性表面上正极催化剂促进氧气在碱性水溶液中反应，并且催化剂本身不会消耗或变化。因为一种活性物质在电池外面，所以电池内的体积大部分可用于放置另一种活性物质(Zn)，故锌空气电池具有非常高的体积比能量。3.锌空气电池特点4.4.电池的优缺点电池的优缺点对于许多应用来说，在原电池系列中锌空气电池具有非常高的体积比能量；此外还有放电电压平稳、贮存寿命长，安全和对环境无影响以及能量成本低等优点。但同时因为电池是对大气环境开放的，所以限制锌空气电池技术普遍应用的一个因素是环境的影响问题，即在受环境影响小的工作寿命和受环境影响大的最大功率输出能力之间的权衡。4.电池的优缺点锌空气电池与其它传统电池相比，锌空气电池具有以下优点：1电池容量大。空气电极工作正常的话，锌空气电池的理论容量是由负极活性物质的量决定的。负极（锌电极）位于电池内部，正极（空气电极）紧接电池外壳内侧，而且正极活性物质是来自空气中的氧气，所以空气电极占据电池的空间非常小，因此，在相同的体积和重量下，锌空气电池内可以装填更多的负极反应物质，从而与传统电池相比，它具有更高的容量（锌空气电池的制造成本与同型号碱性锌锰电池的大体相同，但容量却是同型号碱性锌锰电池的2.5倍以上,是普通干电池的57倍）。锌空气电池与其它传统电池相比，锌空气电池具有以下优点：12比能量高。锌空气电池理论质量比能量是1320Whkg-1，实际比能量已经达到220300Wh/kg。较锂电池高出一倍。【比能量】参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的大小称为该电池的比能量。指的是单位重量或单位体积的能量。例如：5号镍镉电池的额定电压为1.2V，其容量为800mAh，则其能量为0.96Wh(1.2V0.8Ah)。同样尺寸的5号锂二氧化锰电池的额定电压为3V，其容量为1200mAh，则其能量为3.6Wh。这两种电池的体积是相同的，但是锂二氧化锰电池的比能量是镍镉电池的3.75倍。2比能量高。3放电曲线平稳。放电的时候，正极只是发生氧气的还原而空气电极本身不发生变化，负极则是锌被氧化而损耗。锌电极电压平稳，所以放电时电池电压变化小，在1.3V左右出现一个较长时间的放电平台。4自放电少，储存寿命好。在储存时电池的入气孔是密封的，空气电极与外界隔绝，只要阻隔空气进入锌空气电池即可使锌空气电池的电化学反应无法进行，从而电池容量损失小，容量年损失小于2%。3放电曲线平稳。5生产成本低、价格低廉。正极活性物质是空气中的氧气，无须花钱购买而且取之不尽。负极活性物质锌来源丰富、价格便宜。6环保无污染。锌空气电池摒弃了传统电池中的铅、汞、镉等有毒物质，解决了传统电池的污染问题。而且电池使用后的主要反应产物是氧化锌，可以方便的回收利用。5生产成本低、价格低廉。此外，锌空气电池还以能量密度著称，其每公斤发电量能够达到0.3KWH，较锂电池高出一倍。也就是说，虽然重量只有锂电池的一半，但锌空气电池的续航里程却是锂电池的两倍之多，且蓄电量的增大，也不会使锌空气电池更易爆炸。而由于仅使用空气中的氧及价格相对低廉的锌，锌空气电池的成本也降了下来，据悉其量产后的售价仅为锂电池的1/3。事实上，锌空气电池的发明已有100多年的历史，最早是应用于铁路信号灯等电源之上。与传统电池相比，锌空气电池最大的特点就是绿色环保。由于电池工作过程中，负极上的锌仅与电解液中的OH-和空气中的氧气相接触而发生化学反应，所以在整个放电过程中，并不会产生任何污染大气的物质。此外，锌空气电池还以能量密度著称，其每公斤发电量能够达到0.5.5.发展历史发展历史锌空气电池的发明已经有上百年的历史，1995年以色列电燃料（ElectricFuel）有限公司首次将锌空气电池用于EV上，使得空气电池进入了实用化阶段。美国DreisbackElectromotive公司以及德国、法国、瑞典、荷兰、芬兰、西班牙和南非等多个国家也都在EV上积极地推广应用锌空气电池。5.