资源描述
CASTEP概述概述CASTEP概述1 CASTEP是是特特别别为为固固体体材材料料学学而而设设计计的的一一个个现现代代的的量量子子力力学学基基本本程程序序，其其使使用用了了密密度度泛泛函函(DFT)平平面面波波赝赝势势方方法法，进进行行第第一一原原理理量量子子力力学学计计算算，以以探探索索如如半半导导体体，陶陶瓷瓷，金金属属，矿矿物物和和沸沸石石等等材材料料的晶体和表面性质。的晶体和表面性质。典典型型的的应应用用包包括括表表面面化化学学、键键结结构构、态态密密度度和和光光学学性性质质等等研研究究，CASTEP也也可可用用于于研研究究体体系系的的电电荷荷密密度度和和波波函函数数的的3D形形式式。此此外外，CASTEP可可用用于于有有效效研研究究点点缺缺陷陷(空空位位，间间隙隙和和置置换换杂杂质质)和和扩扩展展缺缺陷陷(如晶界和位错如晶界和位错)的性质。的性质。Material Studio使使用用组组件件对对话话框框中中的的CASTEP选选项项允允许许准准备备、启启动、分析和监测动、分析和监测CASTEP服役工作。服役工作。计计算算：允允许许选选择择计计算算选选项项(如如基基集集，交交换换关关联联势势和和收收敛敛判判据据)，作业控制和文档控制。作业控制和文档控制。分分析析：允允许许处处理理和和演演示示CASTEP计计算算结结果果。这这一一工工具具提提供供加加速速整体直观化以及键结构图、态密度图形和光学性质图形。整体直观化以及键结构图、态密度图形和光学性质图形。关于CASTEP CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的2CASTEP的任务 CASTEP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。的计算以便产生最初没有提出的额外性能。在在CASTEP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体(Build Crystal)或或构建真空板构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。文档中引入，还可修正已存在的结构。注意：注意：CASTEP仅能在仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。究分子体系。提示：提示：CASTEP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用初晶胞来描述体系，可使用BuildSymmetryPrimitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。菜单选项来转换成初晶胞。计算设置：合适的计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTEP作业。作业。CASTEP的任务 CASTEP计算是要进行的三3 结果分析：计算完成后，相关于CASTEP作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示。这些文档的一些进一步处理要求获得可观察量如光学性质。CASTEP中选择一项任务中选择一项任务1 从模块面板(Module Explorer)选择CASTEPCalculation。2 选择设置表。3 从任务列表中选择所要求的任务。CASTEP能量任务能量任务 CASTEP能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质。除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能创建电荷密度文件；利用材料观测仪(Material Visualizer)允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的Monkhorst-Park的k点的电子能量，因此在CASTEP分析中可生成态密度图。对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的高对称性体系的状态方程(即压力-体积，能量-体积关系)。注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化(Geometry Optimization)任务可获得状态方程。CASTEP中能量的默认单位是电子伏特(eV)，各种能量单位的换算关系见Mohr.P.J(2000).结果分析：计算完成后，相关于CASTEP作业41 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/moleCASTEP几何优化任务几何优化任务 CASTEP几几何何优优化化任任务务允允许许改改善善结结构构的的几几何何，获获得得稳稳定定结结构构或或多多晶晶型型物物。通通过过一一个个迭迭代代过过程程来来完完成成这这项项任任务务，迭迭代代过过程程中中调调整整原原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。CASTEP几几何何优优化化是是基基于于减减小小计计算算力力和和应应力力的的数数量量级级，直直到到小小于于规规定定的的收收敛敛误误差差。也也可可能能给给定定外外部部应应力力张张量量来来对对拉拉应应力力，压压应应力力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部 几几何何优优化化处处理理产产生生的的模模型型结结构构与与真真实实结结构构紧紧密密相相似似。利利用用CASTEP计计算算的的晶晶格格参参数精度列于右图。数精度列于右图。应力张量直到与所施加的外应力张量直到与所施加的外部应力相等。部应力相等。1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kc5状态方程计算状态方程计算在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的导数B=dB/dP。过程包括计算理论状态方程(EOS)，该方程描述单胞体积于外部静压力的关系。工艺非常类似于真实实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的P-V 数据分析与实验研究精确一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的EOS形式是三阶Birch-Murnaghan 方程：式中V0 为平衡体积。Cohen 等进行了EOS各种解析式的的详细比较研究。注意：从相应实验中获得的B和B值依赖于计算使用的压力值范围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生成P-V 数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。