临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力pc课件

3.道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pB def yB p (1.2.7)yB=1 p=pB (1.2.8)混合理想气体：混合理想气体：pB(B气体的分压气体的分压)与与 p(混合气体的总压混合气体的总压)的关系的关系1.2 理想气体混合物理想气体混合物4.4.阿马加定律阿马加定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积 之和：之和：即：理想气体混合物中物质即：理想气体混合物中物质B B的分体积的分体积VB*，等于纯气体等于纯气体 B在混合物的温度及在混合物的温度及总压总压条件下所占有的体积。条件下所占有的体积。阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。分的体积之和。由二定律有：由二定律有：高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）四章）1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 理想气体因为分子间没有相理想气体因为分子间没有相互作用力互作用力,所以在任何温度压力所以在任何温度压力下都不可能液化。而实际气体下都不可能液化。而实际气体由于存在分子间相互作用力：由于存在分子间相互作用力：在一定在一定T、p 时，气液可共存时，气液可共存达到平衡达到平衡 在在气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；饱和蒸气的饱和蒸气的压力称为压力称为饱和饱和蒸气压蒸气压。1.1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压气液p*饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。质，它是温度的函数，随温度升高而增大。表表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水水 乙乙 醇醇 苯苯 t/C p /kPa t/C p /kPa t/C p /kPa 20 2.338 20 5.671 20 9.9712 40 7.376 40 17.395 40 24.411 60 19.916 60 46.008 60 51.993 80 47.343 78.4 101.325 80.1 101.325 100 101.325 100 222.48 100 181.44 120 198.54 120 422.35 120 308.11相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度 饱和蒸气压饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点沸点。饱和蒸气压饱和蒸气压 1 1个大气压时的沸点称为个大气压时的沸点称为正常沸点正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。T T一定时：一定时：如物质如物质 B 的分压的分压 pB 它的饱和蒸气压它的饱和蒸气压 ，气体气体 B 凝结凝结为液体为液体，直，直至至 。2.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化全图可分为三个区域：全图可分为三个区域：(1)(1)T Tc 区（区（）根据实验数据可绘出如左根据实验数据可绘出如左 p-Vm 图，图中的每一条曲线图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。律对于各种气体都一样。图图1.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm p l2lg(1)(1)T Tc (以以 T1 为例）为例）气相线气相线 g1 1g1 1:p 升高升高 ，Vm 下降下降 气液平衡线气液平衡线 g1l1 1:加压，加压，p*不变不变，gl,Vm下降下降 g1 1:对应对应饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)(g)l1 1:对应对应饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)(l)g1l1 1线上：气液共存线上：气液共存。液相线液相线 l1l1:p 很快上升很快上升,Vm下降下降很少很少，反映出液体的，反映出液体的不可压缩性不可压缩性 g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm p l2lg（2）T=Tc 随着温度上升随着温度上升 T ,l-g 线缩短，线缩短，说明说明Vm(g)与与Vm(l)之差减小之差减小。T=Tc时，时，l g 线变为线变为拐点拐点cc：临界点临界点 ；Tc 临界温度；临界温度；pc 临界压力临界压力；Vm,c 临界体积临界体积 临界点处临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失面消失,气态、液态无法区分气态、液态无法区分，此时，此时：g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc 无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线。液体，等温线为一光滑曲线。虚线虚线 l c g 内：内：气液两相共存区气液两相共存区虚线虚线 l c g 外：单相区外：单相区；左方：左方：液相区液相区；右方：；右方：气相区气相区 温度与压力均略高于临界点的状态为温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体超临界流体。它的。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超超临界萃取临界萃取。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。气体液化。Tc 临界温度：使气体能够临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度液化所允许的最高温度 临界温度以上不再有液临界温度以上不再有液体存在，体存在，饱和蒸气压饱和蒸气压 p =f(T)的曲线终止于临界温度。临界温的曲线终止于临界温度。临界温度度 T Tc c 时的饱和蒸气压称为临界时的饱和蒸气压称为临界压力压力pc c。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm p l2lg T/K p/MPaTc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数。临界压力临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力。在临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界摩尔体积临界摩尔体积 Vm,c：在在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积。超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。的状态。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 TBT=TBT TBT=TBT TBT=TBT TB:p 增加增加 ，pVm增加增加，对应于上图。，对应于上图。