第九章化学动力学基本原理ChemKinetics物理化学ppt课件

09第九章 化学动力学基本原理 ChemKinetics 物理化学课件09第九章化学动力学基本原理ChemKinetics1第九章化学动力学基本原理ChemKinetics物理化学ppt课件Explosions are rapid,occurring in seconds or fractions of second;Corrosion can take years.Explosionsarerapid,occurrin9.1 引言引言1.化学动力学的任务和目的化学热力学解决化学反应的方向和限度；化学动力学研究化学反应的速率和机理。RateandMechanism它的基本任务是研究各种因素(如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、等)对反应速率的影响，揭示化学反应发生的具体过程(即反应机理)，研究物质的结构与反应性能的关系（即构效关系）。9.1引言化学动力学的任务和目的2.化学动力学发展简史一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个重要发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。宏观反应动力学宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。2.化学动力学发展简史一百多年来，化学动力学的2.化学动力学发展简史基元反应动力学基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。微观反应动力学微观反应动力学阶段主要从50年代以后，可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应。2.化学动力学发展简史基元反应动力学阶段大体上从20世纪初3.反应机理的概念化学动力学研究结果表明下列反应H2+Cl22HCl其机理为（1）Cl22Cl(2)Cl+H2HCl+H(3)H+Cl2HCl+Cl(4)2Cl+MCl2+M对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子(分子、原子、离子、自由基)数，称为“反应分子数”(molecularity)。基元反应可分为:单分子反应(unimolecular reaction)双分子反应(bimolecular reaction)三分子反应(termolecular reaction)。3.反应机理的概念化学动力学研究结果表明下列反应9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程1.反应速率的表示法以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J，或对于任意化学反应aA+bBgG+hH9.2反应速率和速率方程反应速率的表示法9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程对于体积一定的密闭系统，人们常用单位体积的反应速率r，即对任意化学反应9.2反应速率和速率方程对于体积一定的密闭系统，人们常IUPACRecommendationsItisrecommendedthattheunitoftimeshouldalwaysbethesecond.Thesymbolv(withoutletteredsubscript)shouldbeusedonlyforrateofreaction;vwithaletteredsubscript(e.g.vA)referstoarateofappearanceorrateofdisappearance(e.g.ofthechemicalspeciesA).IUPACRecommendationsItisrec9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程2.反应速率的实验测定(1)化学法。(2)物理法。9.2反应速率和速率方程2.反应速率的实验测定9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.2反应速率和速率方程9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程3.反应速率的经验表达式反应速率r与各物质浓度cB的函数关系 rf(cB)或者各物质浓度cB与时间t的函数关系cBf(t)都称为反应速率公式。前者是微分形式，后者是积分形式。反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。9.2反应速率和速率方程3.反应速率的经验表达式9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程4.反应级数(Orderofreaction)许多反应的速率公式可表达为下列形式 r=kAB (9.6)、分别称为各组分A、B、的级数，而各指数之和n称为总反应的级数。即 n=+例如反应H2+I22HI，其速率公式为 r=kH2I2故称为二级反应，而对于H2和I2来说则均为一级。反应级数n可为任意整数或分数。9.2反应速率和速率方程4.反应级数(Order9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程9.2反应速率和速率方程9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程5.质量作用定律(Thelawofmassaction)基元反应的速率只与反应物浓度有关，其速率公式的微分形式均符合（9.6）式形式，而且式中浓度项的指数、均与反应方程式中相应反应物的计量数相同。例如，有基元反应aA+bBgG+hH其反应速率公式可表示为r=kAaBb这种简单的关系称为“质量作用定律”。9.2反应速率和速率方程5.质量作用定律(The9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程6.速率常数(9.6)式中的比例系数k称为反应的“速率常数”。k值与浓度无关而与反应的温度及所用的催化剂有关。(i)k在数值上等于单位浓度的瞬时速率；(ii)k是有单位的量，其单位与反应级数n有关。9.2反应速率和速率方程6.速率常数9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应简单级数反应”。1.一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应一级反应。