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北京中国地质大学化学教研室1教学目标教学目标：了解定容热效应了解定容热效应(q qv v)的测量原理。熟悉的测量原理。熟悉q qv v的实验计算方法。的实验计算方法。了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定了解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等容热效应与热力学能变的关系。热力学能变的关系。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。了解能源的概况、燃料的热值和可持续发展战略。了解能源的概况、燃料的热值和可持续发展战略。Lecture11教学目标：Lecture11北京中国地质大学化学教研室2重点重点:(1)热化学基本概念：状态函数，可逆过程，化学计量数，热化学基本概念：状态函数，可逆过程，化学计量数，反应进度，反应热和焓。反应进度，反应热和焓。(2)定容热效应的测量原理和方法。定容热效应的测量原理和方法。(3)热力学第一定律和盖斯定律及其应用。热力学第一定律和盖斯定律及其应用。(4)定压热效应定压热效应(qp)与反应焓变的关系、定容热效应与反应焓变的关系、定容热效应(qv)与热与热力学能变的关系。力学能变的关系。(5)化学反应的标准摩尔焓变的计算。化学反应的标准摩尔焓变的计算。2重点:2北京中国地质大学化学教研室3难点点:(1)状状态函数的性函数的性质。(2)qp与反与反应焓变的关系、的关系、qV与与热力学能力学能变的关系。的关系。3难点:3北京中国地质大学化学教研室4化学反应发生时，伴随有能量的变化，通常多以化学反应发生时，伴随有能量的变化，通常多以热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和热的形式放出或吸收。燃料燃烧所产生的热量和化学反应中所发生的能量转换和利用都是能源的化学反应中所发生的能量转换和利用都是能源的重要课题。重要课题。热化学？热化学？研究化学反应中热与其它能量变化的研究化学反应中热与其它能量变化的定量关系定量关系的的学科。学科。1.1反应热的测量反应热的测量4化学反应发生时，伴随有能量的变化，通常多以热的形式放出或吸4北京中国地质大学化学教研室5系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。空间。开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换1.1.1几个基本概念几个基本概念1.系统与环境系统与环境图图1.1 系统的分类系统的分类隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换5系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。开放系统有物质和5北京中国地质大学化学教研室6注意以下几点注意以下几点:(1)系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换。系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换。(2)系统的边界有多种多样。系统的边界有多种多样。可以是实际的，也可以是假想的。如刚性壁，可以是实际的，也可以是假想的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，透热壁，半透壁。活动壁，绝热壁，透热壁，半透壁。(3)不同系统有不同的环境，常用热源这一概念描不同系统有不同的环境，常用热源这一概念描述。述。6注意以下几点:(1)系统与环境之间的关系主要是物质和6北京中国地质大学化学教研室72.相相(phase)系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分称为相。根据相的概念，系统可分为：称为相。根据相的概念，系统可分为：单相（均匀）系统单相（均匀）系统多相（不均匀）系统多相（不均匀）系统 相与相之间有明确的界面相与相之间有明确的界面。72.相(phase)系统中任何物理和化学性质完全相同的、7北京中国地质大学化学教研室8气体物质及其混合物：气体物质及其混合物：单相。单相。液体物质：液体物质：如相互溶解，则形成一个相（如酒如相互溶解，则形成一个相（如酒精与水）；如互不相溶，混合时，则形成有明显精与水）；如互不相溶，混合时，则形成有明显界面分开的两个液相（如四氯化碳和水）。界面分开的两个液相（如四氯化碳和水）。固态物质：固态物质：较为复杂，它有晶态和非晶态之分，较为复杂，它有晶态和非晶态之分，晶态中又有多种结构，分属不同的相。晶态中又有多种结构，分属不同的相。8气体物质及其混合物：单相。8北京中国地质大学化学教研室9思考思考：(1)101.325kPa，273.15K(0)下，下，H2O(l),H2O(g)和和H2O(s)同时共存时系统中的相数为多少？同时共存时系统中的相数为多少？(2)CaCO3(s)分解为分解为CaO(s)和和CO2(g)并达到平衡的并达到平衡的系统中的相数为多少？系统中的相数为多少？答案答案:(1)(1)在此条件下，存在在此条件下，存在3相（气、液、固各一相相（气、液、固各一相)。(2)(2)3相（气体相（气体1 1相，固体相，固体2 2相）。相）。9思考：答案:(1)在此条件下，存在3相（气、液、固各一相9北京中国地质大学化学教研室103.状态与状态函数状态与状态函数(stateandstatefunction)状态函数：状态函数：用于表示系统性质的物理量用于表示系统性质的物理量X 称状态函数，如称状态函数，如气体的压力气体的压力p、体积、体积V、温度、温度T 等。等。状态状态是系统一切性质的总和。有平衡态和非平是系统一切性质的总和。有平衡态和非平衡态之分。衡态之分。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。如系统的宏观性质都处于定值，则系统为平衡态。状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。