P-V 状态方程计算在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B6几何优化方法几何优化方法 在缺损条件下，CASTEP使用BFGS几何优化方法。该方法通常提供了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持CASTEP单胞优化的唯一模式。衰减分子动力学(Damped molecular dynamics)方法是另一种可以选择的方法，该方法对具有平滑势能表面的体系如分子晶体或表面分子与BFGS同样有效。CASTEP动力学任务 CASTEP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。在进行CASTEP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟时间和模拟温度。选择热力学系综选择热力学系综对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面(NVE动力学)。然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT系综(或者是确定性的Nos系综或者是随机性的Langevin 系综)可模拟该条件。几何优化方法 在缺损条件下，CASTEP使用BF7定义时间步长定义时间步长(timestep)在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差。注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间步长。动力学过程的约束动力学过程的约束 CASTEP支持Langevin NVT或NVE动力学过程的线性约束。然而，借助Material Studio界面可以近似使用以下两种更基本的约束：质心固定，单个原子固定 使用seedname.cell 文档可以利用更复杂的约束。CASTEP性质任务 CASTEP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子和结构性质。可以产生的性质如下：态密度(DOS)：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值。带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。定义时间步长(timestep)在积分算法中8 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTEP分析对话可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。布局数分析：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量(以及自旋极化计算所需的磁矩)。任旋地，可产生态密度微分计算所要求的分量。应力：计算应力张量，并写入seedname.castep 文档。如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点阵偏离平衡的程度，这些信息是有用的。例如，可进行符合于给定体系理论基态的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究。几何优化后的应力值显示了与超单胞近似相关联的弹性效应。注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当前的文件夹形式出现。光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CA9用第一原理预测AlAs的晶格参数 本指南主要是阐明在Materials Studio当中如何运用量子力学来测定物质的晶体结构。你将从中学到如何构建晶体结构以及如何设置CASTEP几何优化运行和分析结果。本指南的内容如下：1构建AlAs的晶体结构 2设置和运行CASTEP中的计算 3分析结果 4比较实验数据和结构注注意意 如果你的服务器没有足够快的CPU，本指南限制使用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间。用第一原理预测AlAs的晶格参数 本指南主要是阐明在Mate101 1 构建构建构建构建AlAsAlAs的晶体结构的晶体结构的晶体结构的晶体结构 为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶体的空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以AlAs为例，它的空间群是F-43m或空间群数字是216。它有两种基本元素Al和As，其分数坐标分别为(0 0 0)和(0.25 0.25 0.25)。它的晶格参数为5.6622埃。第一步是构建晶格。在Project explorer的跟目录上右键单击，选中New|3D Atomistic Document。接着在3D Atomistic Document右键单击，把它更名为AlAs。从菜单中选择Build|Crystals|Build Crystal，然后显示出Build Crystal对话框，如下：1 构建AlAs的晶体结构 为了构建晶体结构，我们11 在在Enter group中选择中选择F-43m或在或在Enter group中中单击，然后键入单击，然后键入216，再按，再按下下TAB键键.(空间群信息框空间群信息框中的信息也随着中的信息也随着F-43mF-43m空间空间群的信息而发生变化群的信息而发生变化)选择选择Lattice Lattice ParametersParameters标签，把标签，把a a的数的数值从值从10.0010.00改为改为5.6625.662。单。单击击BuildBuild按钮。按钮。在Enter group中选择F-43m或在Ente12 一一个个没没有有原原子子的的晶晶格格就就在在3D 3D model model documentdocument中中显显示示出出来来。现在我们就可以添加原子了。现在我们就可以添加原子了。从菜单栏中选择Build|Add Atoms。通过它，我们可以把原子添加到指定的位置，其对话框如下：在在Add Atoms对话框中选择对话框中选择Options标签，确定标签，确定Coordinate system为为Fractional。如上。如上所示。选择所示。选择AtomsAtoms标签，在标签，在ElementElement文文本框中键入本框中键入本框中键入本框中键入AlAl，然后按下，然后按下，然后按下，然后按下AddAdd按钮。按钮。按钮。按钮。铝原子就添加到铝原子就添加到铝原子就添加到铝原子就添加到结构中了。结构中了。结构中了。结构中了。一个没有原子的晶格就在3D model docume13 在Element文本框中键入As。