积分得，9.3简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与反应物浓9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律或者以lnc对t作图应得一直线9.3简单级数反应的动力学规律或者(a)time dependent concentration of reactant;(b)straight line of lnctisomerizationofmethylisonitriletoacetonitrile(乙腈)timedependentconcentrationo9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期半衰期(half life time)，以t1/2表示可见，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。9.3简单级数反应的动力学规律反应物浓度由c0消耗到c9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律Halflifedoesnotdependupontheconcentrationforfirst-orderreaction9.3简单级数反应的动力学规律Halflifedo9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律根据这些放射性同位素衰变的动力学特征和其残余量，就可以推断物体的年龄，称为“同位素断代法”，在地质、考古等领域有重要应用。例例：已知14C的t1/2=5730年，现有出土文物，其木器所含14C仅为当今树木的72%，试求该文物的年代。解：k1=ln2/t1/2=0.693/5730=0.0001209年-1 t=(1/k1)lnCA0/CA=(1/0.0001209)ln(CA0/0.72CA0)=2716年9.3简单级数反应的动力学规律根据这些放射性同位素衰变一级反应的四个特点(1)lnct为直线关系(2)半衰期与初始浓度无关(3)速率常数的单位为：时间-1(4)一级反应可以写成dt时间间隔内反应掉的分数为常数，与浓度无关。一级反应的四个特点(1)lnct为直线关系9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律例题例题130时N2O5在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。9.3简单级数反应的动力学规律例题130时N2O9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律解解一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。因为每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。最后逸出O2的总体积V是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则VV就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是(9.10)式可写为9.3简单级数反应的动力学规律解一级反应的特点是9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律利用题中所给数据求出(VV)与k1的数值如下：取平均值，k18.1610-5s-1.用(9.12)式求得9.3简单级数反应的动力学规律利用题中所给数据求出(V9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律2.二级反应有两种类型：(i)2A产物(ii)aA+bB产物反应(i)Theunitsofkforsecond-orderreactionarem3mol-1s-1.Theplotof1/cAagainsttisastraightline.9.3简单级数反应的动力学规律2.二级反应9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律UsingpercentconversionofreactantA,wehave9.3简单级数反应的动力学规律Usingpercen9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律对反应(ii),aA+bB产物。当A和B的起始浓度相等且a b时，则任何时刻cA=cB与反应(i)相同。积分得9.3简单级数反应的动力学规律对反应(ii),aA9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律Ifab,buttwoinitialconcentrationsaresatisfiedwithcA,0/a=cB,0/b,thencA/a=cB/batanytime.9.3简单级数反应的动力学规律Ifab,but9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律IfabandcA,0cB,0,thereactioncanberewrittenaswhereq=b/a,indicatingthatqmolesofBreactwitheachmoleofA.letxbethenumberofmolesofApercubicdecimeterofvolumethathasreactedwithBbytimet.9.3简单级数反应的动力学规律Ifabandc9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律AandBareconstantstobeevaluated9.3简单级数反应的动力学规律9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律WefindbysolvingAandBthatSubstitutingAandBintoequationsIfq=b/a=1,theequationbecomes9.3简单级数反应的动力学规律Wefindbys9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律9.3简单级数反应的动力学规律9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律例题例题2乙醛的气相分解反应为二级反应在定容下反应时系统压力将增加。在518时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得下列数据：试求此反应的速率常数。