材料表面与界面ppt课件

材料表面与界面材料表面与界面Surface and Interface of material大连工业大学纺织与材料学院大连工业大学纺织与材料学院 刘俊龙刘俊龙2011年年11月月材料表面与界面SurfaceandInterfac1第七章第七章 聚合物表面与界面聚合物表面与界面概述概述（Polymer Surface and Interface）随着聚合物制品的品种不断的增多，人们不仅希望制品存在随着聚合物制品的品种不断的增多，人们不仅希望制品存在优异的内在性能，而且对其表面性质的要求也越来越高。优异的内在性能，而且对其表面性质的要求也越来越高。p要求制品有要求制品有精美的外观精美的外观以提高制品的商品价值；以提高制品的商品价值；p要求制品具有某些要求制品具有某些特殊的表面性能特殊的表面性能以满足制品的各种使用要求。以满足制品的各种使用要求。这除了需要开发新品种以满足要求外，主要靠材料的表面改这除了需要开发新品种以满足要求外，主要靠材料的表面改性来实现。性来实现。7.1 概述概述 聚合物材料的许多有价值的功能，是通过其界面与外在环境接聚合物材料的许多有价值的功能，是通过其界面与外在环境接触而形成的界面来做贡献的。触而形成的界面来做贡献的。第七章聚合物表面与界面概述（PolymerSurf2如如粘合、粘附、密封、表面保护、胶体稳定、扩散、渗透与反渗透、粘合、粘附、密封、表面保护、胶体稳定、扩散、渗透与反渗透、表面改性、表面化学反应、催化、涂饰、防腐蚀、摩擦、磨损、润表面改性、表面化学反应、催化、涂饰、防腐蚀、摩擦、磨损、润滑、老化与防老化滑、老化与防老化等现象与技术，无一不与材料的界面有关。等现象与技术，无一不与材料的界面有关。多组分多相聚合物包含多组分多相聚合物包含聚合物复合材料聚合物复合材料、共混材料共混材料、增强材料增强材料及及填填充材料，充材料，都存在两个或多个相，因此都有相界面的作用，都存在两个或多个相，因此都有相界面的作用，这些材料的性质优劣在很大程度上取决于界面相互作用的结果。这些材料的性质优劣在很大程度上取决于界面相互作用的结果。只有透彻了解界面的关系问题，才能充分发挥这类材料的优良性能。只有透彻了解界面的关系问题，才能充分发挥这类材料的优良性能。各种材料与产品的粘接、复合、共混、增强、密封、印刷、各种材料与产品的粘接、复合、共混、增强、密封、印刷、装潢、表面改性、表面镀膜、防腐或装饰涂装、表面防老化、装潢、表面改性、表面镀膜、防腐或装饰涂装、表面防老化、防污染、防静电、提高耐磨损、润滑与减阻、催化节能、光刻防污染、防静电、提高耐磨损、润滑与减阻、催化节能、光刻与光抗蚀、表面掺杂与成膜、胶体的乳化分散、悬浮、稳定、与光抗蚀、表面掺杂与成膜、胶体的乳化分散、悬浮、稳定、聚沉与絮凝、生物医学工程材料与血液相容性、药物缓释等一聚沉与絮凝、生物医学工程材料与血液相容性、药物缓释等一系列实用技术，都涉及到系列实用技术，都涉及到表面与界面表面与界面。如粘合、粘附、密封、表面保护、胶体稳定、扩散、渗透与反渗透、37.2 表面处理的涵义表面处理的涵义一、界面化学的基本概念一、界面化学的基本概念（1）表面（）表面（surface）：真空下的物体的最外层。）：真空下的物体的最外层。通常，人们都把肉眼看到的物体（固体和液体）的外部称为通常，人们都把肉眼看到的物体（固体和液体）的外部称为表面。表面。这只是一种沿用了几千年的习惯称呼，并不是严格的科学定这只是一种沿用了几千年的习惯称呼，并不是严格的科学定义。义。实际上，人类是生活在为空气所笼罩的环境下的。因此，任实际上，人类是生活在为空气所笼罩的环境下的。因此，任何存在于地球上的物体的外部，都被空气包围并和空气密切接触，何存在于地球上的物体的外部，都被空气包围并和空气密切接触，形成液相与气相（空气）、固相与气相的接触面。在此接触面上形成液相与气相（空气）、固相与气相的接触面。在此接触面上的分子并非静止不动的，而是存在着两相分子之间的相互作用，的分子并非静止不动的，而是存在着两相分子之间的相互作用，如吸附、扩散与氧化作用等等。如吸附、扩散与氧化作用等等。难以对表面做出准确的定义。难以对表面做出准确的定义。7.2表面处理的涵义一、界面化学的基本概念（1）表4物体的表面：是在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域。物体的表面：是在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域。是物体最外面的几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和是物体最外面的几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。它的分子所形成的表面层。它的厚度很小厚度很小，一般只，一般只有零点几个纳有零点几个纳米到几个纳米米到几个纳米。这一表面具有独特的性质，它和物体内部的。这一表面具有独特的性质，它和物体内部的性质不完全相同。表面是具有二维因次的一块面积，既然是性质不完全相同。表面是具有二维因次的一块面积，既然是二维的，当然没有厚度，也就没有体积。