发展历史以色列电燃料（ElectricFuel）有限公司开发的锌空气电池，装在载重1000kg、总重3500kg的电动邮政车上，实验结果为：比能量达到207Wh/kg，最高车速可达120km/h，由静止加速到80km/h为12s，该车具有良好的动力性能。更换锌粒匣和灌满电解质的时间为2min。以色列设有每小时能处理10kg锌的再生处理厂，可以供给1015辆电动邮政车更换锌粒匣服务。美国DreisbackElectromotive公司开发的锌空气电池，已在公共汽车和总重9t的货车上使用，公共汽车可连续行驶10h左右，货车最大续驶里程达113km。以色列电燃料（ElectricFue德国奔驰汽车公司的MB410型电动厢式车，标准总质量为4000kg，采用150kWh的锌空气电池，从法国的Chambery城越过阿尔卑斯山，连续爬坡150km，山的最高处2083m，公路全程244km，到达意大利的都灵，仅消耗了65的电量（97.5kWh）。该车从德国的不莱梅到波恩，最高车速达到120km/h，一次充电后走完全程425km的路程。瑞典斯德哥尔摩市的电动货车、电动客车和电动服务车辆上，采用的锌空气电池比能量为180Wh/kg，比功率为100Wh/L，续驶里程350425km之间。该市的锌空气电池废料回收处理能力为250kg/h，可为150辆EV提供再生的锌粒。德国奔驰汽车公司的MB410型电动厢式中国江阴凡能环保仪器科技有限公司目前已研制出密封型锌空气电池，完全可以制造出用于上述用途的各种型号的电池，并已申请了专利（专利申请号：200310106308.6）。电池的主要部分空气电极的密度已达0.1W/cm2,并可靠地解决了密封问题。西安通锐公司研制成功液体循环式锌空气电池，目前，陕西省已将该项目列入开发计划，正在组织企业和研究单位实施。该公司目前在现有的微型电动轿车试验的基础上，利用现有的18kW电机，正在改装的轻型车（10座）上扩大试验，试验车已达到时速60-80km/h。该公司还计划在10座轻型客车基础上，设计研制16-20座轻型客车，最高时速120km/h，两年后拿出技术上成熟的整套动力系统和整车。中国江阴凡能环保仪器科技有限公司目前已二、工作原理二、工作原理1.1.电池组成及电池组成及原理原理组成：组成：()Zn|KOH|空气(+)负极为金属Zn；正极为空气中的氧；电解液为KOH原理：原理：二、工作原理2.2.氧还原机理氧还原机理实际上空气正极的反应是复杂的，化学反应体系有一个速率限制反应，该反应步骤影响整个体系的反应动力学和相应的性能。锌空气电池中，这个反应是氧气的还原过程，同时产生了过氧化物游离基团(O2H-)2.氧还原机理过氧化物分解成为羟基和氧气的过程是整个反应的速率控制步骤。为了加速预氧化物的还原和整个反应的速率，在空气正极中使用了催化剂来提升过程2 的反应速率。这些催化剂是典型的金属化合物或络合物，例如元素银、氧化钴、贵金属和它们的化合物及混合金属化合物。过氧化物分解成为羟基和氧气的过程是整个反应的速率控制步骤。三、电池结构三、电池结构三、电池结构1.1.电池材料电池材料正极材料正极材料:空气扩散正极，通常用吸附性能很好的活性炭为载体，聚四氟乙烯为憎水剂，制成多孔正极，但是由于氧电极的电化学极化很大，假如不用催化剂，电池的工作电压会很低，不能满足使用要求。催化剂：催化剂：目前用于空气电极的催化剂主要有：铂、银等贵金属、金属鳌合物和金属氧化物等。贵金属作为催化剂是很好的选择，但其成本高且工艺复杂，现普遍选择二氧化锰作为催化剂。1.电池材料 近年来，在开发低成本催化剂，例如，钙钛矿（La1-xCaxCoO3）、尖晶石（Co3O4和NiCo2O4）、烧绿石（Pb2Ru2Pb1-xO1-y和Pb2Ru2O6.5）、其它氧化物（Na0.8Pt3O4）和以钴为添加剂的热解大环化合物方面，取得了重大进展。以钙钛矿、尖晶石和烧绿石形式存在的金属氧化物，对氧还原的催化活性优于贵金属。负极材料：负极材料：树枝状Zn粉。近年来，在开发低成本催化剂，例如，钙1.1Pt系催化剂从实用的角度出发，不论在碱性环境还是在酸性环境，Pt系催化剂都是氧还原反应最理想的催化剂，这是由于Pt原子存在着d轨道空穴的缘故。