在a,b,c文本框中键入0.25。按Add按钮。关闭对话框。原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。从菜单栏中选择Build|Crystals|Rebuild Crystal.，按下Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们可以把显示方式变为Ball and Stick。在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下Ball and stick按钮。关闭对话框。在3D视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的立方对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称.既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的.不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都是一样的，并且由于使用了较少的原子,使计算时间得以减少。在Element文本框中键入As。在a,b,14从菜单栏中选择Build|Symmetry|Primitive Cell。在模型文档中显示如下：AlAs的原胞 2设置和运行设置和运行CASTEP中的计算中的计算 从工具栏中选择CASTEP 工具，再选择Calculation或从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP Calculation对话框如下：从菜单栏中选择Build|Symmetry|Prim15下面我们将要优化它的几何结构。把Task改为Geometry Optimization，把Quality改为Fine。优化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要优化原子坐标也要优化晶格.按下TaskTask右侧的More.More.按钮，选中Optimize Optimize CellCell。关闭对话框.当改变QualityQuality时,其他的参数也会有所改变来反映QualityQuality的改变。选择PropertiesProperties标签，可从中指定想要计算的属性。选中Band Band structurestructure和Density Density of of statesstates。另外，也可以具体指明job control选项，例如实时更新等。选择Job Job ControControl标签，选中More.More.按钮。在CASTEP CASTEP Job Job Control Control OptionsOptions对话框中，把UpdateUpdate的时间间隔改为3030秒。关闭对话框。按下RunRun按钮，关闭对话框。几秒钟之后，在Project ExplorerProject Explorer中出现一个新的文件，它包含所有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状态。我们也可以从Job Explorer中得到工作运行状况的信息。下面我们将要优化它的几何结构。16从菜单栏中选择从菜单栏中选择View|Explorers|Job ExplorerView|Explorers|Job Explorer。Job Explorer中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要的话，我们也可以通过Job Explorer来终止当前工作的运行。在工作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量、力、应力的收敛以及起重复数作用的位移。工作结束时，这些文件返还给用户。但是由于某个文件可能很大，也许要耗费教长的时间。3 分析结果分析结果当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有：(1)AlAs.xsd(1)AlAs.xsd最终优化结构。(2)AlAs Trajectory.xtd(2)AlAs Trajectory.xtd轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。从菜单栏中选择View|Explorers|Job 17(3)AlAs.castep(3)AlAs.castep 一个输出文本文档，包含优化信息。(4)AlAs.param(4)AlAs.param 输入模拟信息。对于任一个属性的计算，都会包含有*.param*.param和*.castep*.castep文档。运算完毕后，输出结果如下：其其中中，第第四四行行的的文文档档为为AlAs.xsdAlAs.xsd既既最最终终的的优化结构。其中第十行为优化结构。其中第十行为AlAs.castepAlAs.castep文档。文档。在在Project Explorer中中，单单击击AlAs.castep把把它它击击活活。在在菜菜单单栏栏中中选选择择Edit|Find.，在在文文本本框框中中键键入入converged。按按下下Find Find NextNext按按钮钮。重重复复按按下下Find Find NextNext按按钮钮，直直到到完完成成搜搜索索文文件件的的对对话话框框出出现现。在在FindFind对对话话框框中中，按下按下OkOk和和CancelCancel按钮。按钮。(3)AlAs.castep 一个输出文本文档，包含优184比较实验数据和结构比较实验数据和结构 从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为5.662埃。所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。所以我们需要我们所创建的单元。双击AlAs.xsd文件，把它击活。从菜单栏中选择Build|Symmetry|Conventional Cell。在屏幕上显示出常规的单元。有数种方法可以观测出晶格常数，但最简单的方法是打开Lattice Parameters对话框。在模型文档单击右键，选择Lattice Parameters。其点阵矢量大约为5.629，误差为-0.6%。与实验结果相比较，这个误差在赝势平面波方法所预期的误差1%2%之内。在继续下面的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。在菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Windows|Close All。可视化电荷密度可视化电荷密度:从CASTEP Analysis工具中得电荷密度。