二维的，当然没有厚度，也就没有体积。表面有固体的表面；液体的表面。表面有固体的表面；液体的表面。（2）界面（）界面（interface）：两个物体的相态相接触的分界层。）：两个物体的相态相接触的分界层。即两相间的交界部分。即两相间的交界部分。如果两个相态接触紧密，就会有分子间相互作用存在，如果两个相态接触紧密，就会有分子间相互作用存在，形成在形成在组成、密度、性质组成、密度、性质上和两相有交错并有梯度变化的过上和两相有交错并有梯度变化的过渡区域。此分界面也可称为界面层，它不同于两边相态的实渡区域。此分界面也可称为界面层，它不同于两边相态的实体，有独立的相，占有一定的空间，有固定的位置，体，有独立的相，占有一定的空间，有固定的位置，有相当有相当的厚度和面积。的厚度和面积。物体的表面：是在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域。是5与与为不同的两个物质，它们接触到一起就会产生界为不同的两个物质，它们接触到一起就会产生界面。面。SS为两相接触的面（相界面），为了方便处理，通常为两相接触的面（相界面），为了方便处理，通常将界面看作一个虚构的几何面。将界面看作一个虚构的几何面。AA与与BB之间的部分为界面相，很薄，几个分子厚。之间的部分为界面相，很薄，几个分子厚。与为不同的两个物质，它们接触到一起就会产生界面。SS6许多研究者已经证实：处于两相间的交界部分乃是一个具有许多研究者已经证实：处于两相间的交界部分乃是一个具有一定厚度（厚度很小，一般只有零点几纳米到几纳米，通常小一定厚度（厚度很小，一般只有零点几纳米到几纳米，通常小于于0.1m）的区域，物质的组分和能量可以通过这个区域从一个）的区域，物质的组分和能量可以通过这个区域从一个相连续地变化到另一个相。这层的结构和性质与相邻两相的结相连续地变化到另一个相。这层的结构和性质与相邻两相的结构和性质都不一样。在界面区域内压力是不均一的，在垂直于构和性质都不一样。在界面区域内压力是不均一的，在垂直于界面的方向上存在压力梯度。与此相反，在本体相区域内压力界面的方向上存在压力梯度。与此相反，在本体相区域内压力是均一的，不存在着梯度，并且是各向同性的。在本体相区域是均一的，不存在着梯度，并且是各向同性的。在本体相区域内可逆地输送物质不会消耗净能量。内可逆地输送物质不会消耗净能量。界面层虽然是独立的，但和两边的相态有依存关系，凡是有两相界面层虽然是独立的，但和两边的相态有依存关系，凡是有两相接触的地方，就会有界面出现；反之，没有两相的接触，就不可接触的地方，就会有界面出现；反之，没有两相的接触，就不可能产生界面。地球上的液体或固体，实际上都是与空气相接触而能产生界面。地球上的液体或固体，实际上都是与空气相接触而形成液相形成液相/气相接触面和固相气相接触面和固相/气相接触面，或称为液气相接触面，或称为液/气界面和固气界面和固/气界面，而不是表面。气界面，而不是表面。界面化学是以多相体系为对象，研究界面上的特殊的物理化学界面化学是以多相体系为对象，研究界面上的特殊的物理化学性质和由此产生的一系列现象及其应用的学科。性质和由此产生的一系列现象及其应用的学科。许多研究者已经证实：处于两相间的交界部分乃是一个具有一定厚度7（3）界面的类型）界面的类型 物体一般都具有气相、液相和固相三种状态。按每物体一般都具有气相、液相和固相三种状态。按每两种相态相互接触生成的界面，就会有五种界面：两种相态相互接触生成的界面，就会有五种界面：液体液体/气体界面；气体界面；液体液体/液体界面（限于两种液体基本不互溶时）；液体界面（限于两种液体基本不互溶时）；固体固体/气体界面；气体界面；固体固体/液体界面；液体界面；固体固体/固体界面。固体界面。两种气体相接触时，由于气体分子的相互运动，会两种气体相接触时，由于气体分子的相互运动，会很快混合成为由混合气体组成的一个气相，所以不存在很快混合成为由混合气体组成的一个气相，所以不存在稳定的气体稳定的气体/气体界面。气体界面。（3）界面的类型物体一般都具有气相、液相和固相8（4）和界面有关系的现象）和界面有关系的现象自然界存在大量和界面有关的现象。几乎在自然界、日常生活自然界存在大量和界面有关的现象。几乎在自然界、日常生活和生产中到处都存在界面现象。由于界面现象的广泛性，因此和生产中到处都存在界面现象。由于界面现象的广泛性，因此研究界面现象具有很重要的理论意义和实用价值。举例如下：研究界面现象具有很重要的理论意义和实用价值。举例如下：气气/液界面：蒸发，部分液相分子在一定温度下转变为气相分液界面：蒸发，部分液相分子在一定温度下转变为气相分子；蒸馏，液体分子蒸发后，部分气相分子冷凝转变为液相子；蒸馏，液体分子蒸发后，部分气相分子冷凝转变为液相分子；表面张力，液相与气相之间界面所特有的一种力；泡分子；表面张力，液相与气相之间界面所特有的一种力；泡沫，液体与气体不互溶时，气体分散在液膜内的一种常见的沫，液体与气体不互溶时，气体分散在液膜内的一种常见的现象；雾，液体成微滴悬浮在空气中的常见自然现象。现象；雾，液体成微滴悬浮在空气中的常见自然现象。