Pt黑作为氧还原催化剂，其活性高，Tafel曲线斜率较小，导电性和稳定性良好。然而纯的Pt黑作为氧还原催化剂的利用率并不高。炭担载Pt催化剂的出现，提高了Pt的利用率，极大地降低了Pt的用量1.1Pt系催化剂1.2Ag在碱性溶液中，Ag也具有良好的对氧还原的催化活性。在相同的条件下，Ag的交换电流密度与Pt接近。以高比表面积的碳纳米管为载体，采用浸渍还原的方法制备的碳纳米管(SWNT)载纳米银粉具有较高的比表面积，在碳纳米管载银粉表面氧的还原有两电子和四电子两种过程，占主要地位的为两电子过程。1.2Ag1.3金属氧化物催化剂1.3.1单一金属氧化物锰氧化物由于其优良的氧还原催化性能以及低廉的价格，很早即被作为空气电极氧还原催化剂。研究发现，氧原子的还原可以通过锰离子在Mn4+/Mn3+两种价态之间的转换实现；另有研究认为锰氧化物作为空气电极催化剂主要是因为对H2O2的水解有较好的电催化作用。1.3金属氧化物催化剂1.3.2尖晶石型氧化物尖晶石型氧化物的通式为AB2O4，A位为二价金属离子，如Mg、Fe、Ni、Mn、Zn等；B位为三价金属离子，如Al、Fe、Cr、Mn等，主要作为析氧反应的电催化剂，但也有研究其催化氧还原的报道。也有某些尖晶石型氧化物具有良好的氧还原催化作用和稳定性，NiCo2O4等。1.3.2尖晶石型氧化物1.3.3钙钛矿型氧化物催化剂早在二十世纪六七十年代，已将钙钛矿(CaTiO3)型氧化物应用于碱性溶液中的氧电极。这种结构的复合氧化物在室温下具有很高的电导率(1041cm1)，顺磁性以及结构存在氧缺陷。钙钛矿型复合金属氧化物的通式为ABO3，其中A代表的金属有La、Ca、Sr、Ba；B代表的金属有Co、Fe、Mn。A位、B位的金属离子均可以被其他离子部分替换而形成多组分混合钙钛矿型化合物，如AABO3、ABBO3、AABBO3等类型。理想的ABO3结构是立方的，如图7所示，离子半径大的稀土金属离子A占据体心的位置，周围有12个氧离子配位；过渡族金属B占据立方顶点的位置；氧原子占据立方结构楞的中心，以B原子为中心，形成BO6八面体。1.3.3钙钛矿型氧化物催化剂钙钛矿结构多样的催化作用主要来自于其晶体结构的特殊性。A位的稀土元素几乎不作为催化活性点，主要作为晶体稳定点阵的组成部分，间接发挥作用。在保持原晶体结构的情况下，元素A、B可被化合价不同的其他金属离子置换，如果A元素被置换，可导致B元素的化合价变化，从而诱生出一钙钛矿结构多样的催化作用主要来自于其晶体结构的特殊性。A位1.4金属螯合物长久以来，含有四个N原子的过渡金属有机螯合物因其在中性、酸性和碱性介质中良好的氧还原催化作用被认为是取代Pt作为空气电极催化剂极有希望的化合物。常有的过渡金属有Fe、Co等，常用的有机物有酞菁及其衍生物等。1.4金属螯合物1.5碳纳米材料1.5碳纳米材料2.2.电池电极电池电极正极：正极：包括催化层、金属网、扩散膜和空气分散层几部分。其中，电极的催化层中包含碳与锰的氧化物混合所形成的导电介质；电极通过加入分散得很细的聚四氟乙烯微粒而产生疏水性；金属网构成结构支架并且作为集流体；疏水膜保持空气和电解质之间的界面，能使气体透过和防止水的进入；扩散膜调节空气扩散速率；空气分散层可以把氧气均匀地分散到正极表面。2.电池电极应用电化学：锌空气电池课件负极负极:对于负极，必须留出负极内部有效总体积中的一部分来容纳电池放电过程中锌转变成氧化锌时发生的膨胀。在工作条件下，这个空间也提供附加的电池空隙以容纳产生的水量，称为负极自由体积。一般是负极空间总体积的1520%。负极:应用电化学：锌空气电池课件锌空气二次电池锌空气二次电池锌空气二次电池3.3.氧电极制备氧电极制备氧电极包括催化层、支撑层和扩散层三部分。称取一定量的催化剂，悬浮在烧杯盛装的异丙醇中，超声波振荡1h。接着逐滴加入20wt%聚四氟乙烯（PTFE）溶液，继续超声波振荡1h。混合物经过滤、洗涤，置于40烘箱中干燥后，滚压制成一定面积的薄片，此为催化层。