从工具栏选择CASTEP ，然后选择Analysis或从菜单栏选择Modules|CASTEP|Analysis，再选中Electron density选项。此时，会有一条信息“no results file is availableno results file is available”，所以我们需要指4比较实验数据和结构 从我们最初创建的结构单元可以得19明结果文件。在Project Explorer中双击AlAs.castep.。在Project Explorer中双击AlAs.xsd。从菜单栏中选择Build|Symmetry|Primitive Cell。然后按下Import按钮。结果如下:AlAs的电子密度等能面 我们可以从我们可以从Display StyleDisplay Style对话框中改变等能面的设置方式。对话框中改变等能面的设置方式。在模型文档中右键单击，选择在模型文档中右键单击，选择Display StyleDisplay StyleDisplay StyleDisplay Style，选中选中IsosurfaceIsosurfaceIsosurfaceIsosurface标标签。签。Isosurface tabIsosurface tab如下：如下：明结果文件。在Project Explorer中双击AlAs20 在这儿，我们可以改变各种设置。在Iso-value中键入0.1，按下TAB键。注意等能面如何改变。把Transparency滑块移到右端。当移动透明度滑块是，表面变的更加透明。在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度会使等能面以圆点的形式显示出来。从Display Style中，我们也可以移去等能面。勾去Visible选项，关闭对话框。态密度和能带结构态密度和能带结构 我们可以通过Analysis工具来显示态密度和能带结构的信息。能带图显示的是在布里渊区中K矢量沿着高对称性方向上的电子能量依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材料的电子结构进行定性分析例如，它使我们很容易就可以识别D态和F态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带即与S态和P态相对应的能带。DOS和PDOS图提供了物质电子结构的优质图象，有时它直接与实验室的分光镜结果有关。CASTEP主要的输出文件AlAs.castep，它所包含的能带结构和 在这儿，我们可以改变各种设置。在Iso-val21 态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandStr.castep文档中。打开Analysis对话框，选择Band structure.AlAs_BandStr.castep文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中同时显示态密度和能带结构。注意：我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形文档分别显示出来。在DOS区域，选中Show DOS检验栏。按下View按钮。生成一个包含态密度和能带结构的图表文件。我们也可以使用CASTEP来计算许多其它的属性，例如反射率和非导电性函数等。END 态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandS22COCO吸附在吸附在Pd(110)Pd(110)面面 目的：目的：介绍用CASTEP如何计算表面上的吸附能。模块模块：CASTEP，Materials Visualizer 背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT(二维傅立叶变换)模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1ML)。在1ML覆盖面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。绪绪论论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。CO吸附在Pd(110)面 目的：介绍用CASTEP如何计算23本指南包括：1准备项目2最优化Pd3构造和优化CO4构造Pd(110)面5RELAXING Pd(110)面6添加CO到1x1 Pd(110)，优化此结构7设置和优化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析态密度 1准备项目准备项目 本指南包括：7设置和优化2x1Pd(110)面 8分析能24 本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New|Folder。再重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，CO molecule，,(1x1)CO on Pd(110)，和(2x1)CO on Pd(110).2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。现在使用CASTEP来优化bulk Pd。从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP对话框如下：本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先25 把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下yes。工作递交后，开始运行。现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。当工作结束后，再返回此处，显示晶格参数。工作完成后，我们应保存项目。选择File|Save Project，然后再从菜单栏选择Window|Close All。在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd。显示的即为Pd优化后的结构。在3D Model document中单击右键，选中Lattice Parameters。其晶格参数大约为3.91，而其实验植为3.89。3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，把Task从Energy改为Geometry Opti26我们必需把它放入晶格点阵中。在Project Explorer中，右键单击on CO molecule，选择New|3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键。现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。