液液界面：乳液，两不互溶液体相互接触时，一相的微液液界面：乳液，两不互溶液体相互接触时，一相的微滴分散在另一相的液体内，微滴是牛奶状而对光线发生漫滴分散在另一相的液体内，微滴是牛奶状而对光线发生漫反射，故称乳液；界面张力，不互溶的两相液体接触界面反射，故称乳液；界面张力，不互溶的两相液体接触界面上所特有的一种力。上所特有的一种力。（4）和界面有关系的现象自然界存在大量和界面有关的现象。几乎9气固界面：气固界面：气体吸附，吸附剂吸附气体的一种作用；气体吸附，吸附剂吸附气体的一种作用；气蚀，如气轮机的叶片，长期受喷射气体的冲刷所发生的腐蚀；气蚀，如气轮机的叶片，长期受喷射气体的冲刷所发生的腐蚀；升华，固体直接气化的现象；升华，固体直接气化的现象；灰尘，固体的微粒悬浮于空气中；灰尘，固体的微粒悬浮于空气中；烟，固体极细的微粒悬浮于空气中；烟，固体极细的微粒悬浮于空气中；催化反应，气体与固体催化剂表面接触在一定的条件下产生化催化反应，气体与固体催化剂表面接触在一定的条件下产生化学变化，生成新的化学物质；学变化，生成新的化学物质；固体的分解，一种固体在一定条件下分解而得到另一种固体和气固体的分解，一种固体在一定条件下分解而得到另一种固体和气体的现象，如碳酸钙加热分解而成氧化钙（石灰）和二氧化碳；体的现象，如碳酸钙加热分解而成氧化钙（石灰）和二氧化碳；气体和固体的化学反应，如空气中的氧气对铁的表面发生氧化反气体和固体的化学反应，如空气中的氧气对铁的表面发生氧化反应生成氧化铁。应生成氧化铁。气固界面：10液固界面：液固界面：固体从溶液中吸附溶质，如用活性炭吸附蔗糖液中带色的杂质，固体从溶液中吸附溶质，如用活性炭吸附蔗糖液中带色的杂质，这时，在活性炭和蔗糖溶液接触的部位形成液固界面；电解，这时，在活性炭和蔗糖溶液接触的部位形成液固界面；电解，电极浸入电解液中通直流电后，发生的电解反应；电极浸入电解液中通直流电后，发生的电解反应；高分子胶体，聚合物微细粒子分散在水或其他液体介质中，形高分子胶体，聚合物微细粒子分散在水或其他液体介质中，形成的胶体溶液；成的胶体溶液；焊接，如熔用的焊锡（液体）焊接金属（焊锡焊接冷却后则是焊接，如熔用的焊锡（液体）焊接金属（焊锡焊接冷却后则是固固界面）；固固界面）；润湿，液体在固体表面上铺展开来；接触角，液滴在固体平面润湿，液体在固体表面上铺展开来；接触角，液滴在固体平面上形成的夹角；上形成的夹角；浮选使某些矿石粉末的有效成分在水溶液中上浮而达到富集浮选使某些矿石粉末的有效成分在水溶液中上浮而达到富集矿石的有效成分的效果；矿石的有效成分的效果；粘合，如粘合剂粘合两被粘固体；粘合，如粘合剂粘合两被粘固体；润滑，如机油滴在齿轮间减小摩擦阻力的作用；润滑，如机油滴在齿轮间减小摩擦阻力的作用；催化，液体在固体催化剂表面上发生的化学反应。催化，液体在固体催化剂表面上发生的化学反应。液固界面：11固固界面：固固界面：粘合接头，粘合剂在两固体被粘物之间牢固结合并固化成为粘合接头，粘合剂在两固体被粘物之间牢固结合并固化成为一个整体；一个整体；摩擦，两个固体相互接触并相对移动的现象；摩擦，两个固体相互接触并相对移动的现象；磨损，两块固体互相接触并相对滑动时，表面层掉落下来成磨损，两块固体互相接触并相对滑动时，表面层掉落下来成为磨屑，表面因此而发生的损失；为磨屑，表面因此而发生的损失；吸铁石，因磁性作用而吸住铁块；吸铁石，因磁性作用而吸住铁块；合金，一种金属的晶体分布在另一种金属里面；合金，一种金属的晶体分布在另一种金属里面；固相反应，两种混合的固体，在一定条件下发生的化学反应。固相反应，两种混合的固体，在一定条件下发生的化学反应。固固界面：12（5）聚合物表面处理）聚合物表面处理聚合物表面处理聚合物表面处理是指用物理、化学、机械等方法对聚合物制是指用物理、化学、机械等方法对聚合物制品表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变聚合物表面品表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变聚合物表面的物理化学性质的过程。的物理化学性质的过程。二、表面处理的研究内容二、表面处理的研究内容（1）表面处理的目的）表面处理的目的对于聚合物材料来说，表面处理的目的主要有以下几个方面对于聚合物材料来说，表面处理的目的主要有以下几个方面：1）美观装饰及标志作用）美观装饰及标志作用如采用抛光、打磨等机械方面来处理制品表面，使粗糙表面变如采用抛光、打磨等机械方面来处理制品表面，使粗糙表面变成光滑表面；采用表面染色来改善外观并起到装饰作用；采用成光滑表面；采用表面染色来改善外观并起到装饰作用；采用涂覆改善表面。采用化学镀、电镀及真空蒸镀等方法改善外观。涂覆改善表面。采用化学镀、电镀及真空蒸镀等方法改善外观。（5）聚合物表面处理聚合物表面处理是指用物理、化学、机械等132）二次加工）二次加工金属化处理；粘结、印刷、烫金等。金属化处理；粘结、印刷、烫金等。3）提高材料抵御外界环境作用的能力）提高材料抵御外界环境作用的能力 聚合物材料易老化，可采用覆盖金属或涂覆的方面改善之。聚合物材料易老化，可采用覆盖金属或涂覆的方面改善之。