用50wt%PTFE溶液作粘合剂，将泡沫镍（支撑层）压在薄片一侧，将聚四氟乙烯（20wt%）化的炭纸（扩散层）压在泡沫镍的另一侧，并在炭纸上均匀涂抹50wt%PTFE溶液，形成阻水透气薄膜，或压上一层聚四氟乙烯薄膜，置于40真空干燥箱中干燥。3.氧电极制备四、工作特性四、工作特性1.1.电压电压锌空气电池的额定开路电压是1.45V，20时的工作电压范围为1.11.4V，其具体数值取决于放电负载的大小，一般放电电压比较平稳，典型的终止电压为0.9V。四、工作特性2.2.氧气进入量的影响氧气进入量的影响氧气进入正极的程度和正极材料的催化活性通常决定了锌空气电池的电压-电流关系，氧气的进入则由空气进入电池的程度确定。空气进入电池越多，电池输出功率越大。这表明增大电池壳体上的空气进入孔，将增大电池的输出功率能力，但是这却增加了电池内水蒸气蒸发损失的概率。水蒸气蒸发损失越高，则电解质会由于水的快速干涸引起浓度和电阻增高，由此当电池一旦打开空气入口，更多空气的进入反而缩短了电池的工作寿命。2.氧气进入量的影响3.3.温度的影响温度的影响3.温度的影响4.4.贮存寿命贮存寿命在贮存和工作期间影响锌空气电池的使用容量存在四个主要机理。第一个机理是锌的自放电(腐蚀)，这是一个内部反应。其他三个机理是由气体迁移引起的。气体迁移机理包括锌负极的直接氧化作用、电解质的碳酸化作用和电解质水分的增加或减少。影响锌空气电池贮存寿命的主要机理是自放电反应。锌在碱性溶液里(电解质)呈热力学不稳定状态，并且发生反应形成氧化锌(放电的锌)和氢气。向锌中加入添加剂，如汞可以限制自放电反应。另外，在贮存期间锌空气电池的气孔可以密封起来，以防止气体迁移引起的衰降。4.贮存寿命高温会显著增大自放电反应速率，电池在54贮存28d后的容量损失平均约为3%。显然通过在其他性能参数和电池与电池组设计部件选择之间的权衡，可以便电池的高温贮存寿命最佳化高温会显著增大自放电反应速率，电池在54贮存28d后的容相关性能参数OCV：1.65V Pt/C一般1.50V左右 电池工作电位通常小于1.2V（为了获得可用的电流）理论比容量：826mAh g-1 理论能量密度：1086mWh g-1 实际值350-500mWh g-1实际功率密度：几十到几百mW cm-2相关性能参数5.5.影响使用寿命的因素影响使用寿命的因素（1）电解质的碳酸化作用空气中二氧化碳的浓度约0.04%与碱性溶液(电解质)起反应形成碱金属碳酸盐和碳酸氢盐。锌空气电池使用碳酸化电解质能够满意地放电，但过度碳酸化会带来两大问题电解质的蒸气压升高，促使水蒸气在低温度条件下损耗；正极结构里形成的碳酸盐结晶会阻碍空气的进入，最后引起正极损伤，随之正极性能下降。5.影响使用寿命的因素应用电化学：锌空气电池课件（2 2）直接氧化作用）直接氧化作用锌空气电池的锌负极可直接被氧气氧化，氧气进入电池后可以溶于电解质，并通过电解质进行扩散。研究表明，直接氧化作用对DA675型电池在25下年容量损失小于额定容量的1.5%.而在37.5下年容量损失小于5%。（2）直接氧化作用(3)(3)水蒸气迁移对使用寿命的影响水蒸气迁移对使用寿命的影响当电解质蒸气压和周围环境之间存在分压差时就产生水蒸气迁移。如前所述，采用典型电解质的电池，电解质由30%浓度氢氧化钾组成，在室温下，当湿度低于60%时会损失水分，而在60%以上的湿度下会增加水分。水分过分减少会增大电解质的浓度，并且因为维持放电反应的电解质不足，最后会使电池失效。水分过分增加会稀释电解质，也会降低电导率。此外，空气正极的催化剂层在水分持续增加的情况下会淹没，降低电化学活性，最后使电池失效。(3)水蒸气迁移对使用寿命的影响应用电化学：锌空气电池课件应用电化学：锌空气电池课件五、锌空气燃料电池五、锌空气燃料电池1.1.组成原理组成原理组成：组成：()Zn|KOH|空气(+)负极为金属Zn粒、Zn粉或Zn片；正极为空气中的氧；电解液为循环KOH溶液。原理：原理：（）阳（）阳 极：极：Zn2OHZnOH2O2e-（）阴（）阴 极：极：1/2O2H2O2e-2OH 电池反应：电池反应：Zn1/2O2ZnO五、锌空气燃料电池2.2.结构特点结构特点结构结构1：锌空气电池是由正极（空气电极）、负极（锌电极）、电解液、隔膜和外壳五个部分组成。