原子吸收光谱解析课件

第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)1 1 概述概述2 2 基本理论基本理论3 AAS3 AAS仪器及其组成仪器及其组成4 4 干扰及其消除方法干扰及其消除方法5 5 原子吸收分析方法原子吸收分析方法分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。1第四章原子吸收光谱法1概述概述历史：历史：1802年年，发发现现原原子子吸吸收收现现象象；1955年年，Australia物物理理学学家家Walsh A将该现象应用于分析；将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。年代中期发展最快。AAS是是基基于于待待测测元元素素的的基基态态原原子子对对其其特特征征谱谱线线的的吸吸收收程程度度建建立立起起来来的分析方法。的分析方法。AAS与与AES之比较之比较：相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不不同同之之处处AAS是是基基于于“基基态态原原子子”选选择择性性吸吸收收光光辐辐射射能能(h)，并并使使该该光辐射强度降低光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共共振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。2概述2AAS特点：特点：1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达ppb 级；石级；石墨炉可达墨炉可达10-910-15（ppt 级或更低级或更低）；）；2）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；3）精密度和准确度高；）精密度和准确度高；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素；种元素；5）需样量少，分析速度快。）需样量少，分析速度快。不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。3AAS特点：3基本理论基本理论一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系待待测测元元素素在在进进行行原原子子化化时时，其其中中必必有有一一部部分分原原子子吸吸收收了了较较多多的的能能量量而而处处于于激激发发态态，据据热热力力学学原原理理，当当在在一一定定温温度度下下处处于于热热力力学学平平衡衡时时，激激发态原子数发态原子数Ni与基态原子数与基态原子数N0之比服从之比服从Boltzmann 分配定律：分配定律：可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长”及及“温度温度”有关有关。即。即a）当当温温度度保保持持不不变变时时：激激发发能能(h)小小或或波波长长长长，Ni/N0则则大大，即即波波长长长长的的原子处于激发态的数目多；但在原子处于激发态的数目多；但在AAS 中，波长不超过中，波长不超过600nm。换句。换句话说，激发能对话说，激发能对Ni/N0 的影响有限！的影响有限！b）温度增加，则）温度增加，则Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度随温度T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。4基本理论4尽尽管管原原子子的的激激发发电电位位和和温温度度T 使使Ni/N0 值值有有数数量量级级的的变变化化，但但Ni/N0 值值本本身身都都很很小小。或或者者说说，处处于于激激发发态态的的原原子子数数小小于于处处于于基基态态的的原原子子数数！实实际际工工作作中中，T通通常常小小于于3000K、波波长长小小于于600nm，故故对对大大多多数数元元素素来来说说Ni/N0均均小小于于0.1，Ni 与与N0 相相比比可可勿勿略略不不计计，N0 可可认认为为就就是是原原子子总数。总数。如如果果待待测测元元素素的的原原子子化化效效率率保保持持不不变变，则则在在一一定定浓浓度度范范围围内内N0与与待待测元素的含量测元素的含量c呈线性关系呈线性关系，即，即N0=Kc55小结：小结：1）激发态原子数受温度的影响大，而基态原子数受温度）激发态原子数受温度的影响大，而基态原子数受温度的影响小，所以的影响小，所以AAS的准确度优于的准确度优于AES。2）基态原子数远大于激发态原子数，故）基态原子数远大于激发态原子数，故AAS的灵敏度高的灵敏度高于于AES。3）温度对）温度对AAS 分析的影响不大，而在分析的影响不大，而在AES中须严格控中须严格控制温度制温度。6小结：6二、原子谱线轮廓二、原子谱线轮廓以以频频率率为为，强强度度为为I0 的的光光通通过过厚厚度度为为l的的原原子子蒸蒸汽汽，其其中中一一部部分分光光被吸收，使该入射光的光强降低为被吸收，使该入射光的光强降低为I ：据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中K 为一定频率的光吸收系数。为一定频率的光吸收系数。注意注意：K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将是有轮廓的！因此将K 作为常数而使用此式将带来偏差！作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I AlKIIeIIlk=-0434.0logv)(07二、原子谱线轮廓原子蒸汽hI0IAlKIIeII0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）（吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）（谱线轮廓）根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式，以以I 和和K-分分别别作作图图得得吸吸收收强强度度与与频频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数；0，0特征频率或波长特征频率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；8I0K0/2KK00I0I（吸收三、谱线变宽因素三、谱线变宽因素（Line broadening）1.1.