从菜单栏中选择Build|Crystals|Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a,b,和 c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。从菜单栏选择Build|Add Atoms。CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。在Add Atoms对话框中，把Element改为O，x 和 y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。现在我们准备优化CO分子。我们必需把它放入晶格点阵中。在Project Expl27从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化。在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma。选择Properties标签，选中Density of states。把k-point set改为Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。计算开始，我们可以进行下一步操作。4构造构造Pd(110)面面 下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。从菜单栏中选择File|Save Project，然后在选中Window|Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。从菜单栏中选择Build|Surfaces|Cleave Surface，把the Cleave plane(h k l)从(-1 0 0)改为(1 1 0)，然后按下TAB键。把Fractional Thickness 增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。从工具栏中选择CASTEP 工具，28尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以Vacuum Slab工具来获得。在菜单栏中选择Build|Crystals|Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。在3D model document中单击右键，选择Lattice Parameters选项。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框。在3D model document中单击右键，选择在Display Style。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为改为Original，关闭对话框。按下Up 指针键两次，三维模型文档如右所示：把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。从菜单栏中选择View|Explorers|Properties Explorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5 的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可29Z的坐标值应为1.386，此既为原子层间的距离。注意：一个fcc(110)体系，do 可通过下列公式得到：.在释放表面之前，如果仅仅是只需要释放表面，我们必需要束缚住Pd原子。按住SHIFT键选中所有的Pd原子，不包括最高层的Pd原子。从菜单栏中选中Modify|Constraints，勾选上Fix fractional position。关闭对话框。则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择Display Style，在Atoms标签的Coloring部分，把Color by选项改为Constraint。3D模型文档显示如右：把Color by选项再改为Element，关闭对话框。从菜单栏中选择File|Save As.，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1)CO on Pd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1)CO on Pd(110)。再选择File|Save Project，然后再选择Window|Close All。Z的坐标值应为1.386，此既为原子层间的距离。注意305释放释放Pd(110)面面 现在我们最优化Pd(110)表面。在Project Explorer的Pd(110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP 工具，然后选择Calculation。按下More.按钮，确定Optimize Cell没有被选中。关闭对话框。为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。选 择 Electronic tab标 签，然 后 按 下 More.按 钮。从 CASTEP Electronic Options对话框中选择Basis标签，勾选上Use custom energy cut-off并且把域植从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Custom grid参数。在Grid parameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。我们还应该计算此体系的态密度。选择CASTEP Calculation对话框中的Properties标签，选中Density of states。勾选上Calculate PDOS，把k-point set改为Medium。按下Run按钮，关闭对话框。计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在5释放Pd(110)面 现在我们最优化Pd(110)表面31可以构建下一组表面。从菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Window|Close All。6添加添加CO到到1x1Pd(110)，优化此结构，优化此结构 我们要使用在(1x1)Co on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作。在Project Explorer中，打开(1x1)Co on Pd(110)文件中的(1x1)CO on Pd(110).xsd。现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。