4）赋予材料特殊的功能功能高分子）赋予材料特殊的功能功能高分子光活性光活性光敏材料；光敏材料；电电 抗静电材料；抗静电材料；磁磁 导磁材料；导磁材料；热热 热敏材料；热敏材料；声声 吸声材料；吸声材料；吸附、分离；吸附、分离；高分子催化剂；高分子催化剂；高分子试剂；高分子试剂；固定化酶等。固定化酶等。2）二次加工金属化处理；粘结、印刷、烫金等。3）提高材料147.3 聚合物表面性质聚合物表面性质 涉及聚合物表面处理技术的开发，必须研究涉及聚合物表面处理技术的开发，必须研究处理方法处理方法，但对但对处理结果处理结果表面有什么样的变化的研究更加重要。表面有什么样的变化的研究更加重要。为开发出更好的处理方法，必须对表面处理工艺进行定量为开发出更好的处理方法，必须对表面处理工艺进行定量化，因而必须搞清表面评价手段和表面处理的结果。化，因而必须搞清表面评价手段和表面处理的结果。我们将表面性质分为表面化学性质、表面物理性质、我们将表面性质分为表面化学性质、表面物理性质、界面性质三个方面。界面性质三个方面。7.3聚合物表面性质涉及聚合物15 表面化学性质和表面化学性质和表面化学结构表面化学结构有关系。聚合物的表面化学结有关系。聚合物的表面化学结构是各不相同的，是和其自身品种、加工方法等因素相关的。构是各不相同的，是和其自身品种、加工方法等因素相关的。一、表面化学性质一、表面化学性质 要了解表面化学结构，首先要知道的是：要了解表面化学结构，首先要知道的是：表表面面有有什什么么样样的的官官能能团团？有有多多少少个个？如如何何分分布布？（表表面面上上或距离表面深度方向）。或距离表面深度方向）。然然后后要要了了解解高高分分子子在在表表面面的的聚聚集集状状态态，或或共共混混体体系系中中聚聚合合物的分布状态。物的分布状态。表表面面能能如如何何变变化化，尽尽管管有有些些偏偏物物理理方方面面，但但也也理理解解为为化化学学结构。结构。了解了这些知识才能研究表面处理的机理。了解了这些知识才能研究表面处理的机理。表面化学性质和表面化学结构有关系。聚合物的表面16可采用红外光谱法分析表面官能团的种类。可采用红外光谱法分析表面官能团的种类。透射法透射法abrasion法；法；表面反射法：表面反射法：ATR法（法（attenuated total internal reflection）衰减全反射）衰减全反射法法MIR法（法（multiple internal reflection）多重内反射法）多重内反射法激光拉曼光谱。激光拉曼光谱。AES、XMA、ESCA、测电子能量、表面能的分析。、测电子能量、表面能的分析。FTIR法：法：FTIR ATR差谱、差谱、FTIR高灵敏度反射法、高灵敏度反射法、FTIR扩散反射法等。扩散反射法等。可采用红外光谱法分析表面官能团的种类。透射法abrasi17二、二、表面物理性质表面物理性质 聚合物的表面物理性质有很多项目，但作为表面处理来聚合物的表面物理性质有很多项目，但作为表面处理来考虑的重要物理性质是表面结晶性和表面粗糙度。考虑的重要物理性质是表面结晶性和表面粗糙度。粘接性、印刷性、防污性、洗净性及润湿性等性质和粘接性、印刷性、防污性、洗净性及润湿性等性质和表面是否结晶，表面粗糙度大小有很大关系。表面是否结晶，表面粗糙度大小有很大关系。气体或液体的选择渗透性除与表面的化学性质有关外，气体或液体的选择渗透性除与表面的化学性质有关外，也依赖着表面结晶性。也依赖着表面结晶性。（一）表面结晶性（一）表面结晶性单晶表面单晶表面 以简单的高分子聚乙烯为例，将以简单的高分子聚乙烯为例，将PE用热的二甲苯溶解后缓慢冷却，在用热的二甲苯溶解后缓慢冷却，在9070的温度下得到无数小单晶。的温度下得到无数小单晶。在高温可得到漂亮的结晶，在低温生成树枝状结晶。在高温可得到漂亮的结晶，在低温生成树枝状结晶。在高温得到的在高温得到的PE结晶为板状，厚度即结晶为板状，厚度即C-轴方向长度约为轴方向长度约为100左右到数左右到数百百，非常薄。，非常薄。二、表面物理性质聚合物的表面物理性质有18球晶结构球晶结构 结晶的基本单位为单晶，但在实际中，对结晶的基本单位为单晶，但在实际中，对PE薄膜用偏薄膜用偏光显微镜很容易观察到的是球晶。光显微镜很容易观察到的是球晶。球晶是板状单晶的高次集合体，单晶和球晶结构的关球晶是板状单晶的高次集合体，单晶和球晶结构的关系及与高分子整体结构的关系是研究高分子物理性能的重要系及与高分子整体结构的关系是研究高分子物理性能的重要基础问题。基础问题。球晶的大小和结晶温度有关，结晶温度越高球晶越大，球晶的大小和结晶温度有关，结晶温度越高球晶越大，急冷变小；急冷变小；另外，杂质及加入成核剂球晶变小，是由于形成的球另外，杂质及加入成核剂球晶变小，是由于形成的球晶数变多的缘故。晶数变多的缘故。球晶结构结晶的基本单位为单晶，但在实际中，19结晶性的评价结晶性的评价聚合物表面结晶情况如何将大大影响聚合物的表面性质。聚合物表面结晶情况如何将大大影响聚合物的表面性质。是什么样的结晶？结晶度如何？对结晶度定量化目前很难，是什么样的结晶？结晶度如何？对结晶度定量化目前很难，只能采取定性的方法。只能采取定性的方法。1)由表面张力进行推测由表面张力进行推测通常，在结晶性高的表面上单位面积上的原子或分子的密度大。