高聚物合成工艺学

高分子化合物的生产过程高分子化合物的生产过程 第第2章章 高分子化合物的生产过程高分子化合物的生产过程高分子合成工业的任务：高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。是密切相联系的三个工业部门。合合成成高高分分子子材材料料的的主主要要过过程程合合成成高高分分子子材材料料的的主主要要过过程程高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序:(1)(1)原料准备与精制过程原料准备与精制过程;(2)(2)催化剂催化剂(引发剂引发剂)配制过程配制过程;(3)(3)聚合反应过程；聚合反应过程；(6)(6)回收过程回收过程(4)(4)分离过程；分离过程；(5)(5)聚合物后处理过程聚合物后处理过程 u 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。第第2章章 高分子化合物的生产过程高分子化合物的生产过程聚合物制造工艺过程举例聚合物制造工艺过程举例2.1 2.1 原料准备与精制过程原料准备与精制过程高分子合成工业的最主要原料是高分子合成工业的最主要原料是单体单体，其次是有些生产过程中需要加，其次是有些生产过程中需要加入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度单体纯度99%)99%)。单体贮存注意单体贮存注意：a.a.防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。b.b.提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当远离反应装置，以减少着火危险。远离反应装置，以减少着火危险。c.c.防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。d.d.防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用NaOHNaOH洗涤。洗涤。2.2 2.2 催化剂催化剂(或引发剂或引发剂)配制过程配制过程常用的常用的引发剂引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。常用的催化剂是烷基金属化合物金属化合物(如烷基铝，烷基锌等如烷基铝，烷基锌等)，金属卤化物，金属卤化物(如如TiClTiCl4 4，TiClTiCl3 3等等)以及路易以及路易士酸士酸(例如例如BFBF3 3、SnClSnCl4 4，FeClFeCl3 3等等)。多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。因此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。此工业上过氧化物采用小包装，贮存在低温环境中，并且防火，防撞击。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。常用的催化剂烷基金属化合物很危险，易遇空气燃烧或遇水爆炸。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。金属卤化物易水解生成腐蚀气体。2.3 聚合过程及设备聚合过程及设备高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)(a)要求单体高纯度，所有分散介质要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂水、有机溶剂)和助剂的纯度都和助剂的纯度都有严格要求。有严格要求。(b)(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布分子量分布，需要采用高度自动化控制。需要采用高度自动化控制。(c)(c)对于大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染对于大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。聚合物。（1）聚合过程）聚合过程 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。（2）聚合反应机理）聚合反应机理离子聚合及配位聚合实施方法主要有离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合本体聚合、溶液聚合两种两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为于反应介质中而称为淤浆聚合淤浆聚合。离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。时，将聚合物从聚合反应器中卸出。进料进料反应反应出料出料清理清理a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。规模生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。适于小批量生产，容易改变品种和牌号。间歇聚合间歇聚合间歇聚合的特点：间歇聚合的特点：(3)(3)聚合反应方式聚合反应方式单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合连续聚合a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。连续聚合特点：连续聚合特点：(3)(3)聚合反应方式聚合反应方式进行聚合反应的设备叫做聚合反进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主应器。根据聚合反应器的形状主要分为要分为管式、塔式和釜式聚合反管式、塔式和釜式聚合反应器应器，此外尚有特殊形式的聚合，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。板框式反应器等。