9.3简单级数反应的动力学规律例题2乙醛的气相分9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律解解先找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x，此时乙醛的分压应为p0 x，由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力各增加了x，故器皿中总压力应为p=p0 x+x+x=p0+x因此，x=p p0 由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入二级反应动力学公式即得9.3简单级数反应的动力学规律解先找出器皿中压力与9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律利用题中数据可得k2的平均值为：k25.0110-5kPa-1s-19.3简单级数反应的动力学规律利用题中数据可得9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律3.三级反应和零级反应三级反应比较少见。零级反应见于一些光化学反应及一定条件下的复相催化反应。9.3简单级数反应的动力学规律3.三级反应和零级反应9.4 反应级数的测定反应级数的测定测定反应级数的常用方法有积分法、微分法、孤立法等。1积分法(Integrationmethod)此法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数。可分为以下三种：(1)尝试法。将数据代入不同速率公式，看哪个求出的k值为常数。(2)作图法。(3)半衰期法。9.4反应级数的测定测定反应级数的常用方法有积分法、微9.4 反应级数的测定反应级数的测定对一级反应，以lnc对t作图应得直线；对二级反应，以1/c对t作图应得直线；对三级反应，以1/c2对t作图应得直线；对零级反应，以c对t作图应得直线。下面看例题4。（略）9.4反应级数的测定对一级反应，以lnc对t作9.4 反应级数的测定反应级数的测定例题例题4 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：在25条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为0.064moldm-3。不同时刻取样25.00cm3，立即向样品中加入25.00cm30.064moldm-3的盐酸使反应“冻结”。多余的酸用0.1000moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：(1)用尝试法求反应级数及速率常数；(2)用作图法求反应级数及速率常数。9.4反应级数的测定例题4乙酸乙酯在碱性溶液中的反9.4 反应级数的测定反应级数的测定解解设t时刻反应掉的反应物浓度为x。根据题意可得25.00cm3x=0.100moldm-3V(OH)（1）尝试法。计算出所需数据列于下表：将第二及第六对数据分别代入一级反应公式9.4反应级数的测定解设t时刻反应掉的反应物浓度为x9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.4反应级数的测定9.4 反应级数的测定反应级数的测定(2)作图法列出数据如下：以1n(ax)对t作图，不为直线，知不是一级。作1/(ax)对t图得一直线，所以n2。由斜率可得k(111.115.6)/55mol-1dm3min-1=1.73mol-1dm3min-1图见下页。9.4反应级数的测定(2)作图法列出数据如下：9.4 反应级数的测定反应级数的测定9.4反应级数的测定9.4 反应级数的测定反应级数的测定(3)半衰期法。对n(n1)级反应：t1/2=k a1n其中k为比例系数，a为起始浓度。取对数有1n t1/21nk+(1 n)1n a以lnt1/2对lna作图应为一直线，由其斜率可以得到反应级数n。另外，当有两组a和t1/2数据时，还可以两式相减，计算得出n,9.4反应级数的测定(3)半衰期法。9.4 反应级数的测定反应级数的测定2.微分法(differentiationmethod)微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。1nr=1nk+n lnc以lnr 对lnc作图应为一直线，其斜率就是反应级数n，其截距即为ln k。在ct图上也可以得到动力学参数。见下图。9.4反应级数的测定2.微分法(differen9.4 反应级数的测定反应级数的测定图9.3微分法测反应级数nt9.4反应级数的测定图9.3微分法测反应级数nt9.4 反应级数的测定反应级数的测定另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速率，然后再作图。图9.4起始速率微分法测反应级数nc9.4反应级数的测定另一种处理方法是在不同的起始浓度时9.4 反应级数的测定反应级数的测定3.孤立法和过量浓度法如果有两种或两种以上的物质参加反应，而各反应物的起始浓度又不相同，其速率公式为r=kAB这时可用过量浓度法或孤立法。实验中保持除A以外的B、C等物质大大过量(过量浓度法)，则反应过程中只有A的浓度有变化,则r=k A(kkB)依次可以求出其它物质的动力学参数。9.4反应级数的测定3.孤立法和过量浓度法9.4 反应级数的测定反应级数的测定若在各次实验中保持除A以外的B、C等物质的起始浓度不变，而只改变A的起始浓度，则称为孤立法。同样有，r=k A(kkB)9.4反应级数的测定若在各次实验中保持除A以外的B、C9.4 反应级数的测定反应级数的测定例题例题5用例题4(乙酸乙酯在碱性溶液中的反应)中的数据以半哀期法和微分法求算该反应的级数。解解将例题4中不同时刻的浓度(ax)对t作图，得如图所示曲线。9.4反应级数的测定例题5用例题4(乙酸乙酯在碱9.4 反应级数的测定反应级数的测定(1)半衰期法由曲线上选取a=0.064moldm-3，则a/2=0.032moldm-3；对应的t1/29.50min。选取a 0.041mol dm-3，则a/2=0.021moldm-3，对应的t1/220.05.015.0min。代入(9.21)式，可得为二级反应。9.4反应级数的测定(1)半衰期法9.4 反应级数的测定反应级数的测定(2)微分法在(a-x)对t图的曲线上选取两点：为二级反应。9.4反应级数的测定(2)微分法在(a-x)对t范霍夫（范霍夫（vant Hoff)近似规律近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。此规律并不准确，但在缺少数据时可用于粗略估算。9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范霍夫（vantHoff)近似规律9.5温度对反应9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响TypeI:generalTypeIIexplosionTypeIII:enzymecatalyzedTypeIV:oxidationofcarbon(Probably,athigherT,thesidereactionsinfluencethereaction).TypeVisabnormal,2NO+O22NO29.5温度对反应速率的影响TypeI:genera9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯经验公式早在19世纪末，阿累尼乌斯(Arrhenius)提出了下述经验公式式中的Ea称为“实验活化能实验活化能”，一般可将它看作与温度无关的常数，其单位为Jmol-1。