第二章-硅酸盐矿物结构61-4课件

1六、硅酸盐矿物的晶体结构六、硅酸盐矿物的晶体结构概述概述 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是硅酸盐工业的主要原料。酸盐工业的主要原料。硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子硅酸盐的化学组成复杂。因为硅酸盐中的正离子、负离子都有可能被其他离子部分或全部取代。都有可能被其他离子部分或全部取代。1六、硅酸盐矿物的晶体结构12硅酸盐的化学式有两种写法：硅酸盐的化学式有两种写法：氧化物排列法氧化物排列法按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是按金属氧化物的价态由低到高排列，最后是SiO2。如钾长石，化学式为。如钾长石，化学式为K2OAl2O36SiO2；无机络盐写法无机络盐写法按离子价态从高到低排列，最后是按离子价态从高到低排列，最后是O2-，并按一，并按一定的比例写出其化学式。定的比例写出其化学式。如：钾长石，如：钾长石，KAlSi3O8。硅酸盐的结构也很复杂，不象其化学式表示的那样简单。鉴于此，硅酸盐的结构也很复杂，不象其化学式表示的那样简单。鉴于此，对硅酸盐的分类不是从化学上按正硅酸盐、偏硅酸盐划分，而是对硅酸盐的分类不是从化学上按正硅酸盐、偏硅酸盐划分，而是根据根据SiO4四面体在结构中的结合排列方式进行分类。四面体在结构中的结合排列方式进行分类。X-ray衍射衍射结构分析证明，硅酸盐中的结构分析证明，硅酸盐中的SiO4四面体结合方式有岛状、组群四面体结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状五种形式。如表状、链状、层状和架状五种形式。如表2-5所列。所列。223硅酸盐结构分类硅酸盐结构分类SiO4是是结结构构的的基基本本构构造造单单元元，SiO4彼彼此此通通过过共共用用O2-连连接接起起来来，由由于于连连接接方方式式不不同同，而而构构成成了了不不同同型型式式的的硅硅氧氧骨骨干干，硅硅酸酸盐盐矿矿物物的的分分类类也也是是硅硅氧氧骨骨干干类类型型进进行行分分类类（SiO4的的排排列方式）列方式）（1）岛状岛状 SiO4不不直直接接连连接接，没没有有公公共共的的顶顶角角，SiO4通通过过其其它它离离子子连连结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。结成一个完整的结构。这种结构称为岛状结构。单四面体、单四面体、3硅酸盐结构分类单四面体、34双四面体双四面体 三元环三元环 四元环四元环 六元环六元环（2）组群状组群状 双双四四面面体体：两两个个SiO4通通过过公公共共“氧氧桥桥”相相互互连连成成Si2O76-团，再通过其它金属离子连接。团，再通过其它金属离子连接。Si/O=2:7=1:3.5 孤孤立立环环状状：由由三三个个、四四个个或或六六个个SiO44-彼彼此此共共用用两两个个顶顶点点而而组组成成封封闭闭平平面面孤孤立立环环，称称为为三三节节环环、四四节节环环、六六节节环环。Si/O=1:34双四面体 三元环 45 单链单链 双链双链(3)(3)链状链状单链单链：SiO4彼此共用两个顶点，彼此共用两个顶点，在一维方向上连结成无限的长链，在一维方向上连结成无限的长链，每一四面体仍有每一四面体仍有2个活性氧，借个活性氧，借此与存在于链间的金属离子相连，此与存在于链间的金属离子相连，Si/O=1:3；双双链链：双双链链是是由由两两个个单单链链通通过过共共用用氧氧平平行行连连接接而而成成，或或者者看看成成是是单单链链通通过过一一个个镜镜面面反反映映而而得得。Si/O=4:115 单链 双链(3)链状56(4)连续层状连续层状 由由无无穷穷个个SiO4彼彼此此共共用用三三个个顶顶点点，在在二二维维方方向向上上连连结结成成无无限限的的六六方方平平面面网网，借借助助于于剩剩下下的的活活性性氧氧离离子子与与 金金属属阳阳离离子子相相连连，而而再再于于其其它它平平面面层层连连接接。Si/O=1:2.5;层状结构层状结构6(4)连续层状 层状结构67-鳞石英的石英的结构（架状）构（架状）(5)架状架状每每个个SiO4的的四四个个顶顶角角都都与与相相邻邻 SiO4相相连连结结，构构成成三三维维方方向向连连续续延延伸伸的的架架状状骨骨架架。Si/O=1:2.上上述述五五种种结结构构概概括括于于表表2-5（P47）中中，通通过过分分析析后后应应掌握其规律。掌握其规律。