搅拌聚合釜的结构示意图搅拌聚合釜的结构示意图（4）聚合反应器）聚合反应器高压聚乙烯管式反应器高压聚乙烯管式反应器高压聚乙烯管式反应器高压聚乙烯管式反应器塔式反应器塔式反应器釜式聚合反应器釜式聚合反应器釜式聚合反应器釜式聚合反应器串联釜式反应器串联釜式反应器聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。应体系温度变化小。各种单体的聚合热（千卡各种单体的聚合热（千卡/克分子）克分子）如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度如何有效的排除聚合反应热，保持反应温度釜式聚合反应器的排热方式主要有：釜式聚合反应器的排热方式主要有：夹套冷却；夹套冷却；夹套附加内冷管夹套附加内冷管冷却，冷却，内冷管冷却；内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却；回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸，反应物料部分闪蒸，反应介质预冷。反应介质预冷。反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为：(a)高粘度熔体高粘度熔体(均相均相)熔融缩聚、本体聚合熔融缩聚、本体聚合。(b)高粘度溶液高粘度溶液(均相均相)自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。(c)固体微粒固体微粒-液体分散体系液体分散体系(非均相非均相)自由基悬浮聚合、离子及配位溶液自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。聚合、溶液缩聚。(d)胶体分散液胶体分散液(非均相非均相)自由基乳液聚合。自由基乳液聚合。(e)粉状固体粉状固体(非均相非均相)自由基本体聚合、离子配位本体聚合。自由基本体聚合、离子配位本体聚合。(f)固体制品固体制品(本体浇铸聚合本体浇铸聚合)。为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。须安装搅拌器。搅拌器搅拌器螺带式螺轴式桨式涡轮式推进器式锚式涡轮式平桨式和锚式螺带式粘度2.4 分离过程分离过程聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质反应介质(水或有机溶剂水或有机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。除环境污染的意义。(b)乳液聚合乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。(a)本体聚合与熔融缩聚本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。度聚合物，应当采用真空脱除单体法。(c)自自由由基基悬悬浮浮聚聚合合得得到到固固体体珠珠状状树树脂脂在在水水中中的的分分散散体体系系。可可能能含含有有少少量量反反应应单单体体和和分分散散剂剂。脱脱除除未未反反应应单单体体用用闪闪蒸蒸(迅迅速速减减压压)的的方方法法，对对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。(d)离离子子聚聚合合与与配配位位聚聚合合反反应应得得到到的的如如果果是是固固体体聚聚合合物物在在有有机机溶溶剂剂中中的的淤淤浆浆液液，但但是是通通常常含含有有较较多多的的未未反反应应单单体体和和催催化化剂剂残残渣渣。因因此此要要首首先先进进行行闪闪蒸蒸以以脱脱除除未未反反应应单单体体。如如果果催催化化剂剂是是低低效效的的，则则应应当当进进行行脱脱除除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。合成树脂合成树脂加入非溶剂中加入非溶剂中粉状固体析出粉状固体析出纤维状产品纤维状产品合成橡胶合成橡胶喷入沸腾的热水中喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌同时进行强烈搅拌以直径以直径l0-20mm的胶粒析出的胶粒析出(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。2.5 聚合物后处理过程聚合物后处理过程水或有机溶剂水或有机溶剂气流沸腾床干燥气流沸腾床干燥(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。溶剂时，则用加热的氮气干燥。(b)添加稳定剂添加稳定剂(热、光稳定剂热、光稳定剂)、润滑剂、着色剂等组分。、润滑剂、着色剂等组分。(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。定形状和大小的粒状塑料。合成树脂后处理过程合成树脂后处理过程(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。进行均匀化混合后包装作为商品出厂。气流、沸腾干燥流程气流、沸腾干燥流程合成橡胶后处理过程合成橡胶后处理过程(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。(b)充分干燥并冷却后压制充分干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。大块，包装为商品。2.6 回收过程回收过程(I)合成树脂合成树脂生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物或乙醇等，还可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生产中得到的无例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物规聚合物)，回收过程复杂。，回收过程复杂。(II)合成橡胶合成橡胶生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。