CO在Pd(110)的yz平面上的几何结构 右图中阴影线原子在格子中不显示：Original display mode。第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长(用dPd-C表示)应为1.93。当我们使用Add Atom 工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC,yC,和zC。xC,yC非常简单，xC=0，yC=0.5。尽管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。可以构建下一组表面。从菜单栏中选择File|Sav32zPd-C可从公式 得到(它应为1.35)。zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到(它应为2.77)。把zPd-C 和 zPd-Pd相加可获得zC(它应为4.12)。现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数(Lattice parameters)工具得到。在3D模型文档中单击右键，选择Lattice parameters。注意c的值。为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC(结果为0.382)。从菜单栏中选择Build|Add Atoms，然后选中Options标签。确保Coordinate system为Fractional。选择Atoms标签，把，把 Element 改为改为 C。把。把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measure/Change工具。单击工具栏中Measure/Change工具 的选项箭头，然后选择Distance。在Pd-C键上单击。下一步是添加氧原子。在Add Atoms对话框中，把Element改为O。在实验中，C-O键的长度为1.15。在分数坐标中它为0.107，把这个值添加到碳的z分数坐标上(0.382)，氧的z坐标值为0.489。zPd-C可从公式 33把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可以通过Find Symmetry工具来找到其对称性和强加对称性(Impose Symmetry)。在工具栏中选择Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。在3D模型文档中单击右键，选择Display Style。选中Lattice标签，把Style改为Default。结构如右所示：在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1)CO on Pd(110)文件夹中。从菜单栏中选择File|Save As.，引导到(2x1)CO on Pd(110)文件。把文档保存为(2x1)CO on Pd(110).xsd。现在可以优化结构。从菜单栏中选择File|Save Project，然后选择Window|Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹中的(1x1)CO on Pd(110).xsd。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。34从先前的计算中得到的参数应当保留。按下Run按钮。在运行过程中，我们进行最后结构的构建。7设置和优化设置和优化2x1Pd(110)面面 第一步是打开(2x1)CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。在Project Explorer中，打开(2x1)CO on Pd(110)文件夹中的(2x1)CO on Pd(110).xsd。这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。从菜单栏中选择Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如右：(2x1)Cell of CO on Pd(110)现在我们使CO分子倾斜。为了简化此操作,定义位于 y=0.5处的分子为 A分子，位于y=0.0 处的分子为B分子。选择B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。对于B分子的氧原子重复此操作，但从X域中减去1.2。从先前的计算中得到的参数应当保留。按下Run按钮。在35 选择A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中增加1.2。分子的X轴向下的视图如右：尽管如此，我们应注意到Pd-C和C-O键长的最初值已经改变。选中A分子的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ属性中Z的域值改为0.369。对B分子重复上述操作。此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具 ，选择监视窗口(既3D Atomistic Document)。在Properties Explorer中，改变Filter to Distance。把Distance属性改为1.15。对B分子重复此操作。现在重新计算此体系的对称性。在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。选择A分子的碳原子。在Properties Expl36现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。选中CASTEP Calculation对话框中的Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a=2,b=3,c=1。关闭对话框，按下Run按钮。计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。8 8分析能量分析能量 在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下：允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。37在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.cst。按下CTRL+F键，搜索Final electronic.。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“TOTAL ENERGY IS”此行之后的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出DEchem and DErep。