7-鳞石英的结构（架状）(5)架状78889硅酸盐晶体的几个特点硅酸盐晶体的几个特点（1）硅酸盐结构中硅酸盐结构中Si4+间不存在直接的键，键的联接是通过间不存在直接的键，键的联接是通过O2-来实来实现的，现的，SiOSi键角为键角为145；（2）每一个每一个Si4+存在于四个存在于四个O2-为顶点的四面体中心，构成为顶点的四面体中心，构成SiO4四四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础；面体，它是硅酸盐晶体结构的基础；（3）SiO4四面体的每个顶点，即四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个最多只能为两个SiO4四面体四面体所共用（电价平衡）；所共用（电价平衡）；（4）相邻的相邻的SiO4四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连四面体之间只能以共顶而不能以共棱或共面相连接；接；（5）结构中常出现同晶置换现象，除含有结构中常出现同晶置换现象，除含有Si以外，还有以外，还有Mg2+、Al3+、Be2+、Na+、K+等，这些离子可以取代等，这些离子可以取代Si4+，相互置换，并不改变，相互置换，并不改变晶体的结构，这种现象称为同晶置换。晶体的结构，这种现象称为同晶置换。（6）有些硅酸盐矿物组成中还存在一些有些硅酸盐矿物组成中还存在一些“附加阴离子附加阴离子”最常见的有最常见的有F-、Cl-、OH-等，此外还可能有结构水或吸附水。等，此外还可能有结构水或吸附水。9硅酸盐晶体的几个特点9101、岛状结构、岛状结构SiO4四面体在结构中以孤立状态存在。四面体在结构中以孤立状态存在。即即SiO4各顶角之间并不互相连接，每个各顶角之间并不互相连接，每个O2-除已经与一个除已经与一个Si4+相连外，不再与其他相连外，不再与其他SiO4中的中的Si4+相配位，没个相配位，没个O2-剩余的剩余的一价可与金属离子相配位而达到点价平衡。因此，一价可与金属离子相配位而达到点价平衡。因此，SiO4四四面体之间是通过其他金属离子联系起来的。面体之间是通过其他金属离子联系起来的。属于岛状结构的晶体有：属于岛状结构的晶体有：锆英石锆英石ZrSiO4；橄榄石；橄榄石(Mg,Fe)2SiO4；硅线石；硅线石Al2O3SiO2；莫来石莫来石3Al2O32SiO2及水泥熟料中的及水泥熟料中的C2S、C3S等。等。101011镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构（结构（2MgOSiO2）属斜方晶系，属斜方晶系，Pbmm空间群，空间群，a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm，Z=4；下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（下图为镁橄榄石的晶胞立体结构图和（100）面投影图。）面投影图。镁橄榄石晶胞立体图镁橄榄石晶胞立体图11镁橄榄石Mg2SiO4结构（2MgOSiO2）镁1112镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（100）面投影）面投影黄球标高黄球标高25，绿球标高，绿球标高75；镁橄榄石的镁橄榄石的 特征：特征：O2-近似排成平行于（近似排成平行于（100）面的两层（六方密堆）；）面的两层（六方密堆）；Si4+填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的填入四面体空隙中，仅占四面体空隙的1/8；12镁橄榄石晶体结构（100）面投影镁橄榄石的 特征：1213Mg2+填入八面体空隙（三个填入八面体空隙（三个25，三个，三个75位位置置O2-），形成），形成MgO6八面体，占据八面体空八面体，占据八面体空隙的隙的1/2；SiO4四面体通过四面体通过Mg2+联系起来。联系起来。MgO6间共棱、间共棱、SiO4与与MgO6共面相连共面相连在镁橄榄石结构中，电价是平衡的。因为在镁橄榄石结构中，电价是平衡的。因为O2-同时与三个同时与三个MgO6八面体中的八面体中的Mg2+和一和一个个SiO4四面体中的四面体中的Si4+相配位，正离子分配相配位，正离子分配给给O2-的电价是：的电价是：，所以，所以O2-的电价是饱和的。的电价是饱和的。镁橄榄石晶体结构（镁橄榄石晶体结构（100）面投影）面投影O2-:黄球标高黄球标高25，绿球标高，绿球标高75；Mg2+:标高标高50，标高为，标高为0的未画出的未画出13Mg2+填入八面体空隙（三个25，三个75位置O2-）1314根据根据Pauling规则分析：规则分析：（1）镁橄榄石中有）镁橄榄石中有SiO4和和MgO6两种配位体两种配位体（符合规则一、五）（符合规则一、五）；（2）电价平衡（规则二）；）电价平衡（规则二）；（3）MgO6间共棱、间共棱、SiO4与与MgO6共面相连，共面相连，SiO4间不相连间不相连（三、四）。（三、四）。镁橄榄石的结构是稳定的。镁橄榄石的结构是稳定的。Mg-O，Si-O键力都较强，该矿物熔点键力都较强，该矿物熔点高（高（1890），硬度大（），硬度大（67级）。且键力分布均匀，晶形呈粒级）。且键力分布均匀，晶形呈粒状，无显著解理。状，无显著解理。镁橄榄石中的镁橄榄石中的Mg2+被被Ca2+取代，就形成钙橄榄石取代，就形成钙橄榄石-Ca2SiO4。