山东理工大学化工热力学绪论课件

化工热力学化工热力学Chemical Engineering Thermodynamics 山东理工大学化工学院山东理工大学化工学院主讲教师主讲教师:崔洪友崔洪友联系方式*Address：山东理工大学化工学院*Tel：2781925-1（O）；2780717（H）*Cellphone：13792153985*Email：*办公室：13#办公楼216，*实验室：4#实验楼107教材和参考书教材和参考书&陈陈新新志志，蔡蔡振振云云，胡胡望望明明。化化工工热热力力学学,面面向向21世世纪纪课课程教材程教材.北京北京:化学工业出版社化学工业出版社,2001&陈陈钟钟秀秀,顾顾飞飞燕燕.化化工工热热力力学学,第第二二版版.北北京京:化化学学工工业业出版社出版社,2001&Smith JM,Van Ness HC,etc.“Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”,6th ed.New York:McGraw-Hill,2001Content1 Introduction 2 P-V-T relation&EOS3 Principle&application of thermodynamics for homogeneous closed system4 Thermodynamics for homogeneous open system&criterion of phase equilibrium5 Calculation of thermodynamic properties of heterogeneous system6 Principle&application of thermodynamics for flowing system7 Application of thermodynamics in other areas1 Introduction FWhat is chemical engineering thermodynamics(CET)？FHistory brief of thermodynamicsFStatus of CET in chemical industryFMain research scope of CETFMethodology of thermodynamicsFAdvantages&Disadvantages of therodynamicsFObjectives&Demands of this course1.1 什么是化工热力学什么是化工热力学 热力学热力学是研究能量、能量转换以及与能量是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学。转换有关的物性间相互关系的科学。热力学热力学(thermodynamics)一词的意思是热一词的意思是热(thermo)和动力学和动力学(dynamics)，既由热产生动既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。来推动机器作功成为重要的研究课题。热力学的分支热力学的分支热力学热力学热力学热力学工程热力学工程热力学工程热力学工程热力学统计热力学统计热力学统计热力学统计热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化工热力学化工热力学化工热力学化工热力学化学中各类过程（PVT过程、相平衡、化学平衡）的有关计算，主要是H、S、U、F和G的计算主要研究热功转换，以及能量利用率的高低从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。统计热力学的特点 构筑分子微观结构与宏观性质间的桥梁，将流体的宏观性质看作是相应微观量的统计平均值，目标是从分子结构预测宏观性质。分子热力学 统计热力学经典热力学 计算机分子模拟半经验方法1.1 什么是化工热力学什么是化工热力学化工热力学就是研究在化学工程中的能量利用问题，以及相际之间质量、能量传递与化学反应方向与限度等问题的一门学科。就内容而言，它涉及到热机的效率，能量的利用，就内容而言，它涉及到热机的效率，能量的利用，各种物理、化学乃至生命过程的能量转换，以及这各种物理、化学乃至生命过程的能量转换，以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性些过程在指定条件下有没有发生的可能性。