化。103.状态与状态函数(stateandstatef10北京中国地质大学化学教研室11状态函数的性质状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、终态有关，而与变化的实际途径无关始、终态有关，而与变化的实际途径无关。图图1.2状态函数的性质状态函数的性质以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力压力p和体积和体积V的变化量与途径无关。的变化量与途径无关。外压从外压从3p变为变为pVT3p11状态函数的性质状态函数是状态的单值函数。图1.2状态函11北京中国地质大学化学教研室12状态函数的三个特点：状态函数的三个特点：状状态一定，其值一定；态一定，其值一定；殊途同归，值变相等殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。周而复始，值变为零。12状态函数的三个特点：12北京中国地质大学化学教研室13广度性质广度性质和和强度性质强度性质状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：广度性质：广度性质：具有加和性，如体积、质量等。具有加和性，如体积、质量等。强度性质：强度性质：不具有加和性，如温度、压力等。不具有加和性，如温度、压力等。思考思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？什么结论？推论推论：摩尔体积摩尔体积(体积除以物质的量体积除以物质的量)是什么性质的物理量是什么性质的物理量？答：答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。13广度性质和强度性质状态函数可分为两类：广度性质：具有加和13北京中国地质大学化学教研室144.4.过程与途径过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程。系统状态发生任何的变化称为过程。可逆过程：可逆过程：体系经过某一过程，由状态体系经过某一过程，由状态变到状态变到状态之后，如之后，如果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样果通过逆过程能使体系和环境都完全复原，这样的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平的过程称为可逆过程。它是在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。衡条件下进行的过程。实现一个过程的具体步骤称途径实现一个过程的具体步骤称途径。思考思考：过程与途径的区别。过程与途径的区别。设想如果你要把设想如果你要把20的水烧开，要完成的水烧开，要完成“水烧开水烧开”这个这个过程，你可以有多种具体的过程，你可以有多种具体的“途径途径”：如可以在水壶中常：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。144.过程与途径系统状态发生任何的变化称为过程。可逆过14北京中国地质大学化学教研室155.化学计量数化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，关系，通式为：通式为：B称为称为B的化学计量数。的化学计量数。符号规定：符号规定：反应物：反应物：B为负；产物：为负；产物：B为正。为正。例：例：应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：量方程式：N2+3H22NH3解：解：用化学反应通式表示为用化学反应通式表示为：0=-N2-3H2+2NH3155.化学计量数一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量15北京中国地质大学化学教研室16对于同一个化学反应，化学计量数与化对于同一个化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。学反应方程式的写法有关。例：例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)v(N2)-1，v(H2)-3，v(NH3)21/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)v(N2)-1/2，v(H2)-3/2，v(NH3)116对于同一个化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关16北京中国地质大学化学教研室176.反应进度反应进度反应进度反应进度 的定义：的定义：的单位是摩尔的单位是摩尔(mol)，它与化学计量数的选配有关。，它与化学计量数的选配有关。nB 为物质为物质B的物质的量，的物质的量，dnB表示微小的变化量。表示微小的变化量。思考思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？答：答：有关。如对于反应有关。如对于反应N2+3H2=2NH3，当有，当有1molNH3生成时，反应生成时，反应进度为进度为0.5mol。则反应进度为则反应进度为1mol。若将反应写成若将反应写成176.反应进度反应进度的定义：的单位是摩尔(mol17北京中国地质大学化学教研室18反应进度反应进度的值为正值。的值为正值。反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关。选择系统中何种物质来表达无关。换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在换句话说，引入反应进度这个量的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。18反应进度的值为正值。