Ca2+的配位数为的配位数为6，化学稳定性好，几乎无水硬性；而，化学稳定性好，几乎无水硬性；而-Ca2SiO4，Ca2+的配位数为的配位数为6、8两种，而不是全部为两种，而不是全部为6，化学稳定性差，即，化学稳定性差，即水化反应活性大，有很好的水硬性。水化反应活性大，有很好的水硬性。C3S 中中Ca2+的配位数也是的配位数也是6，但，但 CaO6的的O2-分布不规则，留有较大分布不规则，留有较大的空腔，水化反应更快。的空腔，水化反应更快。14根据Pauling规则分析：14152、组群状结构、组群状结构组群状结构是两个、三个、四个、六个组群状结构是两个、三个、四个、六个SiO4四面体通过公共氧相四面体通过公共氧相连接，形成单独的硅氧负离子团。如图连接，形成单独的硅氧负离子团。如图1-35所示。硅氧负离子所示。硅氧负离子团再通过其他金属正离子联系起来，这类结构又称为孤立的有团再通过其他金属正离子联系起来，这类结构又称为孤立的有限硅氧四面体群。限硅氧四面体群。这类结构中这类结构中SiO4之间公用的之间公用的O2-电价达到饱和，一般不再与其他电价达到饱和，一般不再与其他金属离子配位，金属离子配位，称公共氧为非活性氧或桥氧；只用去一价的称公共氧为非活性氧或桥氧；只用去一价的O2-称为活性氧或非桥氧。称为活性氧或非桥氧。非桥氧还可与其他金属离子配位。非桥氧还可与其他金属离子配位。组群状结构的典型组群状结构的典型硅酸盐晶体是绿宝硅酸盐晶体是绿宝石（石（Be3Al2Si6O18)和镁方柱石和镁方柱石（Ca2MgSi2O7)。152、组群状结构1516绿宝石结构分析绿宝石结构分析（Be3Al2Si6O18 或或 3BeOAl2O3 6SiO2)（Si:O=1:3）属六方晶系，属六方晶系，P6/mcc空间群，空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2；在绿宝石结构中，在绿宝石结构中，SiO4四面体形成六节环，环与环之间靠四面体形成六节环，环与环之间靠BeO4四面体中的四面体中的Be2+和和AlO6八面体中的八面体中的Al3+连接。连接。如图如图2-61所示为绿宝石结构在（所示为绿宝石结构在（0001）面上）面上1/2个晶胞的投影。在个晶胞的投影。在c轴高度上还有一半未画出。轴高度上还有一半未画出。Be2+个数个数=1/2 4+1=3个；个；Al3+个数个数=1 2=2个个所以为半个晶胞。所以为半个晶胞。16绿宝石结构分析（Be3Al2Si6O18 或 3B1617绿宝石晶体结构（绿宝石晶体结构（0001）面投影）面投影17绿宝石晶体结构（0001）面投影1718绿宝石结构分析：绿宝石结构分析：（1）绿宝石的基本结构单元是绿宝石的基本结构单元是SiO4六节环，且每个六节环，且每个SiO4中有两个中有两个O2-是公共氧，是公共氧，它们与四面体中的它们与四面体中的Si4+处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开处于同一高度。六节环两层相迭，交叉错开30，形成复，形成复六环，环之间由六环，环之间由Be2+和和Al3+连接。连接。（2）图中有图中有5个个Be2+处在以处在以c轴为轴为100的的75标高处，所以属于该晶胞的标高处，所以属于该晶胞的Be2+为为（1/2 4+1）3个。个。Be2+分别与分别与2个个65标高的标高的O2-（下面一层上面的（下面一层上面的O2-）和）和2个个85标高的标高的O2-（上面一层下面的（上面一层下面的O2-）相连形成）相连形成BeO4四面体。四面体。（3）图中有图中有2个个Al3+也处在也处在75标高，与标高，与3个个85的的O2-和和3个个65的的O2-形成形成AlO6八面体，八面体，这些这些O2-也与也与 Be2+相配位，所以相配位，所以 O2-的电价是饱和的。的电价是饱和的。BeO4与与AlO6共棱共棱相连；相连；BeO4与与 SiO4、AlO6与与 SiO4共顶共顶相连相连18绿宝石结构分析：BeO4与AlO6共棱相连；1819（4）以标高为以标高为50的的Si4+和和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶胞中有胞中有2个绿宝石分子。个绿宝石分子。绿宝石结构对性能的影响：绿宝石结构对性能的影响：由于结构中有较大的环形孔隙，由于结构中有较大的环形孔隙，当有半径小、电价低的离子当有半径小、电价低的离子（K+，Na+）存在时，呈现出）存在时，呈现出离子导电离子导电。堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18 与与绿宝石结构相同，六节环绿宝石结构相同，六节环中的中的SiO4被被AlO4取代，取代，而环外的（而环外的（Be3Al2）被）被（Mg2Al3）取代，保持电）取代，保持电价平衡。价平衡。