第4章聚合方法课件

1第第 4 章章 聚聚 合合 方方 法法4.1 4.1 聚合方法和聚合体系分类聚合方法和聚合体系分类聚合方法和聚合体系在工艺操作上，从不同角度分为三类：聚合方法和聚合体系在工艺操作上，从不同角度分为三类：1.按单体和聚合物的溶解状态分类：均相聚合和非均相聚合按单体和聚合物的溶解状态分类：均相聚合和非均相聚合 1）均相聚合均相聚合：在聚合反应过程中，单体和聚合物完全溶解：在聚合反应过程中，单体和聚合物完全溶解在介质中，整个反应体系成为一相，称为均相聚合。在介质中，整个反应体系成为一相，称为均相聚合。（本体聚合和溶液聚合）（本体聚合和溶液聚合）2）非均相聚合非均相聚合：单体和聚合物不溶于介质中，反应体系中存：单体和聚合物不溶于介质中，反应体系中存在两相或多相，称为非均相聚合。在两相或多相，称为非均相聚合。（悬浮聚合和乳液聚合）（悬浮聚合和乳液聚合）1第第 4 章章 聚聚 合合 方方 法法4.1 聚聚22.按单体的物理状态分类：按单体的物理状态分类：在常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，在常压下，大部分单体在聚合反应温度下是液体，但气态或固态单体也能进行聚合反应，因此，从单体但气态或固态单体也能进行聚合反应，因此，从单体在聚合过程中的物理状态，可分为：气相聚合、液相在聚合过程中的物理状态，可分为：气相聚合、液相聚合、固相聚合。聚合、固相聚合。3.按单体在介质中的分散状态分类：按单体在介质中的分散状态分类：1）本体聚合，）本体聚合，2）溶液聚合，）溶液聚合，3）悬浮聚合，）悬浮聚合，4）乳液聚合。）乳液聚合。(均相聚合均相聚合)(非均相聚合非均相聚合)22.按单体的物理状态分类：按单体的物理状态分类：3.按单体在介质中的分散状态按单体在介质中的分散状态34.2 本体聚合本体聚合4.2.1 本体聚合特征本体聚合特征1.概概 念：念：在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下，在引发剂、热、光或高能射线辐照的作用下，只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。只有单体存在的聚合反应称为本体聚合。在实际生产中，除了单体和引发剂外，还加在实际生产中，除了单体和引发剂外，还加入其它助剂，如色料、增塑剂、分子量调节剂入其它助剂，如色料、增塑剂、分子量调节剂等，助剂的加入量都很小。等，助剂的加入量都很小。34.2 本体聚合本体聚合4.2.1 本体聚合特征概本体聚合特征概 念：念：42.优优 点：点：1）本体聚合的产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透）本体聚合的产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品。明制品。2）本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒，无需产物）本体聚合反应产物可直接成型加工或挤出造粒，无需产物与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作，因此，所与介质的分离和介质的回收等后续处理工艺操作，因此，所使用的设备简单。使用的设备简单。3）本体聚合所用仪器简单，特别适用于实验室研究，如，动）本体聚合所用仪器简单，特别适用于实验室研究，如，动力学研究等（试管，膨胀计等）力学研究等（试管，膨胀计等）3.缺缺 点：点：聚合热较难排除，聚合反应可能会失去控制。聚合热较难排除，聚合反应可能会失去控制。本体聚合的关键问题是聚合本体聚合的关键问题是聚合反应热的及时排除。反应热的及时排除。42.优优 点：点：3.缺缺 点：点：本体聚合的关键问题是本体聚合的关键问题是54.本体聚合实施方法本体聚合实施方法 为了克服本体聚合存在的缺点，在实施本体聚合过程中经常采用两段聚合方法。第一阶段：第一阶段：保持比较低的转化率(10%40%），这阶段体系的粘度不大，散热不很困难，因此可在反应釜中进行。第二阶段第二阶段：进行薄层（如板状）聚合，以较慢的速率进行聚合。54.本体聚合实施方法本体聚合实施方法 为了克服本体聚合存在为了克服本体聚合存在64.2.2 本体聚合工业应用举例本体聚合工业应用举例64.2.2 本体聚合工业应用举例本体聚合工业应用举例7以聚甲基丙烯酸甲酯（以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有机玻璃板的制备为例有机玻璃板的制备为例具体介绍：具体介绍：聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为聚甲基丙烯酸甲酯的透光率为92%，光学性能比无，光学性能比无机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。机玻璃还要好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中，甲基丙烯酸甲酯本体聚合制备有机玻璃板的过程中，存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，存在散热困难，体积收缩，易产生气泡等问题，因此，分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。分为预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。