1.2 热力学发展史简介热力学发展史简介F1798年年，英英国国物物理理学学家家Benjamin Thompson(1753-1814)通通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行定量研究。F1799年年，英英国国化化学学家家 Humphry Davy(1778-1829)通通过过冰冰的的摩摩擦实验研究功转换为热。擦实验研究功转换为热。F1824年年，法法国国陆陆军军工工程程师师Carnot发发表表了了“关关于于火火的的动动力力研研究究”的论文。的论文。Carnot通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：通过对自己构想的理想热机的分析得出结论：热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取热机必须在两个热源之间工作，理想热机的效率只取决于两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所决于两个热源的温度，工作在两个一定热源之间的所有热机，其效率都超不过可逆热机，热机效率在理想有热机，其效率都超不过可逆热机，热机效率在理想状态下也不可能达到百分之百。这就是状态下也不可能达到百分之百。这就是卡诺定理卡诺定理。Carnot(1796-1832)1.2 热力学发展史简介热力学发展史简介Carnot的理想热的理想热机工作过程机工作过程实际热机实际热机工作过程工作过程23,341 卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十卡诺的论文发表后，没有马上引起人们的注意。过了十年，法国工程师年，法国工程师Clapeyron(1799-1864)把卡诺循环以解析把卡诺循环以解析图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了图的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，导出了克拉佩隆方程。克拉佩隆方程。1842 年，德国医生年，德国医生Julius Robert Mayer(1814-1878)受发现热带地区病人和受发现热带地区病人和欧洲病人的血液颜色存在着差异以及海水温欧洲病人的血液颜色存在着差异以及海水温度与暴风雨之间存在一定关系的启发，提出度与暴风雨之间存在一定关系的启发，提出了热与机械运动之间相互转化的思想。了热与机械运动之间相互转化的思想。Mayer(1814-1878)1847年，年，德国物理学家和生德国物理学家和生物学家物学家 Hermann Ludwig von Helmholtz(1821-1894)发表了发表了“论力的守衡论力的守衡”一文，一文，全面论证了能量守衡和转化定律。全面论证了能量守衡和转化定律。Helmholtz(1821-1894)Joule(1818-1889)1843-1848年，年，英国酿酒商英国酿酒商 James Prescott Joule(1818-1889)以确凿无疑的定量实验结以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒与转果为基础，论述了能量守恒与转化定律。焦耳的热功当量实验是化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。热力学第一定律的实验基础。根根据据热热力力学学第第一一定定律律热热功功可可以以按按当当量量转转化化，而而根根据据卡卡诺诺原原理理热热却却不不能能全全部部变变为为功功，当当时时不不少少人人认认为二者之间存在着根本性的矛盾。为二者之间存在着根本性的矛盾。Clausius(1822-1888)1850年年，德德国国物物理理学学家家Rudolf J.Clausius(1822-1888)进进一一步步研研究究了了热热力力学学第第一一定定律律和和克克拉拉佩佩隆隆转转述述的的卡卡诺诺原原理理，发发现现二二者者并并不不矛矛盾盾。他他指指出出，热热不不可可能能独独自自地地、不不付付任任何何代代价价地地从从冷冷物物体体传传向向热热物物体体，并并将将这这个个结结论论称称为为热热力力学学第第二二定定律律。Clausius在在1854年年给给出出了了热热力力学学第第二二定定律律的的数数学学表表达达式，式，1865年提出年提出“熵熵”的概念。的概念。1851年，英国物理学家年，英国物理学家 Lord Kelvin(1824-l907)指出，不可能从单一热源取热使之完全变为指出，不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响。有用功而不产生其他影响。