正极的主要材料是活性碳、疏水剂（如聚乙烯、聚四氟乙烯）、催化剂（如银），负极的主要材料是锌（汞齐化锌粉，电积锌或锌屑以及打孔锌箔等），电解液是氢氧化钾水溶液，隔膜材料常用玻璃纸、维尼龙纸、水化纤维素纸、聚乙烯接枝膜、聚丙烯接枝膜等，外壳由塑料（聚苯乙烯、改性聚乙烯、有机玻璃、ABS以及尼龙等）制成。2.结构特点锌空气电池是由正极（空气电极）、负极（锌电极）、结构结构2：结构2：特点：特点：锌空气电池的阳极为楔形自动填充床锌电极。这种结构特别适应于车辆运行的情况，即颠簸和加速所产生的振动，此时在重力作用下，锌粒随着电解液自动从电池上部的加料室进入楔形阳极室。锌粒的直径为1.0mm，楔形槽的上口宽度是3.0mm，下口宽度是0.5mm，这样使锌粒可以均匀地进入反应区，形成一个疏松而开放的锌粒电极结构，有利于电解液的流动。锌的放电产物ZnO被流动的电解液经下端溢流口带出，可防止电极的活性表面被阻塞，保证锌粒完全被氧化。特点：3.3.电池优缺点电池优缺点优点：优点：（1）由加料室向锌电极源源不断提供锌粒，而非对电池进行）由加料室向锌电极源源不断提供锌粒，而非对电池进行 充电，因而避免了充电，因而避免了Zn电极枝晶的出现；电极枝晶的出现；（2）采用循环电解液，避免了电解液的碳酸化及）采用循环电解液，避免了电解液的碳酸化及“干凅和吸潮干凅和吸潮”的现象；的现象；（3）电解液在流动中不断冲刷锌锌粒表面，把反应生成物带）电解液在流动中不断冲刷锌锌粒表面，把反应生成物带 走，避免了锌电极反应生成物附着在极板上，越来越厚，走，避免了锌电极反应生成物附着在极板上，越来越厚，使锌电极和电解液接触不良，输出的电流越来越小，电压使锌电极和电解液接触不良，输出的电流越来越小，电压 也越来越低的问题，使锌极表面一直处在最佳电化学状也越来越低的问题，使锌极表面一直处在最佳电化学状 态；态；3.电池优缺点（4）避免了电池的发热、气胀问题。缺点：缺点：（1）需要定期更换电解液；（2）需要建立附属服务设施，回收电解液，使ZnO再生为Zn。（4）避免了电池的发热、气胀问题。应用：应用：碱性锌空气电池的实用化研究已取得了巨大的进展，适用于便携式电器的小型锌空气电池已进入市场。鉴于当前用电器具正在向小型化、小功耗方向发展，锌空气电池的应用范围必然会越来越广泛，有望替代目前的一次电池主导产品，即锌锰及碱锰电池。可再充锌空气电池是一个较为复杂的体系，经过世界各国研究者数十年的努力，至今已取得了很大的进展，但要将它应用于电动车辆，还需要在锌电极循环寿命、空气湿度的控制和热管理等方面作进一步的研究。锌空气燃料电池已用于电动样车。应用：应用电化学：锌空气电池课件应用：助听器电池（商业化程度高）国内公司：珠海至力电池有限公司、广州市天球实业有限公司、南孚电池有限公司等国外公司：松下、西门子等一次电池例如：松下助听器电池应用：助听器电池（商业化程度高）一次电池例如：松下助听器电池应用：电动汽车（商业化程度低）前景广阔，目前正在大力发展2015年国标二次电池应用：电动汽车（商业化程度低）二次电池最新新闻一：最新新闻一：最新新闻二：最新新闻二：目前锂离子电池能量密度一般在100-200 Wh kg-1左右，而锌空气电池理论能量密度为1086 Wh kg-1。通过不断改善电池的结构，组成等，相信锌空气电池能够在电动汽车领域中占得一席之地。目前锂离子电池能量密度一般在100-200Whkg-1左最新进展1LiY,DaiH,etal.Naturecommunications,2013,4:1805.催化剂设计与制备最新进展1LiY,DaiH,etal.NaturPrimarybattery峰值功率：265mWcm-2电流密度：200mAcm-2at1V比容量：570mAh/g能量密度：700Wh/Kg性能测试Primarybattery性能测试Rechargeablebattery结构：two-electrodeconfiguration缺点：shortcyclelifeRechargeablebatteryRechargeablebattery结构：three-electrodeconfiguration优点：longcyclelifeRechargeablebattery最新进展2Zhang,Jintao,LimingDaietal.Nature nanotechnology10.5(2015):444-452.