自然变宽：自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为。其大小为（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）原原子子在在基基态态和和激激发发态态的的寿寿命命是是有有限限的的。原原子子在在基基态态停停留留的的时时间间长长，在在激激发发态态则则很很短短。由由海海森森堡堡测测不不准准(Uncertainty principle)原原理理，这这种种情情况况将将导导致致激激发发态态能能量量具具有有不不确确定定的的量量，该该不不确确定定量量使使谱谱线线具具有有一一定定的的宽宽度度N(10-4nm)，即自然宽度，即自然宽度。该该宽宽度度比比光光谱谱仪仪本本身身产产生生的的宽宽度度要要小小得得多多，只只有有极极高高分分辨辨率率的的仪仪器器才能测出，才能测出，故可忽略不计故可忽略不计。9三、谱线变宽因素（Linebroadening）92.Doppler2.Doppler变宽变宽：它：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又。又称热变宽。称热变宽。光子观测光子观测（0+D）（0-D）可可见见，Doppler变变宽宽与与谱谱线线波波长长、相相对对原原子子质质量量和和温温度度有有关关。相相对原子质量越小，温度越高，对原子质量越小，温度越高，vD就越大。就越大。vD多在多在10-3nm数量级数量级。102.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运3.3.压力变宽压力变宽（Pressure effectPressure effect）吸吸收收原原子子与与外外界界气气体体分分子子之之间间的的相相互互作作用用引引起起的的变变宽宽，又又称称为为碰碰撞撞（Collisional broadening）变变宽宽。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所所致致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为。可分为a）Lorentz变变宽宽：由由待待测测原原子子与与其其它它原原子子间间的的碰碰撞撞引引起起。变变宽宽在在10-3nm。b）Holtzmark 变变宽宽：由由待待测测原原子子之之间间的的碰碰撞撞引引起起，又又称称共共振振变变宽宽；但但由由于于AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。v温度在温度在1500-30000C之间，压力为之间，压力为1.013 10-5Pa热变宽和压变宽热变宽和压变宽有相同的变宽程度有相同的变宽程度；v火焰原子化器火焰原子化器压力变宽为主；石墨炉原子化器压力变宽为主；石墨炉原子化器热变宽为主热变宽为主。113.压力变宽（Pressureeffect）114.4.场致变宽场致变宽(Field broadening)(Field broadening)：包括包括Stark变宽（电场）和变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）变宽（磁场）在在场场致致（外外加加场场、带带电电粒粒子子形形成成）的的场场作作用用下下，电电子子能能级级进进一一步步发发生生分分裂裂（谱谱线线的的超超精精细细结结构构）而而导导致致的的变变宽宽效效应应。在在原原子子吸吸收收分分析析中，场变宽不是主要变宽。中，场变宽不是主要变宽。124.场致变宽(Fieldbroadening)：12四、积分吸收与峰值吸收四、积分吸收与峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收在在原原子子吸吸收收光光谱谱中中，无无论论是是光光源源辐辐射射的的发发射射线线还还是是吸吸收收线线都都有有一一定定的的宽宽度度，亦亦即即吸吸收收定定律律(AK l)中中的的K 不不是是常常数数。要要测测量量吸吸收收值值，必必须须求算吸收曲线所包含的整个峰面积，即求积分吸收：求算吸收曲线所包含的整个峰面积，即求积分吸收：式式中中，e为为电电子子电电荷荷；m为为电电子子质质量量；f为为振振子子强强度度，为为受受到到激激发发的的每每个个原原子子的的平平均电子数，与吸收几率成正比。均电子数，与吸收几率成正比。此此式式说说明明，在在一一定定条条件件下下，“积积分分吸吸收收”只只与与基基态态原原子子数数成成正正比比而而与与频频率率及及产产生生吸吸收收线线的的轮轮廓廓无无关关。只只要要测测得得积积分分吸吸收收值值，即即可可求求出出基基态态原子数或浓度。因此原子数或浓度。因此AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！13四、积分吸收与峰值吸收13但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.001-0.005nm。要要分分辨辨如如此此窄窄的的谱谱线线，若若波波长长为为500 nm，其其分辨率应为：分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如如果果用用连连续续光光谱谱作作光光源源，所所产产生生的的吸吸收收值值将将是是微微不不足足道道的的，仪仪器也不可能提供如此高的信噪比！器也不可能提供如此高的信噪比！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在18世世纪纪末末19世世纪纪初初就就被被发发现现，但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到1955年年，Walsh提提出出以以“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分分吸收吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。14但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有02.2.峰值吸收峰值吸收1955年年，Walsh指指出出，在在温温度度不不太太高高时时，当当发发射射线线和和吸吸收收线线满满足足以以下两个条件，即下两个条件，即:可用可用“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”。