18北京中国地质大学化学教研室19例：例：N2(g)3H2(g)2NH3(g)反应前物质的量反应前物质的量n1/mol10300反应某时刻物质的量反应某时刻物质的量n2/mol8244n2(N2)n1(N2)/v(N2)(810)mol/(1)2mol或或n2(H2)n1(H2)/v(H2)(2430)mol/(3)2mol或或n2(NH3)n1(NH3)/v(NH3)(40)mol/22mol19例：19北京中国地质大学化学教研室20对于同一反应，反应式写法不同，对于同一反应，反应式写法不同，vB就不同，因而就不同，因而值不同。值不同。例：例：1/2N2(g)3/2H2(g)NH3(g)反应前物质的量反应前物质的量n1/mol10300反应某时刻物质的量反应某时刻物质的量n2/mol8244n2(N2)n1(N2)/v(N2)(810)mol/(1/2)4mol当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。当涉及到反应进度时，必须指明化学反应方程式。当当1mol时，表示进行了时，表示进行了1mol化学反应，或简称摩尔反化学反应，或简称摩尔反应。应。20对于同一反应，反应式写法不同，vB就不同，因而值不同。20北京中国地质大学化学教研室211.1.2反应热的测量反应热的测量反应热反应热:化学反应过程中系统放出或吸收的热量。化学反应过程中系统放出或吸收的热量。热化学规定：热化学规定：系统放热为负，系统吸热为正。系统放热为负，系统吸热为正。摩尔反应热摩尔反应热:当反应进度为当反应进度为1mol时系统放出或吸收的时系统放出或吸收的热量。热量。(等容等容)反应热可在弹式量反应热可在弹式量热计中精确地测量。测热计中精确地测量。测量反应热是热化学的重量反应热是热化学的重要研究内容。要研究内容。图图1.3 1.3 弹式量热计弹式量热计Lecture2211.1.2反应热的测量反应热:化学反应过程中系统放出21北京中国地质大学化学教研室221.反应热的实验测量方法反应热的实验测量方法设有设有nmol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与恒温水浴的温度从恒温水浴的温度从T1上升到上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的，弹式量热计与恒温水浴的热容为热容为Cs(JK-1)，比热容为比热容为cs(JK-1kg-1)，则：，则：由于完全反应，由于完全反应，=n因此摩尔反应热：因此摩尔反应热：q为一定量反应物在给定条件下的反应热效应；为一定量反应物在给定条件下的反应热效应；cs表示溶液的表示溶液的比热容比热容；ms为溶液的质量；为溶液的质量；Cs为溶液的为溶液的热容热容，Cs csms对于反应热对于反应热q，负号表示放热，正号表示吸热。，负号表示放热，正号表示吸热。221.反应热的实验测量方法设有nmol物质完全反应22北京中国地质大学化学教研室23思考思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测应条件是恒容，后者的反应条件是恒压。用弹式量热计测量的反应热是定容反应热还是定压反应热？量的反应热是定容反应热还是定压反应热？答：答：定容反应热定容反应热23思考：反应热有定容反应热和定压反应热之分。前者的反应条件23北京中国地质大学化学教研室24弹式量热计所吸收的热分为两弹式量热计所吸收的热分为两个部分：个部分：(1)加入的水所吸收的热；加入的水所吸收的热；q(H2O)=c(H2O)m(H2O)TC(H2O)T图图1.3 1.3 弹式量热计弹式量热计(2)钢弹及内部物质和金属容钢弹及内部物质和金属容器器(简称钢弹组件简称钢弹组件)等所吸收等所吸收的热。的热。qbCbT24弹式量热计所吸收的热分为两个部分：图1.3弹式量热计(24北京中国地质大学化学教研室25反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的热之和：组件所吸收的热之和：q-q(H2O)+qb-C(H2O)T CbT-C T25反应所放出的热等于水所吸收的热和钢弹组件所吸收的25北京中国地质大学化学教研室26例：例：联氨燃烧反应：联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)已知：已知：解解：燃烧燃烧0.500g联氨放热为联氨放热为26例：联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N226北京中国地质大学化学教研室272.热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式。表示化学反应与热效应关系的方程式。其标准写法是其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开热，两者之间用分号或逗号隔开。例如：。例如：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)；2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；若不注明若不注明T,p,皆指在皆指在T=298.15K，p=100kPa下。下。272.热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。N27北京中国地质大学化学教研室28 反应热与反应式的化学计量数有关；反应热与反应式的化学计量数有关；一般标注的是等压热效应一般标注的是等压热效应qp。思考思考：qp与与qv相同吗？相同吗？答案：答案：不相同。不相同。书写热化学方程式时应注意：书写热化学方程式时应注意：标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；标明反应温度、压力及反应物、生成物的量和状态；28反应热与反应式的化学计量数有关；一般标注的是等压热效28北京中国地质大学化学教研室291.2反应热的理论计算反应热的理论计算并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：并不是所有的反应热都可以实验测定。例如反应：2C(s)+O2(g)=2CO(g)思考思考：为什么上述反应的反应热无法实验测定？为什么上述反应的反应热无法实验测定？