催化剂设计与制备最新进展2Zhang,Jintao,LimingDaiPrimarybattery峰值功率：55mWcm-2比容量：735mAh/g能量密度：835Wh/KgOCP：1.48V-250sCatalystloading:0.5mgcm-2性能测试Primarybattery性能测试Rechargeablebattery结构：two-electrodeconfiguration缺点：shortcyclelifeRechargeablebatteryRechargeablebattery结构：three-electrodeconfiguration优点：longcyclelifeRechargeablebattery如此绿色、高效、安全、低价的锌空气电池，为何迟迟没有在市场上露面呢?按理说，早在100多年前就已出现的锌空气电池，即便是当时技术不达标，但只要研发能够得以延续，应该不会被后来的铅酸电池、镍铬电池，亦或现在的锂电池所取代。之所以出现如今锂电池一统天下的局面，锌空气电池确实有着自己的硬伤。而这一致命缺陷就是不可充电，即锌空气电池属于一次性电池。虽然也有企业研发过可充放的锌电池，但极为有限的充放电次数，与其他电池相比，显然满足不了市场需求。不少业内专家表示，如今人们提到的锌空气电池并不是真正意义上的充电电池，而是需要定期更换材料(锌)才能维持运行。就像传统燃油车需要加油一样，一旦不能提供原料锌，就不能实现连续工作，储能、放电也就无从谈起。如此绿色、高效、安全、低价的锌空气电池，为何迟迟没有在市场上1电池对通风的要求高。由于液体循环式锌一空气电池的电化学反应离不开空气中的氧气，只要阻止空气进人电池，则电化学反应将无法进行。实验室做放电特性时，供氧均匀、充分不易达到。在串联电池组中，只要有一个电池性能不佳，将迅速导致整个电池组性能下降闭。1电池对通风的要求高。2存在漏电现象。因为电池没有密封，电解液不可避免地洒溅到壳体表面，从而产生漏电现象。高浓度的电解质（氢氧化钾，具有强碱性，强腐蚀性），一旦发生渗漏，将腐蚀电池附近部件，而且这种腐蚀可能是不可修复的，致命的。而且电池上有孔，电池在激活使用后存放时间又很短，所以锌空电池较易发生电池漏液。使用锌空电池的场合要及时更换耗尽的电池，经常检查电池状况，较长时间不用时取出电池。3电解液流动不均匀。靠近管道进、出口的电解液流动快、更新快，所以质量好;而远离管道的边角地带电解液流动的速度很慢，导致质量下降。2存在漏电现象。4电池内阻运动状态比静止状态大在车辆运行的振动状态下，锌粒之间的接触电阻以及锌粒与电解液的接触电阻处于变化之中，并经常大于实验室静止状态下的值。对于锌板而言，其内组可忽略不计，其参与反应的面积基本恒定。但在锌板改为锌粒匣的情况下，锌粒之间存在接触电阻，此时的“锌板”内阻可等效为若干串电阻的并联，其大小与锌粒的几何尺寸、形状、表面光洁度等因素有关。比如在振动下，若干锌粒会处于非接触状态从而加大“锌板”内阻，并使得“锌板”的有效反应面积减小。由于锌粒之间存在空隙，每个处于电解液中的锌粒参与反应的情况不同(比如反应面积不同、电解液浓度不同等)，所以，其反应质量比锌板要差。由于一组电池由若干个单体电池串联而成，每个单体电池性能的不同也会导致电池的一致性变差。4电池内阻运动状态比静止状态大那么，是不是锌空气电池即便规模化投产，也不会有太大用武之地呢?虽然目前新能源汽车主要的动力源还是由锂电池把控，但续航能力差、充电时间长等缺陷，一直都是消费者吐槽的焦点。新能源车充电要十几甚至二十几个小时，充满电后跑不长，无法让用车者满意。而锂电池的缺陷，恰恰可以由锌空气电池来弥补。据悉，如今有相关部门在研发中，车辆能够根据实际路况和车速，灵活采用不同的电池组合加以应对。