他们的数值大约分别为1.9eV和72MeV。9 9分析态密度分析态密度 下面我们要检查态密度(DOS)的改变。这会使我们对CO在Pd(110).上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1)CO 在Pd(110)上的态密度。在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.xsd。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Density of states，选上Partial，不选f 和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮。在Project Explorer中，打开CO molecu38显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：对(2x1)CO on Pd(110).xsd重复上面的操作。PDOS of(2x1)CO on Pd(110)PDOS of CO molecule 很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV,-5eV 和-2.5eV，比CO约束在表面时的能量要低一些。显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：对(2x1)CO 39 背景 探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结构和能量(或动力学和热力学)的快照。尤其重要的是决定反应速度的步骤，它常常涉及到决定着另人难以捉摸的过渡态结构。有许多技术被用来寻找过渡态结构，其中非常出名和有效的是(Linear Synchronous Transit)LST 和(Quadratic Synchronous Transit)QST方法。本指含盖内容如下：1 设置计算的结构 2 优化几何结构 3 定义原子配对 4 使用LST/QST/CG方法计算过渡态 1 设置计算的结构设置计算的结构构建Pd(1 1 1)表面，先导入Pd晶体结构。从菜单栏中选择File|Import。在structures/metals/pure-metals中选择Pd.msi。现在更改此结构的显示方式。在Pd.xsd中单击右键，选中Display Style。从Atom标签的显示方式列表中选择Ball and Stick。关闭对话框。使用使用CASTEPCASTEPLST/QSTLST/QST工具进行过渡态搜索工具进行过渡态搜索 背景 探索任一反应的势能面需要反应过程中每一步的结40Materials Visualizer中的Cleave Surface工具允许我们劈开任一个大块晶体的表面。从菜单栏中选择Build|Surfaces|Cleave Surface。Cleave Surface的对话框如右：把Cleave plane中的米勒指数从(-1 0 0)改为(1 1 1)。把Fractional Depth设置为2.0。按下Cleave按钮。选择Surface Mesh标签，设置表面向量U为0.5 -1 0.5，然后按下TAB键。再设置表面向量V 为0.5 0.5 -1，然后按下TAB键。关闭对话框。于是打开了一个包含2D周期性表面的新的3D模型文档。尽管如此，CASTEP需要一个作为输入的3D周期性体系。我们可以使用Vacuum Slab工具获得它。从菜单栏中选择Build|Crystals|Build Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为7.00。按下Build按钮。此结构从二唯周期性变成三唯周期性结构，在原子上添加了一层真空。我们可以移去单胞底部的对称性图形，对称性图形同时也出现 Materials Visualizer中的Cleave S41在晶胞的上部。从菜单栏中选择Build|Bonds，在Bonding Scheme标签中勾选上Monitor bonding。关闭对话框。在Pd(1 1 1).xsd中右键单击，选中Display Style，选择Lattice标签，把Style 设置为In Cell。最后，再把Style 设置为Default。关闭对话框。现在我们可以使用已经建造好的Pd(1 1 1)面去构造与反映物所对应的结构。Pd(1 1 1)面如下所示：从菜单栏中选中File|New，选择3D Atomistic Document。当出现提示时，保存对Pd(1 1 1).xsd所坐的修改。一个新的空文档出现。选中Pd(1 1 1).xsd把它激活。从菜单栏中选择Edit|Select All，接着再选择Edit|Copy。在Project Explorer中选择3D Atomistic Document.xsd把它激活。从菜单栏中选择Edit|Paste。Pd(1 1 1)晶体结构出现在新文档中。在文档中某处单击一下取消所选中的图形。在晶胞的上部。从菜单栏中选择Build|Bond42在Project Explorer的3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选择Rename，键入reactants。添加氢原子：从菜单栏中选择Build|Add Atoms。使用Add Atoms工具可以把原子添加在晶胞指定的位置。Add Atoms对话框如右：在Element文本框中，键入H。选择Options标签，把Coordinate System设置为Fractional。返回到Atoms标签，设置a 为0.56,b 为0.47 和c 为0.70。按下Add按钮。一个氢原子出现在晶胞中。使用相同的步骤，把第二个氢原子添加到a=0.47,b=0.56和c=0.70位置。关闭对话框。提示：当我们添加第二个氢原子时，Materials Studio会产生一个警告信息。这个警告信息之所以会出现是因为我们所添加的第二个氢原子在第一个氢原子所定义的公差范围内。在这种情况下，我们建造一个H-H键长小于1.0的氢分子既可。选择Yes继续添加氢原子。在Project Explorer的3D Atomistic43一个H2分子是由键长为0.743的H-H键所形成的。氢分子位于和Pd-Pd键平行的晶胞中心，距离表面大约4.00。为了简单起见，我们假设在反应期间表面是固定的。为了做到这一点，我们必须约束表面原子保留在当前位置。选择reactants.xsd中的一个Pd原子，然后按下ALT键，再双击选中所有的Pd原子。从菜单栏中选择Modify|Constraints，确定Pd原子的坐标系为分数坐标或笛卡儿坐标。反应物结构 现在我们来建造产物的结构。这次，我们要以reactants.xsd的结构为起点。从菜单栏中选择File|New，再选中3
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