分子密度大的表面分子间力大于内部分子间力之和，表面的分子间力通常用表面张力来表示。对于非极性的聚合物来说，液体状态下的表面张力l与密度之间有如下关系：P和M分别是聚合物的摩尔等张体积和分子量。结晶性的评价聚合物表面结晶情况如何将大大影响聚合物的表面性20固体的表面层也符合该式，将固体的表面层也符合该式，将l用用c（临界表面张力）代（临界表面张力）代替，替，s（固体聚合物的密度）代替（固体聚合物的密度）代替就成为下式：就成为下式：c可由接触角的方法测定，因此可得到可由接触角的方法测定，因此可得到s。可以说可以说s能代表结晶度的比例，能代表结晶度的比例，P和和M是固定的，因此我们不是固定的，因此我们不必得出必得出s，只需由两个，只需由两个c值就可以考察出表面结晶情况。值就可以考察出表面结晶情况。以聚烯烃中的以聚烯烃中的PE为例，非晶状态和结晶状态的密度分别用为例，非晶状态和结晶状态的密度分别用s1和和s2来表示，非晶状态和结晶状态的表面的临界表面张力分来表示，非晶状态和结晶状态的表面的临界表面张力分别用别用c1和和c2来表示。来表示。把把PE的单晶聚集体得到的的单晶聚集体得到的c2=54dyne/cm，s2=1.00和普通和普通PE的的c1=31dyne/cm，s1=0.855代入这个式中非常相符。代入这个式中非常相符。固体的表面层也符合该式，将l用c（临界表面21由以上的方法可以推测表面结晶性，但对于具有极性的聚合物不是很符合。结晶聚合物的熔解热H、熔解温度Tm等依赖于结晶状态。如果求出表面层的这些值就可以搞清楚表面结晶化状态。2）热分析）热分析 PE有如下公式：有如下公式：H=（33.236V2-77841V+45.579）(79.2)通过X射线衍射得到的结晶常数可计算出PE的比容积V为0.9977cm3/g，这样可得到PE的H为79.1cal/g；而非晶态的PE的比容积V为1.711cm3/g，代入式中得到熔解热H为0。另外还有许多测定方法。在此不一一介绍。另外还有许多测定方法。在此不一一介绍。由以上的方法可以推测表面结晶性，但对于具有极性的聚合物不是很22（二）表面粗糙度（二）表面粗糙度（1）表面粗糙度的重要性）表面粗糙度的重要性聚合物表面的润湿性能，除了和其化学组成、结晶性等本聚合物表面的润湿性能，除了和其化学组成、结晶性等本质因素有关系外还和表面粗糙度有关。质因素有关系外还和表面粗糙度有关。有有的的固固体体在在结结晶晶时时还还要要发发生生位位错错、裂裂纹纹与与缺缺陷陷；有有的的固固体体在在熔熔融融冷冷却却时时表表面面发发生生凝凝固固或或收收缩缩而而呈呈现现不不均均匀匀形形态态；有有的的固固体体表表面面与与空空气气发发生生化化学学反反应应或或吸吸附附污污染染物物质质；更更主主要要的的是是在在固固体体生产和加工中形成的生产和加工中形成的粗糙痕迹粗糙痕迹。因因此此，固固体体表表面面都都普普遍遍存存在在一一定定的的粗粗糙糙度度，几几乎乎不不存存在在分分子子级别的绝对光滑表面。级别的绝对光滑表面。固体的形貌是固体表面的特征之一。固体的形貌是固体表面的特征之一。由于液体具有表面张力，而且带有一定的粘度，所以大由于液体具有表面张力，而且带有一定的粘度，所以大面积的液体在静止的状态下是水平如镜的。面积的液体在静止的状态下是水平如镜的。但所有的固体表面都是粗糙的而不光滑的。但所有的固体表面都是粗糙的而不光滑的。（二）表面粗糙度（1）表面粗糙度的重要性聚合物表面的润湿23图中图中AA线为实际的不规则粗糙度表面轮廓曲线；线为实际的不规则粗糙度表面轮廓曲线；BB为中线。为中线。BB以上和以上和AA形成的切面积与形成的切面积与BB以下和以下和AA形成的切面积相等。形成的切面积相等。BB 线为固体为绝对光滑时相同体积的假想固体表面。线为固体为绝对光滑时相同体积的假想固体表面。AA线上往上突出的部分为线上往上突出的部分为“峰峰”，往下凹的部分为，往下凹的部分为“谷谷”。最高峰与最低谷的垂直距离。最高峰与最低谷的垂直距离Rmax为最大高为最大高度。度。表面粗糙度：表面粗糙度：固体表面的微观不平度的定量尺度。固体表面的微观不平度的定量尺度。表面粗糙度表面粗糙度表面的平均高度为表面的平均高度为 hi为峰谷的垂直距离。为峰谷的垂直距离。图中AA线为实际的不规则粗糙度表面轮廓曲线；BB为中线。BB24 为了提高聚合物的粘接性、印刷适性以及金属镀层时的为了提高聚合物的粘接性、印刷适性以及金属镀层时的复合性能等，处理面对于粘合剂、印刷油墨、镀液等必须达复合性能等，处理面对于粘合剂、印刷油墨、镀液等必须达到润湿性非常好。而聚合物本身通常是低能表面的，与它们到润湿性非常好。而聚合物本身通常是低能表面的，与它们不能相容，必须经过表面处理才能达到目标。为了达到润湿，不能相容，必须经过表面处理才能达到目标。为了达到润湿，我们首先对聚合物的润湿有一了解。我们首先对聚合物的润湿有一了解。表面粗糙度的测定方法：表面粗糙度的测定方法：测定表面粗糙度的方法很多，主要是触摸法和光学法。测定表面粗糙度的方法很多，主要是触摸法和光学法。都是利用现代仪器进行测定的。都是利用现代仪器进行测定的。为了提高聚合物的粘接性、印刷适性以及金属镀层时25三、界面化学性质三、界面化学性质（1）润湿现象）润湿现象 润湿现象在我们的日常生活中随处可见。