当当T=TB:p增加增加,pVm开始不变，然后增加，对应于中图；开始不变，然后增加，对应于中图；当当T TBT=TBT TB在在T TB 每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为一般为 Tc 的的 2 2.5 倍倍,T TB 时，气体在几百时，气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内（几个大气压）（几个大气压）符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程。2.2.范德华方程范德华方程 真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一真实气体状态方程分为两类，一为纯经验公式，一为有一定物理模型的半经验方程定物理模型的半经验方程,范德华方程是后者中较有名的一个范德华方程是后者中较有名的一个其物理模型为：其物理模型为：理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT 实质是实质是 （无相互作用力时分子间气体的压力）（无相互作用力时分子间气体的压力）)（1mol1mol气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间）RT(1)(1)范德华方程范德华方程实际气体：实际气体：1)1)分子间有相互作用力分子间有相互作用力内部分子器壁靠近器壁的分子 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以：p=p理理-p内内；压力修正项（内压力）；压力修正项（内压力）p内内=a/Vm2 因为分子间引力反比于分子间距离因为分子间引力反比于分子间距离 r 的六次方，所以反比于的六次方，所以反比于 Vm2，引力越大，引力越大，a 越大越大。p理理=p+p内内=p+a/Vm22)2)分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间真实气体所能自由活动空间 (Vm b)b：1 mol 分子由于自身所占体积分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小而使自由活动空间减小的值的值。由硬球模型可导出，。由硬球模型可导出，b 是是 1 mol 硬球气体分子本身体硬球气体分子本身体积的积的 4 倍，且倍，且 b b 与气体温度无关。与气体温度无关。将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：范德华方程范德华方程式中：式中：a,b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表若用若用代入以上方程，可得：代入以上方程，可得：当当 p 0,Vm ,范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 从现代理论看来，从现代理论看来，范德华对于内压力与范德华对于内压力与 b 的导出都不的导出都不尽完善，精确测定表明，尽完善，精确测定表明，a、b 不但与气体性质有关，也与不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。(2)(2)范德华常数与临界参数的关系范德华常数与临界参数的关系前面已谈到前面已谈到,在临界点在临界点Tc时有：时有：将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为 0 0，有：，有：联立求解，可得：联立求解，可得：由于由于Vm,c不容易测准不容易测准,所以所以一般以一般以Tc、pc 求算求算 a、b(3)(3)范德华方程的应用范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与临界温度以上：范德华方程与实验实验 p-Vm 等温线符合较好等温线符合较好。V1V1图图1.3.1真实气体真实气体 p Vm 等温线示意图等温线示意图g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc 时时:Vm有有 一个实根，两个虚一个实根，两个虚根，虚根无意义；根，虚根无意义；许多气体在几个许多气体在几个MPa的中压范围的中压范围(几十个大气压）几十个大气压）内内符合范德华方程符合范德华方程T Tc时：时：如如 p=p ：有三个实根，最大值为：有三个实根，最大值为Vm(g(g)，最小值为，最小值为Vm(l)。g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc，解三次方程应得一个实根，解三次方程应得一个实根，二个虚根将二个虚根将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm37.091 10-4 Vm29.013 10-8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm=5.606 10-4 m3 mol-1 它是它是Kammerling-Onnes于于 20 世纪初提出的纯经验式世纪初提出的纯经验式，其，其形式有两种：形式有两种：式中：式中：B，C，D与与 B，C ，D 分别为第二、第三、分别为第二、第三、第四第四维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当关系。当 p 0 时，时，Vm ，维里方程维里方程 理想气体状态方理想气体状态方程程。3.维里方程维里方程 Virial:拉丁文拉丁文“力力”的意思的意思 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T 关系关系的影响的影响。第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体反映了三分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响关系的影响。因此，由宏观。因此，由宏观 pV T 性质测定拟合得出的性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到第二项不高时，只用到第二项 B 或或 B 即可。所以第二即可。所以第二维里系数较维里系数较其它维里系数更为重要其它维里系数更为重要。4.4.其它重要方程举例其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程方程 式中：式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数。适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。适用于烃类等非极性气体，对极性气体表现较差。除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概有以下几种。来提高计算精度。常见的大概有以下几种。(2)(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程方程 式中：式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数，为均为常数，为 8 8 参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算参数方程，较适用于碳氢化合物及其混合物的计算。不。不但适用与气相，而且适用于液相。但适用与气相，而且适用于液相。(3)(3)贝塞罗贝塞罗(Berthelot)方程方程 在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度对分子间吸引力的影响