可写成lnk对1/T作图为直线9.5温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯经验公式9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.5温度对反应速率的影响9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响ACH3CHO的气相分解，BCO(CH2COOH)2的液相分解acetonedicarboxylicacid9.5温度对反应速率的影响ACH3CHO的气相分解，9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响Arrhenius方程还可写成A为一常数，通常称为“指前因子”或“频率因子”。阿累尼乌斯公式不仅适用于气相反应，也适用于液相反应和复相催化反应。但是，并不是所有的反应都能符合阿累尼乌斯公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂，目前已知的有图9.6所示的五种类型。9.5温度对反应速率的影响Arrhenius方程还可写9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2.活化能的概念及其实验测定(1)活化分子和活化能的概念并不是反应物分子间的任何一次碰撞都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为“活化分子活化分子”。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。托尔曼(Tolman)曾用统计力学证明对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差，可用下式表示9.5温度对反应速率的影响2.活化能的概念及其实验测9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.5温度对反应速率的影响9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.5温度对反应速率的影响9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(2)活化能的实验测定通常有两种方法：作图法和计算法。(i)作图法。(ii)计算法。将阿累尼乌斯公式的微分形式在两温度之间作定积分，9.5温度对反应速率的影响(2)活化能的实验测定9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响3.阿累尼乌斯公式的一些应用(1)解释一些实验现象活化能对反应速率的影响巨大。A是一个很大的值，约为1011；而是能量超过Ea的分子在总分子数中所占的分数。由微分式还可以看出，活化能越大，则k随温度的变化率也越大。9.5温度对反应速率的影响3.阿累尼乌斯公式的一些应9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(2).由已知的某温度下的速率常数求算另一温度下的速率常数例例 题题 8 CO(CH2COOH)2(Acetonedicarboxylicacid)在水溶液中分解反应的活化能Ea 97.61kJ mol-1。测 得 283K的 速 率 常 数 k(283K)=1.0810-4s-1，试求303K的速率常数解解由k(303K)=1.6710-3s-19.5温度对反应速率的影响(2).由已知的某温度下的9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响(3).确定较适宜的反应温度对于符合dc/dt=k cn形式的n级反应，积分，指定在某一时间t内反应物所应达到的转化率，即确定c值，就可利用上式求出对应的温度T。下面看一个例子。9.5温度对反应速率的影响(3).确定较适宜的反应温9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响9.5温度对反应速率的影响9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响关于Arrhenius公式的两点说明：(1).阿累尼乌斯公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适用的，对复合反应称为“表观活化能表观活化能”。但是对速率公式不具有rkAB形式，亦即无确定级数的复合反应，不能应用阿累尼乌斯公式。(2).在阿累尼乌斯公式中，将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它与温度是略有关的。9.5温度对反应速率的影响关于Arrhenius公式的9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论简单碰撞理论(collisiontheory)是在接受了阿累尼乌斯关于“活化态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年由路易斯(Lewis)建立起来的。简单碰撞理论有两点基本看法：1.两个反应物分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞；2.只有当两个反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能发生反应。反应速率可写成，9.6双分子反应的简单碰撞理论简单碰撞理论(colli9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论(1)单位时间、单位体积内的碰撞数Z的求算 9.6双分子反应的简单碰撞理论(1)单位时间、单位9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论假设分子为刚性球体，根据气体分子运动论可知，如果是A、B两种不同分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为式中A、B为A、B分子的直径；dAB=(A+B)/2为A、B分子的平均直径；称为碰撞截面,M为摩尔质量，N为分子数。