润湿现象在我们的日常生活中随处可见。在一个洁净的玻璃表面上滴一滴水或乙醇会立即扩散；在一个洁净的玻璃表面上滴一滴水或乙醇会立即扩散；滴一滴水银就会始终以珠状（球形）而不象前面那样扩散。滴一滴水银就会始终以珠状（球形）而不象前面那样扩散。夏天的早晨时树叶上有小小的水珠，叶子倾斜时水珠滚落。夏天的早晨时树叶上有小小的水珠，叶子倾斜时水珠滚落。在聚乙烯塑料表面放置水滴，水滴也是成球状存在。在聚乙烯塑料表面放置水滴，水滴也是成球状存在。玻璃表面上放置水滴等，称为水容易与玻璃表面润湿；玻璃表面上放置水滴等，称为水容易与玻璃表面润湿；相反，放置水银时，称为水银与玻璃表面不润湿。相反，放置水银时，称为水银与玻璃表面不润湿。我们所研究的聚合物表面，通常属于我们所研究的聚合物表面，通常属于水难以润湿的表面水难以润湿的表面。三、界面化学性质（1）润湿现象润湿现象在我们的日常生活中26材料表面与界面ppt课件27材料表面与界面ppt课件28自自然然界界的的雾雾自然界的雾29农膜等表面产生雾滴的原因农膜等表面产生雾滴的原因 薄膜覆盖的盐田薄膜覆盖的盐田农膜等表面产生雾滴的原因30 润湿现象是固体和液体间形成的界面现象的一个例子。润湿现象是固体和液体间形成的界面现象的一个例子。发生润湿，固体表面消失产生新的固体与液体的界面，这发生润湿，固体表面消失产生新的固体与液体的界面，这个变化称为润湿现象。个变化称为润湿现象。因此，容易润湿和难以润湿，可以说是上述变化过程的能因此，容易润湿和难以润湿，可以说是上述变化过程的能量表现。量表现。在润湿的过程中的能量变化和其他情况一样，有关于自由在润湿的过程中的能量变化和其他情况一样，有关于自由能的变化和关于总能量的变化两个方面，因此有两种研究能量能的变化和关于总能量的变化两个方面，因此有两种研究能量变化方法。变化方法。润湿过程中的自由能变化：润湿过程中的自由能变化：固体与液体的表面张力分别是固体与液体的表面张力分别是s和和l，固体与液体的界面张力，固体与液体的界面张力为为i。固体表面消失是与生成固体和液体的界面相反的变化固体表面消失是与生成固体和液体的界面相反的变化，因此将固体与液体脱离，露出固体表面时所作的功因此将固体与液体脱离，露出固体表面时所作的功Wi，从自由，从自由能方面考虑如下式所示。能方面考虑如下式所示。Wisi润湿现象是固体和液体间形成的界面现象的一个例子31重新现出固体表面时就产生固体表面张力重新现出固体表面时就产生固体表面张力s；相反固体与液体界；相反固体与液体界面消失时，此时所存在的界面张力消失。因此上式中，把润湿表面消失时，此时所存在的界面张力消失。因此上式中，把润湿表现为自由能。该值可以由实验求得。现为自由能。该值可以由实验求得。s、i目前还没有测定方法。目前还没有测定方法。但幸好在固体表面上放置液滴达到平衡状态时，但幸好在固体表面上放置液滴达到平衡状态时，s、i、l及液及液体对固体的接触角体对固体的接触角之间有一个大家熟知的关系式，利用它，上之间有一个大家熟知的关系式，利用它，上式变为：式变为：Wisilcos l、很容易测定，因此可以定量地评价润湿现象。很容易测定，因此可以定量地评价润湿现象。l cos称为附着张力（称为附着张力（adhesion tension），是衡量润湿自），是衡量润湿自由能的尺度。由能的尺度。润湿润湿自由能的尺度：自由能的尺度：l cos或或 重新现出固体表面时就产生固体表面张力s；相反固体与液体界面32 大多情况下只根据接触角大多情况下只根据接触角就可以判断润湿难易程度。就可以判断润湿难易程度。对于同一液体来说，看固体间的润湿差别，可以只用对于同一液体来说，看固体间的润湿差别，可以只用；尽管这不是一个非常准确的方法。但由于液滴在固体表面上尽管这不是一个非常准确的方法。但由于液滴在固体表面上以何种程度的球状存在，可以直观地大体判断润湿难易程度，因以何种程度的球状存在，可以直观地大体判断润湿难易程度，因此被广泛使用。此被广泛使用。（2）润湿的测定）润湿的测定 作为测定样品的高分子材料是棒状或板状时，试样可以用溶作为测定样品的高分子材料是棒状或板状时，试样可以用溶剂溶解后涂在基板上形成膜时，按下列方法进行测定。剂溶解后涂在基板上形成膜时，按下列方法进行测定。液滴（气泡）形状法：放置在固体表面上的液滴的形状忽视重液滴（气泡）形状法：放置在固体表面上的液滴的形状忽视重力作用可以看作为一个球面的一部分。力作用可以看作为一个球面的一部分。大多情况下只根据接触角就可以判断润湿难易程度33另外有很多方法，如毛细管上升法、液体扩张法、另外有很多方法，如毛细管上升法、液体扩张法、液滴滴落法等。液滴滴落法等。杨氏方程杨氏方程-SG-SL=LGcos 液滴的高度设为液滴的高度设为h，底园的半径为，底园的半径为x，接触角为，接触角为，则可从，则可从2tan-1(h/x)的关系式计算得到。可以直接测定的关系式计算得到。可以直接测定h和和x，但大多，但大多将液滴的影像用投影仪投影或照相并画图求得。从它的像中可将液滴的影像用投影仪投影或照相并画图求得。从它的像中可以得到以得到h和和x。但测得。但测得h有时比较困难，有时测定液滴的容积。