答案：答案：实验过程中无法控制生成产物完全是实验过程中无法控制生成产物完全是CO。只能用理论方法来计算该反应的反应热。只能用理论方法来计算该反应的反应热。291.2反应热的理论计算并不是所有的反应热都可以实验测29北京中国地质大学化学教研室301.2.1热力学第一定律热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得功从环境得功w，则，则系统热力学能系统热力学能的增加的增加U(U2U1)为：为：U=q+w热力学第一定律：实质是热力学第一定律：实质是能量守恒定律能量守恒定律在热力学中的在热力学中的的应用。的应用。“第一类永动机不可能制成第一类永动机不可能制成”是热力学第一定律的另是热力学第一定律的另一种表述。一种表述。其中，热力学能从前称为其中，热力学能从前称为内能内能。301.2.1热力学第一定律封闭系统，不做非体积功时，若系30北京中国地质大学化学教研室311.热力学能热力学能(U)系统内部运动能量的总和系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。动、振动以及电子运动和核运动。思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？两者的内能相同吗？答答：相同。：相同。内能的特征：内能的特征：状态函数；状态函数；无绝对数值；无绝对数值；广度性质。广度性质。由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。测定内能的绝对数值。311.热力学能(U)系统内部运动能量的总和。内部运动包31北京中国地质大学化学教研室322.热热(q)在物理或化学变化的过程中，在物理或化学变化的过程中，系统与环境存系统与环境存在温度差而交换的能量在温度差而交换的能量称为热。称为热。热量热量q不是状态函数不是状态函数322.热(q)在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温32北京中国地质大学化学教研室333.功与体积功功与体积功功：功：在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外在物理或化学变化的过程中，系统与环境除热以外的方式交换的能量都称为功。的方式交换的能量都称为功。功的符号规定：功的符号规定：（注意功符号的规定尚不统一）（注意功符号的规定尚不统一）系统得功为正；系统作功为负。系统得功为正；系统作功为负。体积功：体积功：由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功积功w w体体。所有其它的功统称为非体积功。所有其它的功统称为非体积功w w 。功功w不是状态函数。不是状态函数。思考思考：1mol理想气体，密闭在理想气体，密闭在1)气球中，气球中，2)钢瓶中；将钢瓶中；将理想气体的温度提高理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？时，是否做了体积功？答：答：1)1)做体积功；做体积功；2)2)未做体积功。未做体积功。w=w体体+w 333.功与体积功功：在物理或化学变化的过程中，系统与环境33北京中国地质大学化学教研室34热是由于系统间的温差，功则是因系统间的力差而引起的热是由于系统间的温差，功则是因系统间的力差而引起的能量传递。能量传递。热和功有两点是相同的：热和功有两点是相同的：(1)热和功都是能量；热和功都是能量；(2)热和功都热和功都不是系统的状态函数。不是系统的状态函数。功是有序能，而热是无序能。因此，功能够完全转化为热，功是有序能，而热是无序能。因此，功能够完全转化为热，而热却不能完全转换为功。而热却不能完全转换为功。功分为体积功和非体积功。无论是压缩还是膨胀，体积功功分为体积功和非体积功。无论是压缩还是膨胀，体积功都为：都为：pVp(V2V1)热与功的比较：热与功的比较：34热是由于系统间的温差，功则是因系统间的力差而引起的能量传34北京中国地质大学化学教研室351.2.2化学反应的反应热与焓化学反应的反应热与焓通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放通常把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫做反应热。出的热量叫做反应热。根据反应条件的不同，反应热又可分为两种根据反应条件的不同，反应热又可分为两种：定容反应热定容反应热恒容过程：体积功恒容过程：体积功w体体=0，不做非体积功（，不做非体积功（w=0）时，时，w=w体体+w=0，qV=U定压反应热定压反应热恒压过程：不做非体积功时，恒压过程：不做非体积功时，w体体=p(V2V1)，qp=U+p(V2V1)351.2.2化学反应的反应热与焓通常把反应物和生成物35北京中国地质大学化学教研室361.焓焓 qP=U+p(V2V1)=(U2-U1)+p(V2V1)=(U2+p2V2)(U1+p 1V1)令令H=U+pV则则qp=H2H1=HH 称为焓，称为焓，是一个重要的热力学函数是一个重要的热力学函数。H 叫叫焓变。焓变。思考思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？答答：H是是U和和p、V的一种组合形式，因此也是系统的状态的一种组合形式，因此也是系统的状态函数，但不能知道它的绝对数值。函数，但不能知道它的绝对数值。361.焓qP=U+p(V2V1)36北京中国地质大学化学教研室37公式公式qp=H 的意义：的意义：1）等压热效应即为焓的增量，故）等压热效应即为焓的增量，故qP也只决定于也只决定于始终态，而与途径无关。始终态，而与途径无关。2）可以通过）可以通过H的计算的计算,求出化学反应的求出化学反应的qP值值。37公式qp=H的意义：37北京中国地质大学化学教研室382.定容反应热与定压反应热的关系定容反应热与定压反应热的关系已知已知定容反应热：定容反应热：qV=U；定压反应热：定压反应热：qp=Up+p(V2 V1)等温过程，等温过程，Up UVqpqV=n2(g)RTn1(g)RT=n(g)RT对于理想气体反应，有：对于理想气体反应，有：对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。