9.6双分子反应的简单碰撞理论假设分子为刚性球体，根据9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论AB分子间的碰撞和有效直径Lewis,19189.6双分子反应的简单碰撞理论AB分子间的碰撞和有效直9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论9.6双分子反应的简单碰撞理论9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论如果是同种分子间的碰撞，在单位体积、单位时间中的碰撞数为9.6双分子反应的简单碰撞理论如果是同种分子间的碰撞，9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论(2)有效碰撞分数q的计算对于不同的反应来说，有不同的临界能c。在简单碰撞理论中将 cL=Ec称为反应的活化能。能量在Ec以上的分子数占总分子数的分数为9.6双分子反应的简单碰撞理论(2)有效碰撞分数q的计9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论(3)速率常数k的计算相同分子：9.6双分子反应的简单碰撞理论(3)速率常数k的计算9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论(4)简单碰撞理论的成功与失败若将速率常数中与温度有关的部分分出来，则将上式两边取对数，然后对T微分即得可见，。由于，所以可粗略看作Ea Ec而已。9.6双分子反应的简单碰撞理论(4)简单碰撞理论的成功9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论简单碰撞理论的主要缺点是：(i)求算速率常数k，必须要知道临界能Ec，但该理论却不能预言Ec的大小，还需通过实验测定，这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。(ii)简单碰撞理论曾假设反应物分子是个无内部结构的刚性球体。这个假设过于粗糙，因此只是对那些反应物分子结构比较简单的反应，理论计算值与实验值才符合得较好，但对更多的反应来说，计算值与实验值有很大的偏差。9.6双分子反应的简单碰撞理论简单碰撞理论的主要缺点是9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论Ofthecollisionsshowninthediagram,onlycollision1maypossiblyleadontoareaction.9.6双分子反应的简单碰撞理论Ofthecolli9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论因此，有人提出应在简单碰撞理论的速率公式前面乘以校正因子P,即式中P称为“几率因子”，其数值根据反应的不同而处在l至10-8之间。但是简单碰撞理论本身不能求算P值的大小，因而成为一个经验性的校正系数。9.6双分子反应的简单碰撞理论因此，有人提出应在简单碰9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论(ActivatedComplexTheory(ACT)或绝对反应速率理论(butthesetermsarenolongerrecommendedbyIUPAC)，是19311935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。Anactivatedcomplex,oftencharacterizedbythesuperscript,isdefinedasthatassemblyofatomswhichcorrespondstoanarbitraryinfinitesimallysmallregionatornearthecol(saddlepoint)ofapotentialenergysurface.(IUPAC)9.7基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理transition state(IUPAC)IntheoriesdescribingelementaryreactionsitisusuallyassumedthatthereisatransitionstateofmorepositivemolarGibbsenergybetweenthereactantsandtheproductsthroughwhichanassemblyofatoms(initiallycomposingthemolecularentitiesofthereactants)mustpassongoingfromreactantstoproductsineitherdirection.Intheformalismoftransitionstatetheorythetransitionstateofanelementaryreactionisthatsetofstates(eachcharacterizedbyitsowngeometryandenergy)inwhichanassemblyofatoms,whenrandomlyplacedthere,wouldhaveanequalprobabilityofformingthereactantsorofformingtheproductsofthatelementaryreaction.Thetransitionstateischaracterizedbyoneandonlyoneimaginaryfrequency.Theassemblyofatomsatthetransitionstatehasbeencalledtransitionstate(IUPAC)Inthetransition state(IUPAC)anactivatedcomplex.(ItisnotacomplexaccordingtothedefinitioninthisCompendium.)Itmaybenotedthatthecalculationsofreactionratesbythetransitionstatemethodandbasedoncalculatedpotential-energysurfacesrefertothepotentialenergymaximumatthesaddlepoint,asthisistheonlypointforwhichtherequisiteseparabilityoftransitionstatecoordinatesmaybeassumed.Theratioofthenumberofassembliesofatomsthatpassthroughtotheproductstothenumberofthosethatreachthesaddlepointfromthereactantscanbelessthanunity,andthisfractionisthetransmissioncoefficient.