19绿宝石结构对性能的影响：由于结构中有较大的环形孔隙，当有19203、连状结构、连状结构硅氧四面体通过公共氧连起来组成连续的链，构成一维空间无限延硅氧四面体通过公共氧连起来组成连续的链，构成一维空间无限延伸的连状结构，如图伸的连状结构，如图2-62。在单链中，在单链中，SiO4中有中有2个氧变成非桥氧，链中的结构单元为个氧变成非桥氧，链中的结构单元为Si2O64-，单链的化学式为，单链的化学式为Si2O6n4n-，Si:O=1:3。两条相同的单链通过非桥氧可组成带状两条相同的单链通过非桥氧可组成带状双链，图双链，图2-62D。双链的双链的SiO4中平均有中平均有2.5个桥氧（一个桥氧（一半有半有2个，一半有个，一半有3个），链中的结构个），链中的结构单元为单元为Si4O116-，双链的化学式为，双链的化学式为Si4O11n6n-，Si:O=1:2.75。在单链中，按周期长短，即第一个在单链中，按周期长短，即第一个SiO4重复出现的位置，分为一节链，重复出现的位置，分为一节链，二节链二节链七节链（目前发现的只有七节链（目前发现的只有七种），图七种），图2-62A为二节链。为二节链。203、连状结构双链的SiO4中平均有2.5个桥氧（一半2021 辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有Si2O6n4n-单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为单链，链与链之间通过金属正离子相连接，最常见的为Mg2+和和Ca2+，也有被其他正离子取代的情况，也有被其他正离子取代的情况，Mg2+可被可被Fe2+代替，（代替，（Mg2+Ca2+）可被（）可被（Na+Al3+）,（Na+Fe3+）,（Li+Al3+）等离子对所取代。）等离子对所取代。角闪石类硅酸盐含有角闪石类硅酸盐含有Si4O11n6n-双链，如斜方角闪石双链，如斜方角闪石(Mg,Fe)7 Si4O112(OH)2，透闪石，透闪石 Ca2Mg5Si4O112(OH)2，具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内具有硅氧链的硅酸盐矿物，因链内Si-O键要比链之间键要比链之间的的M-O键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向键强得多，所以这类矿物易沿链（或带）方向劈裂为柱状或纤维状。劈裂为柱状或纤维状。以透辉石为例说明该类矿物的结构。以透辉石为例说明该类矿物的结构。21 辉石类硅酸盐（如透辉石，玩火辉石）含有2122透辉石透辉石CaMg Si2O6 的结构（的结构（CaOMgO2SiO2）属单斜晶系，属单斜晶系，C2/c空间群，空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=10537，Z=4；图；图2-63为透辉石结构在（为透辉石结构在（010）和（）和（001）面的投影。）面的投影。各硅氧链平行于各硅氧链平行于c轴伸展轴伸展，沿沿c轴链中轴链中SiO4的位置是一个向上一个向下更迭地的位置是一个向上一个向下更迭地排列着排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动稍有移动)。透辉石晶体结构（透辉石晶体结构（010）面投影图）面投影图22透辉石CaMg Si2O6 的结构（CaOMgO2223由图由图2-63A，链之间由链之间由Mg2+和和Ca2+相连，相连，Mg2+的配位数是的配位数是6（图中（图中2个个“25”O2-，2个个“10”，2个个“-10”）；）；Ca2+的配位数是的配位数是8，其中，其中4个非桥氧和个非桥氧和4个桥氧个桥氧（图（图中中2个个“75”O2-，2个个“10”，2个个“48”，2个个“52”）；）；，由图由图B透辉石的（透辉石的（001）面投影和见，）面投影和见，Mg2+主要负责硅氧链中主要负责硅氧链中SiO4的顶角之的顶角之间连接。间连接。Ca2+主要负责硅氧链中主要负责硅氧链中SiO4的底面之间连接。的底面之间连接。a轴，轴，(1)、(3)二条顶角相背，二条顶角相背，(2)(4)二条顶角相对。二条顶角相对。c轴，轴，(1)、(2)二条链二条链顶角指向左、右。顶角指向左、右。（A）-（010）面投影）面投影23由图2-63A，链之间由Mg2+和Ca2+相连，Mg2324 若结构中的若结构中的Ca2+全部被全部被 Mg2+所代替，则变为玩火辉石所代替，则变为玩火辉石Mg2Si2O6（斜方晶系）。（斜方晶系）。辉石类晶体结构比环状结构的绿宝石类紧密，因此它们具有辉石类晶体结构比环状结构的绿宝石类紧密，因此它们具有良好的电绝缘性。良好的电绝缘性。辉石类和角闪石类矿物都具有典型的解理，辉石类和角闪石类矿物都具有典型的解理，解理方向发生在金属正离解理方向发生在金属正离子与子与O2-之间，而不在之间，而不在Si-O之间。之间。透辉石和透闪石解理角的差别在于，透辉石和透闪石解理角的差别在于，辉石类结构中是单链，而角辉石类结构中是单链，而角闪石类结构中是双链。