有时比较困难，有时测定液滴的容积。另外有很多方法，如毛细管上升法、液体扩张法、液滴滴落法等。杨347.4 表面分析技术表面分析技术表表面面分分析析技技术术是是研研究究表表界界面面，获获得得表表界界面面信信息息的的重重要要手手段段。要要想想了了解解高高分分子子界界面面科科学学，对对聚聚合合物物表表面面处处理理效效果果有有一一正正确确评评价价进进而而进进一一步步指指导导聚聚合合物物表表面面处处理理技技术术，就就必必须须掌掌握好表面分析技术。握好表面分析技术。（1）概述）概述 表面分析技术分为经典分析技术和现代分析技术两大类。表面分析技术分为经典分析技术和现代分析技术两大类。有关表面张力、表面能、接触角、表面压、表面粗糙度有关表面张力、表面能、接触角、表面压、表面粗糙度以及界面粘接强度等的测定，属于以及界面粘接强度等的测定，属于经典分析技术经典分析技术，是研究高，是研究高分子界面的基本方法。分子界面的基本方法。现代表面分析技术现代表面分析技术则是在物理学、超高真空、精密机械则是在物理学、超高真空、精密机械与仪器、电磁、电子和计算机等综合技术的基础上发展起来与仪器、电磁、电子和计算机等综合技术的基础上发展起来的。由于这是以现代先进科学技术为基础建立起来的，所以的。由于这是以现代先进科学技术为基础建立起来的，所以从一开始就以比较高的水平展现于仪器分析领域。从一开始就以比较高的水平展现于仪器分析领域。7.4表面分析技术表面分析技术是研究表35 表面组成主要是测定表面的元素组成和化学组成，包括化表面组成主要是测定表面的元素组成和化学组成，包括化学键的类型及各种基团。学键的类型及各种基团。使用的分析方法有：俄歇电子能谱（使用的分析方法有：俄歇电子能谱（AES），），X射线光电射线光电子能谱（子能谱（XPS），也可称为化学分析用电子能谱（），也可称为化学分析用电子能谱（ESCA），），二次离子质谱（二次离子质谱（SIMS），离子散射能谱（），离子散射能谱（ISS），软），软X射线显射线显现电势光谱（现电势光谱（SXAPS）。）。现代表面分析包括现代表面分析包括表面组成、表面结构、表面能态和表表面组成、表面结构、表面能态和表面形貌面形貌等四方面的内容。等四方面的内容。表面能态主要是测定电子云分布和能级结构。表面能态主要是测定电子云分布和能级结构。主要方法有主要方法有XPS，紫外光电子能谱（，紫外光电子能谱（UPS），电子能量损），电子能量损失能谱（失能谱（ELS），离子中和能谱（），离子中和能谱（INS）。）。表面结构主要是测定表面原子空间排列。表面结构主要是测定表面原子空间排列。使用的方法有：低能电子衍射（使用的方法有：低能电子衍射（LEED）和场离子显微镜）和场离子显微镜（FIM）。）。表面形貌主要是考察表面的微观形貌。表面形貌主要是考察表面的微观形貌。主要方法是透射电子显微镜（主要方法是透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜）和扫描电子显微镜（SEM）。）。表面组成主要是测定表面的元素组成和化学组成，36（2）红外光谱法聚合物表面分析）红外光谱法聚合物表面分析 常规的红外分光光度计和常规的方法测得的是包含本体在内的常规的红外分光光度计和常规的方法测得的是包含本体在内的信息，不能用于聚合物的表面分析。信息，不能用于聚合物的表面分析。对聚合物表面进行分析的红外光谱法有透射法对聚合物表面进行分析的红外光谱法有透射法（Johnson法）和反射光谱法。法）和反射光谱法。透射法是通过研磨除去被测表面层，然后利用通常的透射透射法是通过研磨除去被测表面层，然后利用通常的透射法来测定表面层研磨物的红外光谱的方法。法来测定表面层研磨物的红外光谱的方法。Johnson认为研磨法可以反映厚认为研磨法可以反映厚25的表面层。的表面层。但实际并非如此，某些表面有很深的凹痕，但某些表面并但实际并非如此，某些表面有很深的凹痕，但某些表面并无研磨。无研磨。后来的研究认为测得的至少应为几百后来的研究认为测得的至少应为几百1000表面层的信表面层的信息。另外研磨装置无产品出售，制造成本较高（约需息。另外研磨装置无产品出售，制造成本较高（约需1000英镑）英镑），测一个样需，测一个样需12天，现在很少使用。天，现在很少使用。（2）红外光谱法聚合物表面分析常规的红外分光光度计和37 反射光谱测定法是测定样品的反射光谱的，反射光谱更反射光谱测定法是测定样品的反射光谱的，反射光谱更能代表试样表面（与本体相比）的性质。能代表试样表面（与本体相比）的性质。但采用简单的反射光谱法进行测定时，往往也不能得到但采用简单的反射光谱法进行测定时，往往也不能得到明显的效果。明显的效果。原因是：原因是：测定的是空气测定的是空气试样界面反射的光，获得的光谱信息试样界面反射的光，获得的光谱信息十分弱；十分弱；光谱具有吸收光谱一阶导数的形状，难以解图。光谱具有吸收光谱一阶导数的形状，难以解图。为了克服上述方法，测定试样和（具有高折射系数）为了克服上述方法，测定试样和（具有高折射系数）光学元件的界面的反射光，其反射光谱得到增强，而且与光学元件的界面的反射光，其反射光谱得到增强，而且与吸收光谱也十分相似。吸收光谱也十分相似。