(III)合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的合成树脂与合成橡胶的生产过程在上述各过程中的前三种过程和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别前三种过程和溶剂回收过程差别小，生产上的主要差别表现在分离过程和后处理过程差异很大。表现在分离过程和后处理过程差异很大。高压聚乙烯生产流程图高压聚乙烯生产流程图附附 生产流程评价和新工艺、新产品的开发生产流程评价和新工艺、新产品的开发1.生产流程评价生产流程评价现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程现代化的大规模生产装置基本是连续生产。连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中某一工序发生对于生产技术和设备的要求较高。间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影响小。故障对于整个生产装置的影响小。高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查：(1)产品性能的考查产品性能的考查(2)原料路线的考查原料路线的考查(3)能量消耗与利用的考查能量消耗与利用的考查(4)生产技术水平的考查生产技术水平的考查2.聚合方法的选择聚合方法的选择高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。发展。其他方法则逐渐被淘汰。例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺溶液聚合方法溶液聚合方法乳液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法悬浮聚合方法本体聚合方法本体聚合方法原始颗粒粒径只有原始颗粒粒径只有1微米左微米左右，适于生产聚乙烯糊。右，适于生产聚乙烯糊。聚合方法的选择聚合方法的选择 高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质，的聚合方法进行生产。聚合方法的选择取决于聚合物性质，要求的产品形态，聚合反应特点，单体与催化剂性质以及要求的产品形态，聚合反应特点，单体与催化剂性质以及基本的必要操作工序基本的必要操作工序(过程过程)。而而首先要考虑首先要考虑的是所生产的聚合物的性质和形态，包括平的是所生产的聚合物的性质和形态，包括平均分子量和分子量分布。因为聚合物的性质与形态和它的均分子量和分子量分布。因为聚合物的性质与形态和它的用途范围有很大关系。也就是质量问题是首要的，用途范围有很大关系。也就是质量问题是首要的，生产中要能够掌握自由控制产品生产中要能够掌握自由控制产品平均分子量平均分子量的技术，即生的技术，即生产不同牌号产品的技术。产不同牌号产品的技术。但是，随着生产技术的改进，几但是，随着生产技术的改进，几种聚合方法可能生产相同性能的产品，这时产品质量好，种聚合方法可能生产相同性能的产品，这时产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其他方法则逐渐被淘汰。例如聚氯乙烯树脂是由单体氯乙烯经自由基逐渐被淘汰。例如聚氯乙烯树脂是由单体氯乙烯经自由基聚合反应生产的。聚合反应生产的。在工业生产初期由于没有掌握悬浮聚合方法的技术，而用在工业生产初期由于没有掌握悬浮聚合方法的技术，而用乳液聚合方法和溶液聚合方法生产的。后来开发了悬浮聚乳液聚合方法和溶液聚合方法生产的。后来开发了悬浮聚合工艺，发现此法所生产的聚氯乙烯树脂质量高，工艺过合工艺，发现此法所生产的聚氯乙烯树脂质量高，工艺过程较简单，成本低。程较简单，成本低。因此生产工厂纷纷转为用悬浮聚合方法生产因此生产工厂纷纷转为用悬浮聚合方法生产 聚氯乙烯树脂。溶液聚合聚氯乙烯树脂。溶液聚合方法基本被淘汰，乳液聚合法的产量则只减少而未被完全淘汰，原方法基本被淘汰，乳液聚合法的产量则只减少而未被完全淘汰，原 因是它的产品聚氯乙烯树脂的原始颗粒粒径只有因是它的产品聚氯乙烯树脂的原始颗粒粒径只有1m左右，适于生产左右，适于生产聚氯乙烯糊。它可用来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬聚氯乙烯糊。它可用来进行搪塑成型和高质量人造革的生产，这是悬浮法聚氯乙烯树脂不能完全替代的。浮法聚氯乙烯树脂不能完全替代的。后来有的后来有的 工厂研究氯乙烯本体聚合方法，最初遇到很大困难，难以工工厂研究氯乙烯本体聚合方法，最初遇到很大困难，难以工业化生产，后来改为二段法生产，工艺问题得到解决，此法开始受到业化生产，后来改为二段法生产，工艺问题得到解决，此法开始受到重视，其产品质量优于悬浮法，将来可能取代悬浮聚合方法。但是目重视，其产品质量优于悬浮法，将来可能取代悬浮聚合方法。但是目前经济上还未表现出很大的优越性，所以已建成的氯乙烯悬浮聚合法前经济上还未表现出很大的优越性，所以已建成的氯乙烯悬浮聚合法生产工厂尚不需彻底改造。生产工厂尚不需彻底改造。3.生产工艺的改革生产工艺的改革同同一一种种生生产产方方法法由由于于引引发发剂剂成成催催化化剂剂的的改改进进可可以以大大大大缩缩短短聚聚合合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。例例，高高密密度度聚聚乙乙烯烯的的生生产产，早早期期用用的的催催化化剂剂效效率率低低，每每克克催催化化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。高高效效催催化化剂剂每每克克催催化化剂剂仅仅可可得得聚聚乙乙烯烯最最高高者者甚甚至至达达到到几几百百万万克克，简简化化了了生生产产工工序序。近近来来又又开开发发了了乙乙烯烯气气相相聚聚合合的的方方法法，进进一一步步革除了溶剂，更加简化了生产工序。革除了溶剂，更加简化了生产工序。高高密密度度聚聚乙乙烯烯生生产产过过程程比比较较开发高分子合成材料新产品大致步骤开发高分子合成材料新产品大致步骤第一次评价第一次评价第二次评价第二次评价通用塑料：通用塑料：25-250 kg通用橡胶：通用橡胶：100-1000 kg合成纤维：合成纤维：500-2000 kg4.新产品的开发新产品的开发