闪石类结构中是双链。24 若结构中的Ca2+全部被 Mg2+所代24254、层状结构、层状结构层状结构是层状结构是SiO4四面体通过三个公共氧所构成的向二维平面无限延伸的六节环四面体通过三个公共氧所构成的向二维平面无限延伸的六节环硅氧层。图硅氧层。图2-64。在硅氧层中可取出一个在硅氧层中可取出一个a=0.52nm，b=0.90nm的矩形单位的矩形单位Si4O104-，SiO=12.5。所以硅氧层的化学式应为所以硅氧层的化学式应为Si4O10n4n-。每个。每个SiO4四面体上有三个桥氧电荷已四面体上有三个桥氧电荷已达到平衡；一个非桥氧可与硅氧层以外的其他正离子达到平衡；一个非桥氧可与硅氧层以外的其他正离子(Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+等）相连。等）相连。硅氧层可分为二类：硅氧层可分为二类：一类是所有的活性氧指向同一个方向；一类是所有的活性氧指向同一个方向；另一类是活性氧交替的指向上，指向下。另一类是活性氧交替的指向上，指向下。属于层状结构的晶体有：属于层状结构的晶体有：高岭石、滑石、蒙脱石、伊利石、高岭石、滑石、蒙脱石、伊利石、白云母、叶蜡石等。白云母、叶蜡石等。硅氧层的结构（六边形网络）硅氧层的结构（六边形网络）0.52nm0.90nm254、层状结构硅氧层的结构（六边形网络）0.52nm0.92526 在层状硅酸盐晶体结构中，与自由氧相连的在层状硅酸盐晶体结构中，与自由氧相连的Mg2+、Al3+等离子配位数为等离子配位数为6，形，形成成MgO6、AlO6八面体，它们之间有二种联接方式：八面体，它们之间有二种联接方式：二八面体型二八面体型八面体以共棱方式联接，八面体中的八面体以共棱方式联接，八面体中的O2-只被二个正离子所只被二个正离子所共用（或者说八面体空隙只有共用（或者说八面体空隙只有2/3被正离子填充）。被正离子填充）。AlO6八面体即为二八面八面体即为二八面体结构（体结构（3/62=1，电价平衡）。，电价平衡）。三八面体型三八面体型八面体以八面体以共棱方式联接，八面体中的共棱方式联接，八面体中的O2-被三个正离子所共用（或被三个正离子所共用（或者说八面体空隙全部被正离者说八面体空隙全部被正离子填充）。子填充）。MgO6八面体即为三八面体八面体即为三八面体结构（结构（2/63=1，电价平衡）。，电价平衡）。26 在层状硅酸盐晶体结构中，与自由氧相连的Mg2+、2627 在层状硅酸盐晶体结构中，在层状硅酸盐晶体结构中，SiO4四面体层和四面体层和MgO6、AlO6八八面体层的联接方式有二种：面体层的联接方式有二种：一种是一层四面体层与一层八面体层相连，称为一种是一层四面体层与一层八面体层相连，称为11型（两层型型（两层型或单网层）层状结构；或单网层）层状结构；另一种是由两四面体层中间夹一层八面体层，称为另一种是由两四面体层中间夹一层八面体层，称为21型（三层型（三层型或复网层）层状结构；型或复网层）层状结构；21型型11型型27 在层状硅酸盐晶体结构中，SiO4四面体层和2728层状结构矿物的特点：层状结构矿物的特点：由硅氧层组成的矿物，层间为分子间力由硅氧层组成的矿物，层间为分子间力(也可能有氢键也可能有氢键结合结合)，较弱，都具有完全的片状解理；，较弱，都具有完全的片状解理；层状矿物中都含有结构水，以层状矿物中都含有结构水，以OH形式存在；形式存在；存在于复网层间的结合水，不牢固，除去时不会破坏晶体存在于复网层间的结合水，不牢固，除去时不会破坏晶体结构；结构；八面体层中有阳离子交换时，可造成电价不平衡，层间八面体层中有阳离子交换时，可造成电价不平衡，层间可进入低电价离子可进入低电价离子(K+、Na+等等)。282829（1）高）高岭岭石结构石结构（Al2O32SiO2 2H2O 或或Al4Si4O10(OH)8）高岭石属三斜晶系，高岭石属三斜晶系，C1空间群，空间群，a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=9136，=10448，=8954，Z=1；高岭石是高岭石是1:1型结构，由一层型结构，由一层SiO4和一层和一层AlO6相连。相连。图图2-67是高岭石结构在（是高岭石结构在（010）和）和（100）面上的投影，由图可看出）面上的投影，由图可看出SiO4 层和层和AlO6层的连接情况。层的连接情况。结构中结构中Al3+的配位数是的配位数是6，每个，每个Al3+同时与同时与2个个O2-和和4个个OH-相连，相连，形成形成AlO2(OH)4八面体，即八面体，即O2-起起着桥梁作用，把硅氧层与水铝石着桥梁作用，把硅氧层与水铝石层联系在一起。层联系在一起。Al3+只填充了由只填充了由2个个O2-和和4个个OH-形成的八面体空隙形成的八面体空隙的的2/3（二八面体型）。（二八面体型）。