这是热力学第二定律这是热力学第二定律的另一种说法。的另一种说法。1853年，他把能量转化与物系的内能联系起来，年，他把能量转化与物系的内能联系起来，给出了热力学第一定律的数学表达式。给出了热力学第一定律的数学表达式。1875年年，美美国国耶耶鲁鲁大大学学数数学学物物理理学学教教授授Josiah Willard Gibbs发表了发表了“论多相物质之平衡论多相物质之平衡”的的论文。论文。Gibbs(1839-1903)F他他在在熵熵函函数数的的基基础础上上，引引出出了了平平衡的判据；衡的判据；F提提出出了了热热力力学学势势的的重重要要概概念念，用用以处理多组分的多相平衡问题；以处理多组分的多相平衡问题；F导导出出相相律律，得得到到一一般般条条件件下下多多相相平衡的规律。平衡的规律。FGibbs的的工工作作，把把热热力力学学和和化化学学在在理理论论上上紧紧密密结结合合起起来来，奠奠定定了了化化学学热力学的重要基础。热力学的重要基础。20世纪以来，热力学方面的研究主要侧重于以下几个方面：世纪以来，热力学方面的研究主要侧重于以下几个方面：完善状态方程，以满足对实际流体高精度计算的要求；完善状态方程，以满足对实际流体高精度计算的要求；如如RK、SRK、PR、WBRS、MH方程等；方程等；改进混合规则，提高状态方程对混合流体的计算精度；改进混合规则，提高状态方程对混合流体的计算精度；改进真实溶液活度系数关联模型，改进真实溶液活度系数关联模型，如如NRTL、UNIQUAC、UNIFAC等模型。等模型。开展统计热力学方面的研究。如分子模拟等开展统计热力学方面的研究。如分子模拟等1.3 化工热力学在化学化工热力学在化学工程学科中的地位工程学科中的地位1.3.1 化工热力学与化工过程的关系化工热力学与化工过程的关系化工传递化工传递化工传递化工传递1.3.2 化工热力学在化学工程学科中的地位化工热力学在化学工程学科中的地位1.3.3 化工热力学在课程链上的位置化工热力学在课程链上的位置前序课程：基础课：高等数学、工程数学（线性代数、概率论、数理统计）图论、大学物理、四大化学（无机化学、有机化学、分析化学、物理化学）、量子力学（或相关的量子化学、结构化学等）专业基础课：化工原理、化工热力学（I）、化学反应工程后续课程专业课：分离工程、化工工艺学等1.4 化工热力学的基本内容化工热力学的基本内容热力学基本定律热力学微分方程热力学状态函数相平衡化学反应平衡过程热力学分析热力学基础数据PVT，Cp，Cv实际部分理论部分(1)进行过程的能量衡算(2)判断过程进行的方向和限度(3)进行热力学数据与物性数据的研究(4)研究化工过程能量的有效利用1.5 热力学的研究方法热力学的研究方法:利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题。利用热力学函数和物质状态之间的关系解决实际问题。如：已知如：已知T、P、n求纯求纯物质的物质的V、H、U、G、A、S等。等。:利利用用抽抽象象的的、概概括括的的、理理想想的的方方法法来来处处理理问问题题。当当用用于于实实际问题时，加以适当修正际问题时，加以适当修正比例系数法比例系数法 理想的气体理想的气体 PVm=RT dG=RTdlnP 真实的气体真实的气体 PVm=Z RT dG=RTdlnf=RTdln(P)代数法代数法 偏离函数偏离函数 MR=M-Mid 超额函数超额函数 ME=M Midn两种：两种：宏观研究法宏观研究法和和 微观研究法微观研究法1.6 化工热力学的特点及其局限性化工热力学的特点及其局限性局限性具有严密性、完整性、普遍性和精简性的特点热力学只问过程的结果，无需考虑过程变化的途径。优点z对于某一具体物质的具体性质，需要做一定的实验，然后才能在热力学理论及数学推导下得到具有实用性的关联式。z由于不考虑过程的机理、细节，因此不能解决过程速率问题。表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题1.7 学习化工热力学的目的和要求学习化工热力学的目的和要求化工热力学的主要任务：化工热力学的主要任务：以热力学第一、第二定律为基础以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量间相互转化及其有效利用的规律研究化工过程中各种能量间相互转化及其有效利用的规律，研究物质状态变化与物质性质之间的关系研究物质状态变化与物质性质之间的关系研究物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。研究物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。