如果车辆以30至40公里每小时的速度行驶在路况较好的路面时，就使用锌空气电池;而碰到爬坡上坎的路面时，就切换到锂电池提供电力。毫无疑问，在如今政府新一轮新能源汽车优惠政策的影响下，新能源车的普及也只是时间问题。而与之应用息息相关的电池行业，其发展也会随之相应提速。以锂电池为代表的特斯拉，已开始准备以石墨烯为材料进行供电研发。时下已走入正轨的锌空气电池，从突破技术瓶颈到规模化应用也会在不久的将来成为现实。那么，是不是锌空气电池即便规模化投产，也不会有太大用武之地呢当前关键问题和挑战电池正极材料催化活性有待提高，发展更好的不含贵属或是无金属催化剂。提高放电电流密度和功率密度。这就是锌空电池的第一个挑战，我们必须解决的问题，就是氧气电解催化剂怎么解决？锌空充放过程中，它氧气反应，比如充电的时候电位比较高，但是催化剂中往往有许多碳，容易发生腐蚀，锌空的可充放电池一直没有实现的其中一个原因，这个问题必须解决。还有一个更大的问题，是锌树晶的问题。当前关键问题和挑战电池正极材料催化活性有待提高，发展更好的不虽然在诸多种类的金属空气电池中，只有锌空气电池得到实用，但动力技术上的瓶颈一直制约着其真正投入实际应用，比功率是其中之一。实际上，“比功率”就是用来衡量一辆车瞬间爆发力的。据悉，锌空气电池的比功率很低，最高时速只能达到80公里，连完成加速和爬坡等动作都比较吃力，更谈不上规模化应用于轿车上了。这也就是长久以来，人们为何只会在助听器等小型器件中看到锌空气电池身影的原因。当前关键问题和挑战虽然在诸多种类的金属空气电池中，只有锌空气电池得到实用，但动电池放电时，锌颗粒表面形成的氧化锌为灰白色，非枝晶晶体，质软，非附着性的，电解质溶液可通过氧化锌进行扩散。特定条件下（如一定的碱浓度和负极配比、某一放电制度、放电至特定深度时等），锌的放电产物会沉积在隔膜的微孔中，逐渐形成枝晶，随着枝晶长大，将穿透隔膜，发生短路。氧化锌（水合物）枝晶形成的条件目前尚不完全清楚。短路电池正常电池产物而穿透隔膜发生短路是必然的，只是短路发生在有效放电电压范围还是发生在无效放电电压范围而已。随着放电反应的进行，碱总会不断消耗，浓度逐渐减小，至一定放电深度时，产生枝晶形放电产物，则是一种电化学现象。电池放电时，锌颗粒表面形成的氧化锌为灰白色，非枝晶晶体，质软思考题思考题1.锌空气电池的工作原理？氧电极的工作原理？2.氧电极催化剂的种类？3.锌空气电池的优缺点？4.锌空气燃料电池为什么要定期更换电解液？5.锌空气燃料电池的结构特点？6.氧电极的制作方法。思考题锂空气电池u电池的构造u化学原理u锂空气电池使用及性能锂空气电池电池的构造电池的构造电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（Li2O），而是易溶于水性电解液的氢氧化锂（LiOH），这样就不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。此外，配置了充电专用的正极，可防止充电时空气极发生腐蚀和劣化。负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质。正极的水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合。电池的构造电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（放电时电极反应如下:（1）负极反应（LiLi+e-）金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。（2）正极反应（O2+2H2O+4e-4OH-）通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成水溶性的氢氧化锂（LiOH）。充电时电极反应如下:（1）负极反应（Li+e-Li）通过导线供应电子，锂离子（Li+）由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。