29（1）高岭石结构（Al2O32SiO2 2H2O 2930图图2-67A是高岭石在（是高岭石在（001）面的投影，并注明了）面的投影，并注明了c轴方向各离子的轴方向各离子的高度及高度及SiO4和和AlO2(OH)4，可清楚看到硅氧层的六节环结构。，可清楚看到硅氧层的六节环结构。SiO4与与AlO2(OH)4共顶相连。共顶相连。高岭石的单网层之间主要以氢键高岭石的单网层之间主要以氢键（OHO）相连，起作用力比分）相连，起作用力比分子间力大，所以，其结构特点为：子间力大，所以，其结构特点为：（1）解理成小片状晶体；）解理成小片状晶体；（2）单网层之间水分子不易进入，）单网层之间水分子不易进入，不会因水含量增加而膨胀；不会因水含量增加而膨胀；（3）可交换的阳离子容量较小。）可交换的阳离子容量较小。30图2-67A是高岭石在（001）面的投影，并注明了c轴方3031（2）蒙脱石（微晶高）蒙脱石（微晶高岭岭石）的结构石）的结构（Al2Si4O10(OH)8nH2O理论式）理论式）属单斜晶系，属单斜晶系，C2/m空间群，空间群，a=0.523nm，b=0.906nm，c值可变，值可变，Z=2。图图2-68是蒙脱石结构在（是蒙脱石结构在（100）面投影，该矿物是）面投影，该矿物是2:1型结构，由两型结构，由两层层SiO4层中间夹一层铝氧八面体层中间夹一层铝氧八面体层（水铝石）。层（水铝石）。Al3+的配位数为的配位数为6（4个个O2-和和2个个OH-），且为二八），且为二八面体型。面体型。铝氧八面体层中的铝氧八面体层中的Al3+可可 被被Mg2+取代，使取代，使复网层不呈电中性，而带有少量负电荷，复网层不呈电中性，而带有少量负电荷，层之间有斥力，使带有正电的水化正离子层之间有斥力，使带有正电的水化正离子易进入平衡电价。所以其化学式为易进入平衡电价。所以其化学式为(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)231（2）蒙脱石（微晶高岭石）的结构（Al2Si4O103132蒙脱石的基本性质：蒙脱石的基本性质：(1)水化正离子进入层间，可使其膨胀，水化正离子进入层间，可使其膨胀，c轴方向的晶胞尺寸在轴方向的晶胞尺寸在0.962.14nm之间之间又称为膨润土；又称为膨润土；(2)加水则膨胀，脱水则收缩，在脱去结构水之前不破坏其晶格构造；加水则膨胀，脱水则收缩，在脱去结构水之前不破坏其晶格构造；(3)随层间水进入的正离子易于随层间水进入的正离子易于交换，使该矿物具有较高的阳交换，使该矿物具有较高的阳离子交换容量。离子交换容量。32蒙脱石的基本性质：3233（3）滑石的结构）滑石的结构(Mg3Si4O10(OH)2）属单斜晶系，属单斜晶系，C2/c空间群空间群,a=0.526nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=9136，2:1型结构。型结构。滑石结构与蒙脱石相近，将蒙脱石中滑石结构与蒙脱石相近，将蒙脱石中的的Al-O八面体换成八面体换成Mg-O八面体，且八面体，且三个三个Mg2+共用一个共用一个O2-成为三八面体成为三八面体结构。结构。如图如图2-69，两层，两层SiO4层中间夹一层层中间夹一层镁氧八面体层（水镁石层），镁氧八面体层（水镁石层），Mg2+的配位数为的配位数为6（4个个O2-和和2个个OH-）。）。复网层是电中性的，层之间靠分子间复网层是电中性的，层之间靠分子间力联系。所以，滑石具有良好的片状力联系。所以，滑石具有良好的片状解理，并有滑腻感。解理，并有滑腻感。33（3）滑石的结构(Mg3Si4O10(OH)2）滑石3334（4）伊利石结构（化学式）伊利石结构（化学式K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4）属单斜晶系，属单斜晶系，C2/c空间群，空间群，a=0.520nm，b=0.900nm，c=1.00nm，角尚未确定角尚未确定，Z=2，2:1型结构。型结构。伊利石具有蒙脱石相似的复网层，不同的是伊利石具有蒙脱石相似的复网层，不同的是SiO4中中约有约有1/6的的Si4+被被Al3+取代取代，为平衡多余的负电荷，约有，为平衡多余的负电荷，约有11.5个个K+进入结构单位层之间。处于上下两层进入结构单位层之间。处于上下两层SiO4六节六节环中心，相当于配位数为环中心，相当于配位数为12的的K-O配位多面体，使层联结配位多面体，使层联结牢固，且这种阳离子不易被交换。因此，伊利石与水接触，牢固，且这种阳离子不易被交换。因此，伊利石与水接触，不发生膨胀。不发生膨胀。34（4）伊利石结构（化学式K11.5Al4Si76.3435（5）白云母）白云母（化学式（化学式KAl2AlSi3O10(OH)2）属单斜晶系，属单斜晶系，C2/c空间群空间群,a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.000nm，=9547，Z=2，2:1型结构。型结构。两层两层SiO4层通过层通过Al3+联接，联接，Al3+的配位数为的配位数为6（4个个O2-和和2个个OH-）。）。