当当ea时时，发发射射线线很很窄窄，发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形，则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等等，即即K K0，因因此此可可以以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:通常通常K0与谱线的宽度有关与谱线的宽度有关，即，即上上式式表表明明，当当用用锐锐线线光光源源作作原原子子吸吸收收测测定定时时，所所得得A与与原原子子蒸蒸气气中中待待测测元素的基态原子数成正比。元素的基态原子数成正比。152.峰值吸收15 锐线光源锐线光源根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小锐线半宽很小，锐线可以看作一个很，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二二者者中中心心频频率率相相同同，且且发发射射线线宽宽度度被被吸吸收收线线完完全全“包包含含”，即即在在可可吸吸收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论为的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量16锐线光源1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液AAS仪器及其组成仪器及其组成AAS仪仪器器由由光光源源、原原子子化化系系统统（类类似似样样品品容容器器）、分分光光系系统统及及检检测测系系统组成。统组成。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图17空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液AAS仪一、光源及光源调制一、光源及光源调制光源作用：发射待测元素的特征谱线。光源作用：发射待测元素的特征谱线。对对AAS光源的要求：光源的要求：a）b）辐射强度大；）辐射强度大；c）发射稳定的共振线；）发射稳定的共振线；d）光谱纯度高，在光谱通带内无其他干扰光谱。）光谱纯度高，在光谱通带内无其他干扰光谱。1.1.空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCLHollow Cathode Lamp,HCL)18一、光源及光源调制18组组成成：阳阳极极（吸吸气气金金属属如如W、Ti）、空空心心圆圆筒筒形形（使使待待测测原原子子集集中中）阴阴极（内衬待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。极（内衬待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工工作作过过程程：高高压压直直流流电电（300V）-阴阴极极电电子子-撞撞击击隋隋性性原原子子-电电离离(二二次次电电子子维维持持放放电电)-正正离离子子-轰轰击击阴阴极极-待待测测原原子子溅溅射射-聚聚集空集空心阴极内被激发心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。电电流流越越大大，光光强强越越大大，但但过过大大则则谱谱线线变变宽宽且且强强度度不不稳稳定定；充充入入低低压压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：问题：为什么为什么HCL会产生低背景的锐线光源？会产生低背景的锐线光源？答答：低低压压惰惰性性气气体体原原子子密密度度低低，Lorentz Broadening小小；小小电电流流温温度度低低，Doppler Broadening小小，故故产产生生锐锐线线光光源源！惰惰性性气气体体难难于于激激发发且且谱谱线相对简单线相对简单低背景。低背景。19组成：阳极（吸气金属如W、Ti）、空心圆筒形（使待测原子集中2.2.无极放电灯（无极放电灯（Electrodeless discharge lampsElectrodeless discharge lamps）工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。生锐线。特特点点：无无电电极极；发发射射的的光光强强度度高高。但但可可靠靠性性及及寿寿命命比比HCL低低，只只有有约约 15种元素可制得该灯。种元素可制得该灯。202.无极放电灯（Electrodelessdischar光源调制：光源调制：来来自自火火焰焰的的辐辐射射背背景景（连连续续光光谱谱，直直流流信信号号）可可与与待待测测物物吸吸收收线线一一同同进进入入检检测测器器，尽尽管管单单色色器器可可滤滤除除一一部部分分背背景景，但但仍仍不不能能完完全全消消除除这这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义：光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），电路），从而避免火焰背景干扰。从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：光源调制方法：1）切光器）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被被“切切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲脉冲”光。光。21光源调制：21二二.原子化器原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1.1.火焰原子化器火焰原子化器由四部分组成：由四部分组成：a）喷雾器；）喷雾器；b）雾化室）雾化室c）燃烧器）燃烧器d）火焰）火焰22二.原子化器(Atomizer)1.火焰原子化器22a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。23a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化d）火焰(调节高度)火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。24d）火焰(调节高度)24火焰温度：火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。25火焰温度：25火焰的燃助比：火焰的燃助比：任任何何一一种种火火焰焰均均可可按按燃燃气气与与助助燃燃气气的的比比例例分分为为三三类类具具不不同同性性质质的的火焰：火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。