1961年年Fahrenfort提出的衰减全反射（提出的衰减全反射（ATR）技术较）技术较好地解决了这个问题，近年来在聚合物表面分析方面得以好地解决了这个问题，近年来在聚合物表面分析方面得以广泛应用。广泛应用。反射光谱测定法是测定样品的反射光谱的，反射光谱38 它与透射光谱有下列不同点它与透射光谱有下列不同点：(1)样品制备不同；样品制备不同；（2）分光光度计测绘的不是透射光而是反射光；（）分光光度计测绘的不是透射光而是反射光；（3）红）红外光辐射不是垂直地照射在样品上，而是以一定的角度照外光辐射不是垂直地照射在样品上，而是以一定的角度照射在样品上。射在样品上。衰减全反射的基本原理衰减全反射的基本原理 当当束单色光照射在高折射率晶体和空气间的内表面，而束单色光照射在高折射率晶体和空气间的内表面，而入射角又大于内表面的临界角时，单色光将在内表面几乎发生入射角又大于内表面的临界角时，单色光将在内表面几乎发生光的全反射。光的全反射。如果在晶体的表面涂布上有机化合物，那未，单色光透过如果在晶体的表面涂布上有机化合物，那未，单色光透过晶体到达化合物表面，由于化合物吸收了一定波长的光而使这晶体到达化合物表面，由于化合物吸收了一定波长的光而使这段光的反射得到衰减，衰减的反射光由分光光度计测绘即得到段光的反射得到衰减，衰减的反射光由分光光度计测绘即得到衰减全反射光谱。这种红外光谱反映了化台物的吸收特征，和衰减全反射光谱。这种红外光谱反映了化台物的吸收特征，和透射红外光谱具有几乎一样的谱带强度、位置和结构。透射红外光谱具有几乎一样的谱带强度、位置和结构。它与透射光谱有下列不同点：(1)样品制备39晶体选择：常用晶体是晶体选择：常用晶体是KRS-5和氯化银，折射系数分别为和氯化银，折射系数分别为2.4和和2.0，它们，它们般能满足有机化台物的测定。选择原则：般能满足有机化台物的测定。选择原则：(1)晶体的折射率要大于样品的折射率；（晶体的折射率要大于样品的折射率；（2）晶体与样品的化学）晶体与样品的化学性质相近。性质相近。9次衰减全反射次衰减全反射光学示意图光学示意图晶体选择：常用晶体是KRS-5和氯化银，折射系数分别为2.440（3）接触角的测定接触角的测定接触角的测定方法有多种，现择要介绍如下接触角的测定方法有多种，现择要介绍如下停滴法停滴法 在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴很小，重力作用可忽略。将液滴视作球形的一部分，测出液滴很小，重力作用可忽略。将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度高度h与底宽与底宽2f(见下图见下图)。由简单的几何分析可求出。由简单的几何分析可求出。停滴法测接触角停滴法测接触角（3）接触角的测定接触角的测定方法有多种，现择要介绍如下41吊片法吊片法 将表面光滑，均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体将表面光滑，均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值h与接触角与接触角之间的关系为：之间的关系为：在已知在已知LG的条件下，不难从上式求出的条件下，不难从上式求出。吊片法测接触角吊片法测接触角吊片法将表面光滑，均匀的固体薄片垂直插入液体42不同聚合物的临界表面张力不同聚合物的临界表面张力（4）临界表面张力）临界表面张力不同聚合物的临界表面张力（4）临界表面张力43临界表面界表面张力法力法检测 将乙二醇乙醚将乙二醇乙醚(表面张力表面张力30mNm)和甲酰胺和甲酰胺(表面张力表面张力57mNm)混合，就可得到表面张力混合，就可得到表面张力3057mNm的一系列测试的一系列测试液。液。预先估计出薄膜的表面张力值，然后在其表面涂布相同预先估计出薄膜的表面张力值，然后在其表面涂布相同张力值的测试液，每次的涂布面积约为张力值的测试液，每次的涂布面积约为40X土土5mm2，涂布，涂布要在要在0.5S内完成。内完成。如果涂布的液膜保持如果涂布的液膜保持2s以上不破裂时，再用表面张力高以上不破裂时，再用表面张力高的测试液测试；如果液膜在的测试液测试；如果液膜在2s内破裂成许多小液滴，则改用内破裂成许多小液滴，则改用表面张力较小的测试液测试。表面张力较小的测试液测试。若测试的临界表面张力小于若测试的临界表面张力小于36mN/m，说明处理质量不，说明处理质量不好，需重新处理。好，需重新处理。临界表面张力法检测将乙二醇乙醚(表面张力30m44（5）划格法）划格法使用切割刀具切割涂膜至底材形成不同形状（网格形或交叉使用切割刀具切割涂膜至底材形成不同形状（网格形或交叉形）划痕，再用胶粘带粘附后撕开，查看涂料的剥落情况，形）划痕，再用胶粘带粘附后撕开，查看涂料的剥落情况，然后对涂膜的附着情况进行评级为之然后对涂膜的附着情况进行评级为之“划格法划格法”。分级分级剥离面积剥离面积5B0%，无脱落，无脱落4B小于小于5%3B5%15%2B15%35%1B35%65%0B大于大于65%ASTM 的分级方法的分级方法（5）划格法使用切割刀具切割涂膜至底材形成不同形状（网格形或45