由图由图2-28可见，相邻复网层间呈对称状态，使相邻两硅氧六节环处形成巨大空隙；可见，相邻复网层间呈对称状态，使相邻两硅氧六节环处形成巨大空隙；硅氧层内有硅氧层内有1/4的的Si4+被被Al3+取代取代，由由K+进入层之间巨大空隙处平衡进入层之间巨大空隙处平衡多余的负电荷，其多余的负电荷，其 配位数也是配位数也是12，且比伊利石中的，且比伊利石中的K+多，使层间多，使层间的结合较牢固（但相对于层内仍的结合较牢固（但相对于层内仍较弱，为片状解理。较弱，为片状解理。白云母中的白云母中的Al3+可被可被Mg2+、Fe2+、(Li+Fe2+)等取代；等取代；K+可被可被Na+、Ca2+、H3O+取代，形成云母族的取代，形成云母族的其他类型。其他类型。35（5）白云母（化学式KAl2AlSi3O10(OH)35365、架状结构、架状结构每个每个SiO4中的四个角顶都与相邻的中的四个角顶都与相邻的SiO4共顶，使共顶，使SiO4四四面体群排列成具有三维空间的面体群排列成具有三维空间的“架架”。SiO4中的中的O2-全部全部为公共氧，为公共氧，SiO=12。石英及其变体属于架状结构。若硅氧骨架中的石英及其变体属于架状结构。若硅氧骨架中的Si4+被被Al3+取取代，则会产生多余的负电荷，其他正离子将会进入结构，代，则会产生多余的负电荷，其他正离子将会进入结构，以平衡电价。一般是半径大而电价低的正离子，如以平衡电价。一般是半径大而电价低的正离子，如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。长石等。长石(K,Na)AlSi3O8，霞石，霞石NaAlSiO4，沸石，沸石NaAlSi2O6H2O 等都属于架状结构。等都属于架状结构。365、架状结构3637（1）石英晶体结构）石英晶体结构石英在不同的热力学条件下有不同的变体，常压下石英变体间的关石英在不同的热力学条件下有不同的变体，常压下石英变体间的关系如下：系如下：上式中纵向之间的变化不涉及晶体结构中键的破裂和重建，上式中纵向之间的变化不涉及晶体结构中键的破裂和重建，只是键角的变化，转变过程迅速而可逆，这种转变称为只是键角的变化，转变过程迅速而可逆，这种转变称为位移位移性转变性转变；横向间的转变都涉及键的破裂与重建，过程缓慢，这种转变横向间的转变都涉及键的破裂与重建，过程缓慢，这种转变称为称为重建性转变重建性转变，见图，见图2-71。-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英方石英方石英 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英 573163117870147018027037（1）石英晶体结构上式中纵向之间的变化不涉及晶体结构中键3738图图2-7138图2-713839石英的三种主要变体石英的三种主要变体-石英、石英、-鳞石英、鳞石英、-方石英在结构上的差别方石英在结构上的差别在于在于SiO4间的连接方式，图间的连接方式，图2-72。在在-方石英中，方石英中，两两SiO4之间有一对称中心关系，之间有一对称中心关系，Si-O-Si键角为键角为180；-鳞石英中，鳞石英中，两共顶的两共顶的SiO4间有一对称面，间有一对称面，Si-O-Si键角为键角为180；-石英中，石英中，两共顶的两共顶的SiO4间间无对称关系，无对称关系，Si-O-Si键角为键角为150。它们之间的转变需拆。它们之间的转变需拆开开Si-O键，重新组合成新骨架。键，重新组合成新骨架。-石英石英39石英的三种主要变体-石英、-鳞石英、-方石英在结构39401）-石英石英属六方晶系，属六方晶系，P6222空间群，空间群，a=0.501nm，c=0.547nm，Z=3。图图2-73是是结构在（结构在（0001）面上的投影，在）面上的投影，在-石英结构中存在六次螺石英结构中存在六次螺旋轴。围绕螺旋轴的旋轴。围绕螺旋轴的Si4+在（在（0001）面上可连成正六边形。）面上可连成正六边形。-石英有左右形之分。离石英有左右形之分。离子群形成螺旋状（子群形成螺旋状（16、50、83）。）。-石英属三方晶系，石英属三方晶系，P312或，或，P322空间群，空间群，a=0.491nm，c=0.540nm，Z=3。401）-石英-石英有左右形之分。离子群形成螺旋状（14041-石英与石英与-石英的区别在于石英的区别在于-石英的石英的Si-O-Si键角为键角为137，从而使六，从而使六次螺旋轴变为三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的次螺旋轴变为三次螺旋轴。围绕三次螺旋轴的Si4+在（在（0001）面）面上的投影不是正六边形，而是复三方形。上的投影不是正六边形，而是复三方形。4141422）-鳞石英鳞石英属六方晶系，属六方晶系，P63/mmc空间群，空间群，a=0.504nm，c=0.825nm，Z=4。