质的量。则：HU=qpqV=p(V2 V1)382.定容反应热与定压反应热的关系已知定容反应热：qV38北京中国地质大学化学教研室39思考思考：若反应若反应C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)的的qp,m为为393.5kJmol1，则该反应的，则该反应的qV,m为多少为多少？答：答：该反应的该反应的n(g)=0，qV=qp小结：小结：1)对于没有气态物质参与的反应或对于没有气态物质参与的反应或n(g)=0的反应，的反应，qV qp2)对于有气态物质参与的反应，且对于有气态物质参与的反应，且n(g)0时，时，qV qp39思考：若反应C(石墨)+O2(g)CO2(g)39北京中国地质大学化学教研室40 因为因为 pVnRT若任一气体的物质的量变化为若任一气体的物质的量变化为n(Bg)，则则例：例：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)化学反应的摩尔热力学化学反应的摩尔热力学能变能变rUm和摩尔焓变和摩尔焓变rHm的的基本单位基本单位均为均为kJmol-140因为pVnRT例：aA(g)+40北京中国地质大学化学教研室41例：例：在在100和和101.325kPa下，由下，由1molH2O(l)汽化变成汽化变成1molH2O(g)。在汽化过程中。在汽化过程中H和和U是否相等？是否相等？若若H等于等于40.63kJmol-1，则，则U为多少？为多少？解：解：H2O(l)H2O(g)(1)水汽化，有体积功。水汽化，有体积功。所以所以HU(2)UHRT 40.63(10)(8.314/1000)(273.15+100)40.633.1037.53kJmol-141例：在100和101.325kPa下，由1mol41北京中国地质大学化学教研室42在通常情况下，反应或过程的在通常情况下，反应或过程的体积功的绝对值小体积功的绝对值小于于5kJmol-1。若若H数值较大，则数值较大，则HU4242北京中国地质大学化学教研室433.盖斯定律盖斯定律(HesssLaw）问题的提出：问题的提出：1)1)测得的热效应常是测得的热效应常是q qv v，而不是，而不是q qp p；2)2)有些反应热效应，难以直接用实验测定。有些反应热效应，难以直接用实验测定。433.盖斯定律(HesssLaw）问题的提出：43北京中国地质大学化学教研室441840年，年，G.H.Hess总结出的反应热总值一定定律。总结出的反应热总值一定定律。盖斯定律：盖斯定律：化学反应的恒压或恒容反应热只与物质化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态始态C(石墨石墨)+O2(g)终态终态CO2(g)中间态中间态CO(g)+O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。441840年，G.H.Hess总结出的反应热总值一定定44北京中国地质大学化学教研室45盖斯定律的应用：盖斯定律的应用：盖斯定律适用于恒压或恒容条件。盖斯定律适用于恒压或恒容条件。应用盖斯定律，可以计算一些很难直接用或尚应用盖斯定律，可以计算一些很难直接用或尚未用实验方法测定的反应热。未用实验方法测定的反应热。45盖斯定律的应用：盖斯定律适用于恒压或恒容条件。45北京中国地质大学化学教研室46盖斯定律示例：盖斯定律示例：由盖斯定律知：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和以加和。例：例：已知反应已知反应和的反应焓，的反应焓，计算计算的反应焓。的反应焓。解：解：46盖斯定律示例：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应46北京中国地质大学化学教研室47化学热力学中规定：化学热力学中规定：标准压力：标准压力：p 100kPa。标准浓度：标准浓度：m 1.0mol.kg-1)；c 1moldm-3。“”表示表示“标准标准”，可读作，可读作“标准标准”。1.2.3反应标准摩尔焓变的计算反应标准摩尔焓变的计算1.热力学标准状态热力学标准状态 Lecture347化学热力学中规定：1.2.3反应标准摩尔焓变的计算1.47北京中国地质大学化学教研室48气体物质的标准态气体物质的标准态：在标准压力：在标准压力p 下表现出下表现出理理想气体性质的纯气体状态。想气体性质的纯气体状态。溶液中溶质溶液中溶质B的标准态的标准态:在标准压力在标准压力p下，质下，质量摩尔浓度为量摩尔浓度为m(1.0mol.kg-1),并表现出无限稀并表现出无限稀溶液中溶质的状态溶液中溶质的状态;近似采用近似采用c=1.0mol.dm-3。液体或固体的标准态液体或固体的标准态:在标准压力在标准压力 p下的纯下的纯液体或纯固体。液体或纯固体。48气体物质的标准态：在标准压力p下表现出理想气体性48北京中国地质大学化学教研室49标准条件：标准压力及标准浓度。标准条件：标准压力及标准浓度。标准状态：某物质在标准条件下的状态。标准状态：某物质在标准条件下的状态。标准摩尔生成焓：标准摩尔生成焓：在标准状态时，由指定的单质生成单位在标准状态时，由指定的单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生标准摩尔生成焓成焓，记作，记作fHm。规定：任何指定的单质的标准摩尔生成焓为零。规定：任何指定的单质的标准摩尔生成焓为零。(实际上是实际上是指定单质的相对焓值为零指定单质的相对焓值为零)“指定单质指定单质”：一般为最稳定的单质，如一般为最稳定的单质，如H2(g),N2(g),Cl2(g),Br2(l),C(石墨石墨)，S(正交正交)，Na(s)等。但是磷较为特殊，指定等。但是磷较为特殊，指定为为P(白磷白磷)，而不是热力学上更稳定的红磷。，而不是热力学上更稳定的红磷。2.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓49标准条件：标准压力及标准浓度。2.标准摩尔生成焓49北京中国地质大学化学教研室50298.15K时的数据可以从教材的附录时的数据可以从教材的附录3（或其它（或其它手册）中查到。