课程学习的目的课程学习的目的了解并掌握化工热力学的基本内容了解并掌握化工热力学的基本内容 提提高高利利用用化化工工热热力力学学的的观观点点和和方方法法来来分分析析和和解解决决化化工工生生产产、工工程程设设计计和和科科学学研研究究中中有有关关实实际际问问题题的的能能力。力。J化工热力学被戏称为是化工热力学被戏称为是“焓焓焓焓”糊糊糊糊“熵熵”脑筋的学脑筋的学科。科。具体应用中的难点包括：具体应用中的难点包括：L混合物中组元逸度（系数）、活度（系数）等的计算混合物中组元逸度（系数）、活度（系数）等的计算L多元体系的泡点、露点计算等多元体系的泡点、露点计算等重点与难点重点与难点重点重点难点难点基本概念的理解与掌握热力学处理各种实际问题的研究方法各种热力学模型的基本假设及推导（1）要明确各章节的作用，即解决什么问题，得出了什么结论。（2）要掌握化工热力学的研究方法。（3）着重于基本概念的理解，对重要的公式加以推导；注意计算技能的提高。（4）坚持独立完成作业。思路要明确，步骤要清晰，计算基准、单位要妥当。（5）学会巧学与巧记（6）多阅读参考书课程学习要求与措施课程学习要求与措施热力学基本关系的记忆方法PSTVU H A G记忆方法：同一线上的能量变量以另两个变 量为自变量，即取微分形式同一行的另一变量与之相乘加上 另一行的乘积；自变量在左取正号，在右取负号Maxwell关系式的记忆方法记忆方法：牢记P-V-S-T的顺序等式左边缺少的那个变量就是等式右 边的被求导函数，同时等式右边的自 变量与不变量交换；若等式左、右两边的旋转方向相同，没有负号出现；若不同则出现负号。名词、定义和基本概念l1 1 体系和环境体系和环境l2 2 平衡状态与状态函数平衡状态与状态函数l3 3 过程过程l4 4 温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律l5 5 能、功和热能、功和热l6 6 焓焓l7 7 熵熵名词、定义和基本概念l l体系体系体系体系：为明确所要研究的对象，所要研究的那一部分物质或空间。l l环境环境环境环境：除体系以外的所有其余部分。隔离体系或孤立体系隔离体系或孤立体系隔离体系或孤立体系隔离体系或孤立体系：体系和环境间没有任何物质或能量交换。它们不受环境改变的影响。封闭体系封闭体系封闭体系封闭体系：体系和环境间只有能量而无物质的交换。但是这并不意味着体系不能因有化学反应发生而改变其组成。而有化学反应时，通常视为敞开体系处理。敞开体系敞开体系敞开体系敞开体系：体系和环境可以有能量和物质的交换名词、定义和基本概念l l平衡状态：平衡状态：平衡状态：平衡状态：一个体系在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化，此体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡(即热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡)的必要条件是引起体系状态变化的所有势差，如温度差、压力差、化学位差等均为零。是一种动态平衡l l状态函数状态函数状态函数状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量称为热力学变量。由于它们是状态的单值函数，亦称为状态函数。常用的状态函数有压力P、温度T、比容V、内能U、焓H、熵S、自由焓G等。强度量：其数值仅取决于物质本身的特性，而与物质的数量无关。如:温度、压力、密度、摩尔内能等。广度量：其数值与物质的数量成正比。如:体积、质量、焓、熵、内能、自由焓等。需指出的是，单位质量或单位摩尔的广度量就变成了一种强度量。名词、定义和基本概念l l过程过程过程过程：是指体系由某一平衡状态变化到另一平衡状态时所经历的全部状态的总和。不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程各种热力学过程各种热力学过程各种热力学过程各种热力学过程：等温过程、等压过程、等容过程和绝热过程等循环过程循环过程循环过程循环过程：体系经过一系列的状态变化过程后，最后又回到最初状态，则整个的变化称为循环名词、定义和基本概念l温度与热力学第零定律温度与热力学第零定律 实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热热热热力学第零定律力学第零定律力学第零定律力学第零定律。为建立温度概念提供实验基础，是进行温度测量和建立经验温标的理论基础。