(Therearealsoreactions,suchasthegas-phasecolligationofsimpleradicals,thatdonotrequireactivationandwhichthereforedonotinvolveatransitionstate.)transitionstate(IUPAC)anact9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物活化络合物。反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率.9.7基元反应的过渡态理论大意这个理论的基本看法是：9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意1.势能面和过渡态理论中的活化能9.7基元反应的过渡态理论大意势能面和过渡态理论中的活化9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意云南元阳哈尼梯田9.7基元反应的过渡态理论大意云南元阳哈尼梯田9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意1.势能面和过渡态理论中的活化能9.7基元反应的过渡态理论大意势能面和过渡态理论中的活化9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意1.势能面和过渡态理论中的活化能以一个原子与一个分子的置换反应为例A+BCABCAB+C9.7基元反应的过渡态理论大意势能面和过渡态理论中的活化9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意9.7基元反应的过渡态理论大意9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意9.7基元反应的过渡态理论大意9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意9.7基元反应的过渡态理论大意9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意ABC称为活化络合物。反应分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。反应进行时所需爬越的势垒就是过渡态理论中反应所需克服的活化能。见下图。9.7基元反应的过渡态理论大意ABC称为活化络合物。9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意9.7基元反应的过渡态理论大意9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意9.7基元反应的过渡态理论大意9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意代入上式比较任一振动自由度的能量为h，其中h为普朗克常数。又根据能量均分原理，任一振动自由度的能量为kBT，其中kB为波兹曼常数。因此，9.7基元反应的过渡态理论大意代入上式9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意3.过渡态理论速率常数的热力学表达式根据热力学公式，可以定义对取对数求导，得9.7基元反应的过渡态理论大意3.过渡态理论速率常数的9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意引用VantHoff方程又因可得到9.7基元反应的过渡态理论大意引用VantHoff方9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意将此式以及代入前式，与阿累尼乌斯公式比较可以看出对液相反应，9.7基元反应的过渡态理论大意将此式以及9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意对气相反应其中n为反应分子数。此即过渡态理论的速率常数热力学表达式。与阿累尼乌斯公式比较说明指前因子A与活化熵有关。9.7基元反应的过渡态理论大意对气相反应9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意9.7基元反应的过渡态理论大意9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意4.过渡态理论的评价过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在统计力学和量子力学计算的基础上，提供了从理论上求算活化能和活化熵的可能性，比简单碰撞理论大大前进了一步。关于势能面、过渡态、活化络合物及活化熵等概念，已应用得相当广泛。它不仅可应用于气相反应，也可应用于溶液中的反应、复相反应、催化反应等等。也应当指出，由于人们对活化络合物的结构还无法从实验上确定，因此在很大程度上具有猜测性，再加上计算方法比较复杂，在实际应用上还存在着一定的困难。9.7基元反应的过渡态理论大意4.过渡态理论的评价*9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介单分子反应主要有气相中单一反应分子的解离与异构化。单分子反应机理是lindemann在20世纪20年代提出。Forexample,AP，*9.8单分子反应理论简介单分子反应主要有气相中单一反*9.8 单分子反应理论简介单分子反应理论简介Athighpressure,Aislarge,k2k-1A,Atlowpressures,k-1Ak2.*9.8单分子反应理论简介Athighpressu思考题1.当反应A产物的级数为分数（n 1而是分数）时，试证明有下列公式存在：证：速率公式为分离变量并积分，可得思考题1.当反应A产物的级数为分数（n1而是分思考题2当一级反应和二级反应的起始浓度和半衰期相同时，你能画出浓度c对时间t图的大致形状吗?思考题2当一级反应和二级反应的起始浓度和半衰期相同时，你能第九章化学动力学基本原理ChemKinetics物理化学ppt课件思考题3对一级反应来说，当反应物浓度降至c=c0/e时，所需的时间称为反应的“平均寿命”，用 表示。试证明k=1。思考题3对一级反应来说，当反应物浓度降至c=c0/e思考题4气相二级反应2AA2，反应进行过程中，实验测得气相的总压力为p，起始压力为p0，试证明思考题4气相二级反应2AA2，反应进行过程中，实验测思考题证：2AA2思考题证：2AA2思考题5你能在能量对反应坐标所作的图上大致画出Eb、E0、Ea和各线段的区别吗?略。思考题5你能在能量对反应坐标所作的图上大致画出Eb、E0、第九章化学动力学基本原理ChemKinetics物理化学ppt课件第九章作业P340习题2P340习题4P340习题8P248习题16P356习题19P356习题21第九章作业P340习题2