手册）中查到。符号：符号：fHm(298.15K)，习惯简写为习惯简写为：fH(298.15K)生成焓的负值越大，表示该物质的键能越大，生成焓的负值越大，表示该物质的键能越大，对热越稳定。对热越稳定。H2(g)+O2(g)H2O(l)fH(298.15K)285.8kJmol-1fH(H2O,l,298.15K)285.8kJmol-1 50298.15K时的数据可以从教材的附录3（或其它手册）中50北京中国地质大学化学教研室51水合离子的相对焓值：水合离子的相对焓值：水合氢离子：水合氢离子：H3O+H+(aq)规定：规定：水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。fH(H+,aq,298.15K)0 51水合离子的相对焓值：51北京中国地质大学化学教研室52思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生反应物和生成物都是标准态成物都是标准态)?)?(1)(2)(3)答答：（2）不是）不是52思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物52北京中国地质大学化学教研室533.反应的标准摩尔焓变的计算反应的标准摩尔焓变的计算在标准条件下反应的摩尔焓变叫做反应的标准在标准条件下反应的摩尔焓变叫做反应的标准摩尔焓变。以摩尔焓变。以rHm 表示，简写为表示，简写为H 533.反应的标准摩尔焓变的计算在标准条件下反应的摩尔焓变53北京中国地质大学化学教研室54aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)H(298.15K)gfH(G,s,298.15K)d fH (D,g,298.15K)afH(A,l,298.15K)bfH(B,aq,298.15K)注意：注意：H 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。54aA(l)+bB(aq)=gG(54北京中国地质大学化学教研室55 H(298.15K)1117.1kJmol-1表明：在表明：在298.15K和标准条件下，按上述化学反应方和标准条件下，按上述化学反应方程式进行程式进行1mol反应：反应：放出放出1117.1kJ的热量。的热量。55H(298.15K)1117.1kJ55北京中国地质大学化学教研室56反应式两侧同乘反应式两侧同乘3/4H(298.15K)1117.1(3/4)837.8kJmol-156反应式两侧同乘3/4H(298.15K)11156北京中国地质大学化学教研室57表明在表明在298.15K和标准条件下，和标准条件下，1mol反应：反应：放出放出837.8kJ的热量。的热量。57表明在298.15K和标准条件下，1mol反应：放出857北京中国地质大学化学教研室58反应式两侧同乘反应式两侧同乘3/2H(298.15K)1117.1(3/2)1675.7kJmol-158反应式两侧同乘3/2H(298.15K)11158北京中国地质大学化学教研室59表明在表明在298.15K和标准条件下，和标准条件下，1mol反应：反应：放出放出1675.7kJ的热量。的热量。因此，在写因此，在写H(298.15K)的数值时，应指明与之的数值时，应指明与之相应的反应方程式。相应的反应方程式。59表明在298.15K和标准条件下，1mol反应：放出1659北京中国地质大学化学教研室60温度对温度对rH 的值有影响，但一般变化不大。的值有影响，但一般变化不大。例：例：SO2(g)+O2(g)SO3(g)H(298.15K)98.9kJmol-1H(873.15K)96.9kJmol-1 在近似估算中，可把在近似估算中，可把H(298.15K)作为其它温度作为其它温度T时的时的H(T)，即，即H(T)H(298.15K)60温度对rH的值有影响，但一般变化不大。在近似估60北京中国地质大学化学教研室61注意事项：注意事项：查表时要注意查表时要注意物质的聚集状态；物质的聚集状态；公式中化学计量数与反应方程式相符；公式中化学计量数与反应方程式相符；数值与化学计量数的选配有关；数值与化学计量数的选配有关；fH(298.15K)298.15K)的数值有正、有负；的数值有正、有负；反应的焓变基本不随温度而变。反应的焓变基本不随温度而变。61注意事项：查表时要注意物质的聚集状态；公式中化学计量61北京中国地质大学化学教研室62思考思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？符号相反。对吗？答答：对。这对。这也是热化学定律的重要内容。也是热化学定律的重要内容。62思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？62北京中国地质大学化学教研室63例：例：设反应物和生成物均处于标准状态，计算设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全乙炔完全燃烧放出的能量。燃烧放出的能量。解：解：从手册查得从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。时，各物质的标准摩尔生成焓如下。226.730-393.509-285.83标准摩尔反应焓变计算示例标准摩尔反应焓变计算示例63例：设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完63北京中国地质大学化学教研室64解：解：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)fH(298.15K)/(kJmol-1)064.77-153.890H(298.15K)fH(Zn2+,aq,298.15K)fH(Cu,s,298.15K)fH(Zn,s,298.15K)fH(Cu2+,aq,298.15K)(153.89)+0064.77218.66kJmol-1例：例：计算反应：计算反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)的标准焓变的标准焓变H(298.15K),并简单说明其意义。