其结构可看成平行于（其结构可看成平行于（0001）面，）面，SiO4按六节环连接方式构成四面按六节环连接方式构成四面体层（六方片状网络），任何两个体层（六方片状网络），任何两个相邻的相邻的SiO4四面体的顶角指向相四面体的顶角指向相反方向，上下层之间再以顶角相连反方向，上下层之间再以顶角相连而成架状结构（这只是一个理想的而成架状结构（这只是一个理想的模型）。模型）。422）-鳞石英42433）-方石英方石英属立方晶系，属立方晶系，Fd3m空间群，空间群，a=0.713nm，Z=8。图图2-76为为-方石英的结构晶胞图，方石英的结构晶胞图，Si4+占有全部面心立方结点的位置占有全部面心立方结点的位置和立方体内八个小立方体中心的四个。和立方体内八个小立方体中心的四个。-方石英与立方方石英与立方ZnS结构相似。结构相似。若将立方若将立方ZnS结构中的结构中的Zn和和S全全部换成部换成Si，同时在每两个，同时在每两个Si原子原子联线中心处放置一个联线中心处放置一个O原子，即原子，即称为方石英结构。称为方石英结构。将将-方石英冷却到方石英冷却到270以下，以下，就转化为四方晶系的就转化为四方晶系的-方石英。方石英。图图2-76433）-方石英-方石英与立方ZnS结构相似。若将立方Z4344沿三次轴方向观察，可得到沿三次轴方向观察，可得到SiO4层的堆叠方式，由更迭地一层的堆叠方式，由更迭地一上一下活性氧的硅氧层互相对放而形成的结构，图上一下活性氧的硅氧层互相对放而形成的结构，图2-77。图图2-7744沿三次轴方向观察，可得到SiO4层的堆叠方式，由更迭4445（2）长石晶体结构）长石晶体结构长石类晶体可认为硅氧骨架中的一部分长石类晶体可认为硅氧骨架中的一部分Si4+被被Al3+取代，取代，K+、Na+、Ca2+、Ba2+等离子填充在架状结构的空隙中，以等离子填充在架状结构的空隙中，以平衡电价。长石的主要组分由四种：平衡电价。长石的主要组分由四种：钾长石钾长石KAlSi3O8；钠长石；钠长石NaAlSi3O8；钙长石钙长石CaAl2Si2O8；钡长石；钡长石BaAl2Si2O8。长石的基本结构单位是由四个四面体构成的环所组成的特长石的基本结构单位是由四个四面体构成的环所组成的特别链，通过公共氧向三维空间发展形成疏松的骨架，骨别链，通过公共氧向三维空间发展形成疏松的骨架，骨架空隙中则有金属离子填入。架空隙中则有金属离子填入。454546图图2-79(a)为四节环，数值为离子标高，环中的四面体两个指向上，为四节环，数值为离子标高，环中的四面体两个指向上，两个指向下，中间四个为公共氧。两个指向下，中间四个为公共氧。图图2-79(b)为由四节环对放形为由四节环对放形成的曲轴状链。将成的曲轴状链。将B环放在环放在A环上，共用两个环上，共用两个“4.2”氧，氧，A环再放在环再放在B环上，共环上，共用两个用两个“8.4”氧，如此重氧，如此重复，形成链；复，形成链；链之间再通过链之间再通过“2.1”，“6.3”处的氧，向处的氧，向b、c方方向发展，形成架状结构。向发展，形成架状结构。46图2-79(a)为四节环，数值为离子标高，环中的四面体两4647 钾长石中固溶少量钠长石，其高温构型即为透长石，化学式为钾长石中固溶少量钠长石，其高温构型即为透长石，化学式为(K,Na)AlSi3O8，属单斜晶系，属单斜晶系，C2/m空间群空间群,a=0.856nm，b=1.303nm，c=0.718nm，=11559，Z=4。图图2-80是透长石结构在是透长石结构在近于垂直近于垂直a轴的投影。图中轴的投影。图中画出了四条曲轴状链的投影画出了四条曲轴状链的投影（只有两个四节环构成），（只有两个四节环构成），K+位于八联环空隙处，且位位于八联环空隙处，且位于对称面位置。于对称面位置。图中还标出了二次轴的图中还标出了二次轴的位置；图中四面体还标有位置；图中四面体还标有T1、T2符号，相同符号的四面体符号，相同符号的四面体指存在对称关系。指存在对称关系。47 钾长石中固溶少量钠长石，其高温构型即为透47精品课件精品课件！精品课件！48精品课件精品课件！精品课件！4950由图由图1-55透长石在（透长石在（001）面的投影可看出，）面的投影可看出，K+的配位数为的配位数为9（图中（图中所标为所标为10）。）。若八联环中的正离子是若八联环中的正离子是Na+、Ca2+时，即为斜长石。由于时，即为斜长石。由于Na+、Ca2+半半径小于径小于K+，它们在八联环中将偏向一边，使其对称性下降，由透长石的单，它们在八联环中将偏向一边，使其对称性下降，由透长石的单斜晶系变为斜长石的三斜晶系。斜晶系变为斜长石的三斜晶系。由长石的结构还可见，环的结由长石的结构还可见，环的结合由二个桥氧连成，结合力较合由二个桥氧连成，结合力较强；而在强；而在b、c方向，则分别为方向，则分别为一个桥氧和金属离子一个桥氧和金属离子M-O键相键相连，结合力较连，结合力较a轴方向弱。因此，轴方向弱。因此，长石类晶体在平行链的方向上长石类晶体在平行链的方向上有较好的解理。有较好的解理。50由图1-55透长石在（001）面的投影可看出，K+的配位50