焰。温度高温度高、稳定、干扰小、背景低，、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析适于大多数元素分析。2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。元素分析。但干扰较大、背景高。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素于易解离和易电离的元素，如碱金属。，如碱金属。26火焰的燃助比：262.2.石墨炉原子化器石墨炉原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite furnace Atomizer）石墨炉组成包括电源、保护系统和石墨管三部分。272.石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAt电源：1025V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。28电源：1025V，500A。用于产生高温。28原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、热解、原子化和除残。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、热解、原子化和除残。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t除残除残原子化原子化热解热解虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；110oC热解：使基体和有机物尽量挥发除去；100-1500oC原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；1500-3000oC除残：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。3500oC29原子化过程干燥温时间，t除残原子化热解虚线：阶梯升温干火焰原子化器火焰原子化器 特点：特点：优点：优点：操作简便、重现性好、准确度高操作简便、重现性好、准确度高缺点：原子化效率低、缺点：原子化效率低、自由原子在吸收区停留时间短、自由原子在吸收区停留时间短、需要试样多、需要试样多、不能测粘稠液体和固体不能测粘稠液体和固体思考：试比较思考：试比较FAAS和和GFAAS的优缺点！的优缺点！石墨炉原子化器石墨炉原子化器 特点：特点：缺缺点点：操操作作复复杂杂、重重现现性性差差、干干扰扰严严重重优点优点：原子化效率高、：原子化效率高、自由原子在吸收区停留时间长、自由原子在吸收区停留时间长、需要试样少、需要试样少、可测粘稠液体和固体可测粘稠液体和固体 可测有毒和放射性物质可测有毒和放射性物质 安全可靠安全可靠30火焰原子化器特点：思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点3.低温原子化（或称化学原子化）低温原子化（或称化学原子化）包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（冷原子化）汞蒸汽原子化（冷原子化）将将试试样样中中汞汞的的化化合合物物用用还还原原剂剂（如如SnCl2）还还原原为为汞汞蒸蒸汽汽，并并通通过过Ar 或或N2 将其带入吸收池进行测定。将其带入吸收池进行测定。该法仅限于汞的分析。该法仅限于汞的分析。例如：例如：水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。a）25mL样样品品+SnCl2-Hg-吹吹入入载载气气N2-AAS测测定定，得到得到“无机汞无机汞”；b）25mL样样品品+过过量量KMnO4-转转化化有有机机汞汞为为无无机机汞汞-吹吹入入载载气气AAS测定，得到测定，得到“总汞总汞”；c）总汞）总汞-无机汞无机汞=有机汞。有机汞。313.低温原子化（或称化学原子化）31氢化物原子化测定示意图氢化物原子化测定示意图2）氢化物原子化）氢化物原子化原原理理：在在一一定定酸酸度度条条件件下下，将将试试样样中中的的待待测测元元素素以以还还原原剂剂（NaBH4）还还原原为为元元素素的的气气态态氢氢化化物物，并并通通过过Ar或或N2将将其其带带入入热热的的石石英英管管内内原原子子化化并并测测定定(右右图图)。可可用用于于Sn，As，Pb，Sb,Se等元素的测定。等元素的测定。优优点点：将将待待测测元元素素从从大大量量基基体体中中分分离离出出来来，DL比比火火焰焰法法低低1-3个个数数量量级级，选选择择性性好好且且干干扰扰也也小。小。32氢化物原子化测定示意图2）氢化物原子化32三、分光系统同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将干扰线（空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等）与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于火焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高。四、检测系统作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大后显示出来。组成：光电转换器、放大器、显示器。33三、分光系统33原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响34原子吸收仪器类型34原子吸收分析方法一、测量条件优化1.分析线的选择通常选主共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.Slit 宽度选择调节Slit 宽度，可改变光谱带宽(W=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。35原子吸收分析方法353.灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。4.试样用量 进样量过大，溶剂冷却效应和大粒子散射会导致吸光度下降，背景增大。可通过实验选择合适进样量。363.灯电流选择365.原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境）；燃烧器高度（火焰部位-温度）。