并简单说明其意义。意义：意义：该氧化还原反应能放出相当大的能量，在电池反应该氧化还原反应能放出相当大的能量，在电池反应中这部分能量与反应的电功之间存在着一定的转换关系。中这部分能量与反应的电功之间存在着一定的转换关系。64解：Zn64北京中国地质大学化学教研室651.3常见能源及其有效与清洁利用常见能源及其有效与清洁利用能源是自然界中为人类提供能量的物质资源。能源是自然界中为人类提供能量的物质资源。能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信能源是当今社会的三大支柱（材料、能源、信息）之一。息）之一。能源是我们赖以生存的重要物质基础。能源是我们赖以生存的重要物质基础。651.3常见能源及其有效与清洁利用能源是自然界中为人类65北京中国地质大学化学教研室661.3.1世界能源的结构与能源危机世界能源的结构与能源危机1.1.能源的分类能源的分类利用利用状况状况使用使用性质性质形成条件形成条件表表1.2能源的分类能源的分类661.3.1世界能源的结构与能源危机1.能源的分类利用66北京中国地质大学化学教研室672.世界能源的结构和消耗世界能源的结构和消耗195019601970198019902010102030405060能源结构比例能源结构比例(%)年代年代世界消耗的一次能源结构世界消耗的一次能源结构煤炭煤炭石油石油天然气天然气水电及其它水电及其它672.世界能源的结构和消耗19501960197019867北京中国地质大学化学教研室683.能量消耗前六名的国家能量消耗前六名的国家美国美国中国中国俄罗斯俄罗斯日本日本德国德国印度印度51015202530能源结构比例能源结构比例(占世界占世界%)国家国家煤炭煤炭石油石油天然气天然气核能核能水电水电25.410.47.26.04.12.9世界六国消耗的一次能源比例及总比例（占世界）世界六国消耗的一次能源比例及总比例（占世界）趋势（比例）：趋势（比例）：石油和天然气下降；石油和天然气下降；煤炭上升；煤炭上升；核电上升。核电上升。683.能量消耗前六名的国家美国中国俄罗斯日本德国印度5168北京中国地质大学化学教研室694.能源危机能源危机本质：本质：能量总量不变，质量衰退了，有序能下能量总量不变，质量衰退了，有序能下降。可利用之降。可利用之“有效能有效能”减少了，于是产生了减少了，于是产生了能源危机。能源危机。694.能源危机本质：能量总量不变，质量衰退了，有序能下降69北京中国地质大学化学教研室701.3.2煤炭与洁净煤技术煤炭与洁净煤技术我国煤炭的一个特点是煤炭中含硫量较高，煤炭中的我国煤炭的一个特点是煤炭中含硫量较高，煤炭中的硫在燃烧时生成二氧化硫。硫在燃烧时生成二氧化硫。SO2和粉尘是煤燃烧的主要和粉尘是煤燃烧的主要一次污染物，其中的一次污染物，其中的SO2是造成酸雨的主要原因。是造成酸雨的主要原因。所以，煤炭的开采和燃烧都会引起环境污染。所以，煤炭的开采和燃烧都会引起环境污染。思考思考：我国能源的现状有何特点？我国能源的现状有何特点？答：答：1）能源总量丰富，但人均不足；）能源总量丰富，但人均不足；2）能源结构不合理，优质能源比例太小）能源结构不合理，优质能源比例太小煤炭占一次能源的煤炭占一次能源的76%，天然气消耗只有世界平，天然气消耗只有世界平均的均的76%，石油消耗只占世界平均的，石油消耗只占世界平均的1/3。3）能源利用率低，能耗高浪费严重。）能源利用率低，能耗高浪费严重。701.3.2煤炭与洁净煤技术我国煤炭的一个特点是煤炭中含70北京中国地质大学化学教研室711.煤炭的成分与热值煤炭的成分与热值煤炭的主要成分：煤炭的主要成分：碳、氢、氧；少量氮、硫、磷等。碳、氢、氧；少量氮、硫、磷等。煤炭的热值：煤炭的热值：单位质量或体积的燃料完全燃烧放出的热量。单位质量或体积的燃料完全燃烧放出的热量。标准煤的热值为标准煤的热值为29.3MJkg-1(或或29.3kJg-1)。无烟煤：低硫，较好；无烟煤：低硫，较好；烟煤烟煤：高硫，燃烧环境污染；：高硫，燃烧环境污染；褐煤：储量大，但热值低。褐煤：储量大，但热值低。煤炭的分类：煤炭的分类：氧、硫、磷是煤中的有害成分。氧、硫、磷是煤中的有害成分。711.煤炭的成分与热值煤炭的主要成分：碳、氢、氧；少量71北京中国地质大学化学教研室722.洁净煤技术洁净煤技术CO 40%,H2 5%,其余N2、CO2等40%H2、15%CO、15%CH4、30%CO2722.洁净煤技术CO40%,H25%,其余N272北京中国地质大学化学教研室731.3.3石油和天然气石油和天然气石油石油:石油是多种烃类的混合物，其中含有链烷烃、环石油是多种烃类的混合物，其中含有链烷烃、环烷烃、芳香烃和少量含氧、含硫的有机物。烷烃、芳香烃和少量含氧、含硫的有机物。思考思考：世界原油储量最大的地区在哪儿？我国的原油产地世界原油储量最大的地区在哪儿？我国的原油产地在哪儿？在哪儿？答：答：世界原油储量最大的地区是中东。我国的原油产地世界原油储量最大的地区是中东。我国的原油产地在东北、西北和山东（黑龙江省的大庆油田、新疆的克在东北、西北和山东（黑龙江省的大庆油田、新疆的克拉玛依油田和山东省的胜利油田是中国三大油田）。拉玛依油田和山东省的胜利油田是中国三大油田）。731.3.3石油和天然气石油:石油是多种烃类的混合物，73北京中国地质大学化学教研室741.石油燃料产品石油燃料产品石油经过分馏和裂解等加工过程后可得到石油气、汽油、石油经过分馏和裂解等加工过程后可得到石油气、汽油、煤油、柴油、润滑油和沥青等产品。煤油、柴油、润滑油和沥青等产品。以上产品中最重要的是什么？以上产品中最重要的是什么？答案：汽油答案：汽油。95%的汽油用于驱动汽车。衡量汽油质量的一个重要指的汽油用于驱动汽车。衡量汽油质量的一个重要指标是辛烷值。直馏汽油的辛烷值约为标是辛烷值。直馏汽油的辛烷值约为5572之间，在汽油之间，在汽油中加入少量四乙基铅可以将辛烷值提高到中加入少量四乙基铅可以将辛烷值提高到7988，为了防，为了防止铅在汽缸中沉积，加入少量二溴乙烷，使生成挥发性止铅在汽缸中沉积，加入少量二溴乙烷，使生成挥发性的溴化铅，与尾气一同排入大气。的溴化铅，与尾气一同排入大气。乙醇汽油？乙醇汽油？741.