绝对温标T(K，Kelvin)摄氏温标t()名词、定义和基本概念l l能、功和热能、功和热l l能能：是一个基本概念。所有物质都有能。能定义为做功的容量。能是既不能创造，也不会毁灭的。任何体系而言，输入的能量和输出的能量之差等于该体系内贮藏着能的改变。l l体系的内能体系的内能：指除动能和位能以外的所有形式的能，它代表着微观水平的能的形式，我们无法测定内能的绝对值，而只能计算出它的变化。内能的符号是U，单位用J表示，工程上Cal表示。名词、定义和基本概念l l功功功功:由于存在着除温度外的其他位的梯度，如压差，在体系和环境间传递着的能称为功。在热力学中因做功的方式不同，有各种形式的功机械功、电功、化学功、表面功、磁功l l体系所得的功（环境对体系做功）为正值，体系所失体系所得的功（环境对体系做功）为正值，体系所失体系所得的功（环境对体系做功）为正值，体系所失体系所得的功（环境对体系做功）为正值，体系所失的功（对环境做功）为负值。的功（对环境做功）为负值。的功（对环境做功）为负值。的功（对环境做功）为负值。l l功不是体系的性质，不是状态函数功不是体系的性质，不是状态函数功不是体系的性质，不是状态函数功不是体系的性质，不是状态函数，而是和过程所经，而是和过程所经的途径有关。在国际单位制中功的单位也用的途径有关。在国际单位制中功的单位也用J表示。表示。名词、定义和基本概念l l热热热热：从经验知道，一个热的物体和一个冷的物体相接触，冷的变热了，而热的变冷了。由于存在着温度差而引起的能量传递量，称为热。l当热加到某体系以后，其贮存的不是热当热加到某体系以后，其贮存的不是热，而是增加了该体系的内能。有人形象化地把热比作雨，而把内能比作池中的水，当体系吸热而变为其内能时，犹如雨下到池中变成水一样。l l体系吸热取正值，放热取负值体系吸热取正值，放热取负值体系吸热取正值，放热取负值体系吸热取正值，放热取负值。名词、定义和基本概念l除内能外，还有许多热力学函数，焓就是其中之一。l l焓焓焓焓：定义为H=U+PVl由于U和PV都由体系的状态所决定，因此焓也是个状态函数。其单位和内能相同。l其它热力学能量函数还有Gibbs焓、Helmholtz能等。l有多少种定义就有多少种能量函数。名词、定义和基本概念l l熵熵熵熵：可逆过程是一种极限，实际的过程则或多或少地趋近这个极限l在物理化学中学习了Clausius不等式l式中Q代表热量，T代表绝对温度。名词、定义和基本概念l定义一个状态函数定义一个状态函数S S S S，对于从状态，对于从状态1到状态到状态2的任何可逆的任何可逆过程，函数过程，函数S的变化永可表示为：的变化永可表示为：l式中：式中：S称为熵。此为熵的定义式。称为熵。此为熵的定义式。l熵的中文意义是热量被温度除的商，若热量相同，温度熵的中文意义是热量被温度除的商，若热量相同，温度高则熵小，温度低则熵大。高则熵小，温度低则熵大。l熵的外文原名的意义是转变（熵的外文原名的意义是转变（entropyentropy，heat changeheat change），），指热量可以转变为功的程度，熵小则转化程度高，熵大指热量可以转变为功的程度，熵小则转化程度高，熵大则转化程度低。则转化程度低。名词、定义和基本概念l熵是个状态函数。伴随着自发过程的进行，熵值不断增熵是个状态函数。伴随着自发过程的进行，熵值不断增大，当达到平衡时，熵值增到最大，其后熵值不变。因大，当达到平衡时，熵值增到最大，其后熵值不变。因此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限此熵是判断在隔离体系中任何自发过程进行的方向和限度的共同准则。在隔离体系中，如果变化是可逆的，熵度的共同准则。在隔离体系中，如果变化是可逆的，熵值不变；如果变化是不可逆的，熵值增加。这就是所谓值不变；如果变化是不可逆的，熵值增加。这就是所谓的熵增原理。（热力学第二定律）的熵增原理。（热力学第二定律）l隔离隔离(孤立）体系孤立）体系名词、定义和基本概念l从统计热力学知，熵是混乱程度的度量：从统计热力学知，熵是混乱程度的度量：对于微正则系综对于微正则系综 式中：式中：表示热力学几率。当表示热力学几率。当 =1=1时，时，S=0S=0，这就是，这就是绝对熵定律（热力学第三定律），其表述为：绝对零绝对熵定律（热力学第三定律），其表述为：绝对零度（度（T=0T=0）完整晶体（）完整晶体（=1=1）的熵值等于零，可见，熵是）的熵值等于零，可见，熵是有绝对值的。有绝对值的。本章小结什么是化工热力学？化工热力学与哪些学科紧密相联系？化工热力学在化学工程中的地位？化工热力学有哪些实际实用？化工热力学的特点？化工热力学的研究方法以及如何学好它？