（2）正极反应（4OH-O2+2H2O+4e-）化学原理及原理图放电时电极反应如下:化学原理及原理图性能及应用前景锂空气电池这是一种由日本产业技术综合研究所与日本学术振兴会(JSPS)共同开发出的一种新构造的大容量锂空气电池。理论上可实现大容量的“锂空气电池”作为新一代大容量电池而备受瞩目。不过此前的锂空气电池存在正极蓄积固体反应生成物，阻隔了电解液与空气的接触，导致停止放电等问题。性能及应用前景锂空气电池这是一种由日本产业技该技术极有望用于汽车电池。如果在汽车用支架上更换正极的水性电解液，用卡盒等方式补充负极的金属锂的话，汽车可实现连续行驶且无需充电等待时间。可以从用过的水性电解液中轻松提取金属锂，锂能够反复使用。可以说是用金属锂作为燃料的新型燃料电池。锂离子电池目前已经开始在电动汽车上应用，为了实现长距离行驶，作为蓄电池时的高性能化和低成本化备受期待。但目前的锂离子电池受制于电池容量很难实现长距离行驶，要实现长距离行驶必须在汽车上配备大量的电池，因此存在车体价格大幅上升的问题。要实现电动汽车的普及，能源密度需达到目前的约67倍。因此，理论上能源密度远远大于锂离子电池的金属锂空气电池备受关注。由于锂空气电池的正极使用空气中的氧做活性物质，理论上正极容量无限大，因此可实现大容量。该技术极有望用于汽车电池。如果在汽车用支架上铝空气电池原理铝-空气电池的负极是铝合金,在电池放电时被不断消耗,正极是多孔性氧电极,跟H2/O2燃料电池的氧电极相同,电池放电时,从外界进入电极的氧气(空气)在电解质、活性剂和催化剂的三相界面发生电化学反应生成OH-。电解液可分为两种,一种是碱性溶液，另一种为中性溶液(NaCl或NH4Cl水溶液或海水)。铝空气电池原理铝-空气电池的负极是铝合金,在电池放电时被不化学反应化学反应铝空气电池的特点中性电解质体系由于电导率较低且铝酸盐不可溶，因此功率难以提高。碱性体系能够溶解一定的铝酸盐且电导率高，因此应用于相对较高功率的需求。一般盐性条件下的铝-空气电池与碱性铝-空气电池的区别主要体现在反应产物、电压及功率上。盐性条件下电压低，适用于中小功率应用，而碱性条件下电池电压高,既可适用于小功率应用,也可适用于中高功率应用如作电动汽车电源等。盐性条件下,反应产物为不可溶的三水铝石凝胶。由于凝胶状物质的产生,它会粘附在阳极的表面阻止电极反应,从而降低了反应速率及阳极效率，通过加入特殊的抑制剂如SnO32-于电解液中3,以抑制剂为晶核,使三水铝石以晶状粉末形式存在,这样自然沉淀于电解液的底层,从而消除了凝胶物质的不良影响。碱性条件下反应产物为可溶的Al(OH)4-，没有沉淀问题（铝酸盐在溶液中达到饱和会析出），但会使电解液的电导率下降，从而影响电池性能。另外由于铝的腐蚀反应生成氢气并放出热,以及电池对外做功也放出热，因此必须对电池系统进行安全处理（如除氢，换热）。铝空气电池的特点中性电解质体系由于电导率较低且铝酸盐不可溶铝空气电池的特点中性电解质体系由于电导率较低且铝酸盐不可溶，因此功率难以提高。碱性体系能够溶解一定的铝酸盐且电导率高，因此应用于相对较高功率的需求。一般盐性条件下的铝-空气电池与碱性铝-空气电池的区别主要体现在反应产物、电压及功率上。盐性条件下电压低，适用于中小功率应用，而碱性条件下电池电压高,既可适用于小功率应用,也可适用于中高功率应用如作电动汽车电源等。盐性条件下,反应产物为不可溶的三水铝石凝胶。由于凝胶状物质的产生,它会粘附在阳极的表面阻止电极反应,从而降低了反应速率及阳极效率，通过加入特殊的抑制剂如SnO32-于电解液中3,以抑制剂为晶核,使三水铝石以晶状粉末形式存在,这样自然沉淀于电解液的底层,从而消除了凝胶物质的不良影响。碱性条件下反应产物为可溶的Al(OH)4-，没有沉淀问题（铝酸盐在溶液中达到饱和会析出），但会使电解液的电导率下降，从而影响电池性能。另外由于铝的腐蚀反应生成氢气并放出热,以及电池对外做功也放出热，因此必须对电池系统进行安全处理（如除氢，换热）。铝空气电池的特点中性电解质体系由于电导率较低且铝酸盐不可溶