石油燃料产品石油经过分馏和裂解等加工过程后可得到石74北京中国地质大学化学教研室75汽油中最有代表性组分是辛烷汽油中最有代表性组分是辛烷(C8H18)。C8H18(l)+25/2O2(g)8CO2(g)+9H2O(l)H(298.15K)-5440kJmol-1或：或：H(298.15K)-47.7kJg-175汽油中最有代表性组分是辛烷(C8H18)。75北京中国地质大学化学教研室762.天然气天然气天然气是低级烷烃的混合物，天然气是低级烷烃的混合物，主要成分是甲烷主要成分是甲烷，常与石油伴生。其热值约为常与石油伴生。其热值约为55.6MJkg-1。天然气的优点：天然气的优点：可直接应用可直接应用 易于管道输送易于管道输送污染少污染少思考思考：西气东送具有哪些重要意义？西气东送具有哪些重要意义？762.天然气天然气是低级烷烃的混合物，主要成分是甲烷，常76北京中国地质大学化学教研室773.沼气和生物质能沼气和生物质能植物残体在隔绝空气的情况下发生自然分解时产生的植物残体在隔绝空气的情况下发生自然分解时产生的气体称为沼气。气体称为沼气。沼气约含沼气约含60%的甲烷，其余为二氧化碳和少量的的甲烷，其余为二氧化碳和少量的CO、H2、H2S等。等。思考思考：可用哪些原料制备沼气？如果你来自农村，你家使可用哪些原料制备沼气？如果你来自农村，你家使用过沼气吗？用过沼气吗？答：答：农村一般用人畜粪便、杂草等制取沼气。农村一般用人畜粪便、杂草等制取沼气。生物质能的现代利用是将植物枝杆等在汽化炉中加压汽生物质能的现代利用是将植物枝杆等在汽化炉中加压汽化制成可燃气体。化制成可燃气体。773.沼气和生物质能植物残体在隔绝空气的情况下发生自然分77北京中国地质大学化学教研室784.可燃冰可燃冰未来的新能源未来的新能源天然气被包进水分子中，在深海的低温高压下形成的透明天然气被包进水分子中，在深海的低温高压下形成的透明结晶，外形似冰，用火柴一点就着，故称结晶，外形似冰，用火柴一点就着，故称“可燃冰可燃冰”。CH4xH2O(s)。形成条件：形成条件：低温高压如低温高压如0，76MPa。储量：储量：尚难正确估计，各文发表的数据相差较大。预测总量尚难正确估计，各文发表的数据相差较大。预测总量相当于相当于161万亿吨煤，可用万亿吨煤，可用100万年；是地球上煤、石油和天万年；是地球上煤、石油和天然气能量总和的然气能量总和的23倍。倍。分布：分布：深水大陆架和陆地永久冻土带。我国东海、南海有大深水大陆架和陆地永久冻土带。我国东海、南海有大量可燃冰，约相当于全国石油储量的一半。量可燃冰，约相当于全国石油储量的一半。开发利用：开发利用：开采难。开采难。784.可燃冰未来的新能源天然气被包进水分子中，在深海78北京中国地质大学化学教研室791.3.4煤气和液化气煤气和液化气煤气煤气:煤的合成气及炼焦气都是城市煤气。煤的合成气及炼焦气都是城市煤气。来源于石油，主要成分为丙烷、丁烷等，炼油厂来源于石油，主要成分为丙烷、丁烷等，炼油厂的副产品。的副产品。液化气液化气:煤气的组成煤气的组成:H2：50%；CO：15%；CH4：15%，热值约，热值约16MJM-3791.3.4煤气和液化气煤气:煤的合成气及炼焦气都是城市79北京中国地质大学化学教研室80思考思考：与煤气相比，液化气有哪些优点？与煤气相比，液化气有哪些优点？答：答：无毒、低污染、热值高于煤气。无毒、低污染、热值高于煤气。液化气作动力液化气作动力绿色汽车绿色汽车燃料电池（各国竞争发展）。燃料电池（各国竞争发展）。80思考：与煤气相比，液化气有哪些优点？答：无毒、低污染、热80北京中国地质大学化学教研室811.4清洁能源与可持续发展清洁能源与可持续发展思考思考：目前使用的能源中，哪些是有限的，哪些是无限目前使用的能源中，哪些是有限的，哪些是无限的的(不考虑太阳的寿命不考虑太阳的寿命)？答：答：矿物能源（煤炭和石油）是有限的，来自宇宙的矿物能源（煤炭和石油）是有限的，来自宇宙的能源（如太阳能）和核能是无限能源（如太阳能）和核能是无限的。的。1992年，联合国环境于发展大会上提出了社会、经济、年，联合国环境于发展大会上提出了社会、经济、人口、资源和环境协调发展的口号。能源作为最紧缺的人口、资源和环境协调发展的口号。能源作为最紧缺的资源对人类社会的可持续发展起着关键的作用。资源对人类社会的可持续发展起着关键的作用。811.4清洁能源与可持续发展思考：目前使用的能源中，哪81北京中国地质大学化学教研室821.4.1能源开发与可持续发展能源开发与可持续发展我国能源结构不合理，优质能源比重太小。必须合理开发我国能源结构不合理，优质能源比重太小。必须合理开发及进一步开发新能源，才能实现可持续发展及进一步开发新能源，才能实现可持续发展。治理前的热电厂治理前的热电厂最有希望的清洁能源是氢能、太阳能、核能和生物质能等。最有希望的清洁能源是氢能、太阳能、核能和生物质能等。可持续发展三原则：可持续发展三原则：公平性、共同性和持续性。公平性、共同性和持续性。821.4.1能源开发与可持续发展我国能源结构不合理，优质82北京中国地质大学化学教研室831.4.2氢能氢能氢能是一种理想的二次清洁能源。氢能是一种理想的二次清洁能源。氢能的优点氢能的优点:热值高，其数值为热值高，其数值为142.9MJkg-1。燃烧反应速率快，功率高燃烧反应速率快，功率高 原料是水，取之不尽原料是水，取之不尽 产物是水，不污染环境产物是水，不污染环境思考思考：用氢作能源目前还存在一些问题，你认为是哪些用氢作能源目前还存在一些问题，你认为是哪些方面的问题？方面的问题？经济的制备方法、安全高效的储运方法和有效地利用。经济的制备方法、安全高效的储运方法和有效地利用。831.4.2氢能氢能是一种理想的二次清洁能源。氢能的83北京中国地质大学化学教研室841.氢气的制取氢气的制取 太阳能光解太阳能光解 电解电解作为氯碱工业的副产品，是目前工业氢气的制备方法。作为氯碱工业的副产品，是目前工业氢气的制备方法。2NaCl+2H2OCl2+H2+2NaOH电解电解思考思考：用电解的方法大规模制取用作能源的氢气可行吗？用电解的方法大规模制取用作能源的氢气可行吗？答：答：从经济上考虑是不可行的。从经济上考虑是不可行的。利用太阳光的能量催化分解水得到氢气，最有前途的制利用太阳光的能量催化分解水得到氢气，最有前途的制氢方
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