石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥105oC除溶剂，主要是水；灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。375.原子化条件37二、测量方法1.标准曲线法标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3.内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰温度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。38二、测量方法38三、分析方法评价1.灵敏度(Sensitivity)IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率b。i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.0044)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：2.检出限(Detection limit,DL)IUPAC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。)(0044.030-=cmg A ccm)(mg0.0044 m0 Am=Kbc(orbm)xxDL=-=0minbc(orbm)39三、分析方法评价)(0044.030-=cmgAcc干扰及其消除一、物理干扰来源：是试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。如：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。40干扰及其消除40二、化学干扰来源：待测元素(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。化学干扰是AAS的主要干扰。消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等41二、化学干扰41三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离，四、光谱干扰1.谱线重叠干扰：多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。消除：另选分析线。2.非共振线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3.火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。42三、电离干扰424.火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰分子吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰未完全燃烧的分子或分子片段；光散射：火焰中粒子质对光的散射。波长越短，基体物质浓度越大，影响越大。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰分子吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。光散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质。434.火焰背景干扰435.非火焰背景干扰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platform technology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将讨论几种背景校正方法。445.非火焰背景干扰441）空白背景校正（The blank solution correction method）配制与待测试样组成、浓度相近的空白溶液，则这两种溶液的背景吸收大致相同。用待测溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度即为待测试液的真实吸光度。由于配制组成、浓度相近的空白溶液比较困难，故此法应用较少。451）空白背景校正（Theblanksolutionco2）氘灯(连续光源)背景校正（The continuum-source correction method）切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：A锐=A+ABA氘=a+AB=AB则A=A锐-AB=A锐-A氘式中a为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，a可忽略。紫紫外外区区用用氘氘灯灯；可可见见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。氘灯：紫外区背景校正；卤钨灯：可见区背景校正462）氘灯(连续光源)背景校正（Thecontinuum-s3）塞曼效应背景校正（Background correction based on the Zeeman effect）a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（10 kG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂的现象。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长增加或降低，并呈对称分布）。由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。塞曼效应校正是目前最为理想的背景校正法，先进的AAS仪器均有该自动校正功能。473）塞曼效应背景校正（Backgroundcorrecti4）邻近线背景校正（The two-line correction method）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参比线。参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB此时得到净吸收度A=AT-AB 1 2基态原子基态原子+背景背景ABAT1为共振线为共振线；2为邻近线为邻近线由于很难找到符合上述条件的“邻近线”，故此法应用较少。484）邻近线背景校正（Thetwo-linecorrect