1）预聚合：）预聚合：将将MMA、BPO放在普通的搅拌器中聚合至转化率放在普通的搅拌器中聚合至转化率1020%，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停，成为粘稠液体；然后用冰水冷却，使聚合反应停止，备用。止，备用。在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅在预聚合阶段粘度不高，凝胶效应不严重，可在普通搅拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。拌釜中进行聚合，散热基本不成问题。7以聚甲基丙烯酸甲酯（以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）有机玻璃板的制备为例具体有机玻璃板的制备为例具体82）聚合）聚合 聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水聚合阶段预聚物灌入板模中，移入空气浴或水浴中缓慢升温至浴中缓慢升温至40500C，聚合数天，使转化率，聚合数天，使转化率达到达到90%。低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适应3）高温后处理）高温后处理 转化率高达转化率高达90%以后，进一步升温至以后，进一步升温至PMMA玻璃化温度（玻璃化温度（100120）以上，进行高温热处）以上，进行高温热处理，使残余单体充分聚合。理，使残余单体充分聚合。高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有高温处理后，经冷却、脱模、修边即成为有机玻璃成品。机玻璃成品。82）聚合低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适）聚合低温缓慢聚合的目的在于使聚合反应放热与散热速度相适94.3 溶液聚合溶液聚合1.溶液聚合特征溶液聚合特征1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行聚合。2）优点：）优点：粘度比较低，物料的混合和传热都比较容易；粘度比较低，物料的混合和传热都比较容易；凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过凝胶效应不易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热现象的发生。热现象的发生。由于单体浓度低，反应速率比较慢，设备生产能力和利由于单体浓度低，反应速率比较慢，设备生产能力和利用率较低；用率较低；易向溶剂发生链转移反应，聚合分子量较低；易向溶剂发生链转移反应，聚合分子量较低；溶剂分离和回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。溶剂分离和回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂困难。3）缺点：）缺点：溶剂起稀溶剂起稀释剂作用释剂作用94.3 溶液聚合溶液聚合1）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶）概念：把单体和引发剂溶解在适当的溶102.工业应用举例工业应用举例 因此，工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应因此，工业上溶液聚合多用于聚合物以溶液形式直接应用的场合，如，涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学用的场合，如，涂料、黏合剂、合成纤维纺丝或继续化学反应等。反应等。102.工业应用举例工业应用举例 因此，工业上溶液聚合多用因此，工业上溶液聚合多用113.选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：1）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应）溶剂的链转移反应常数小，以免链转移反应 使使 聚合物分子量降低。聚合物分子量降低。2）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用）溶剂对引发剂不产生诱导分解作用 （偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈AIBN）。）。3）要选用聚合物的良溶剂，使聚合反应在均相体）要选用聚合物的良溶剂，使聚合反应在均相体 系中进行，避免凝胶效应。系中进行，避免凝胶效应。113.选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：选择溶液聚合体系溶剂时应注意的问题：1）溶剂的链转）溶剂的链转124.4 悬浮聚合悬浮聚合1.悬浮聚合的特征悬浮聚合的特征1）概念：）概念：单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称为单体以小液珠悬浮在水中进行的聚合反应称为悬浮聚合，悬浮聚合，也叫珠状聚合。也叫珠状聚合。悬浮聚合体系主要有四部分组成：悬浮聚合体系主要有四部分组成：单体；引发剂；水；悬浮剂单体；引发剂；水；悬浮剂关键：单体不溶于水，非均相体系。关键：单体不溶于水，非均相体系。124.4 悬浮聚合悬浮聚合1.悬浮聚合的特征悬浮聚合的特征1）概念：悬浮）概念：悬浮13q 引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单下，分散成小液珠（反应场所）悬浮于水中（单体不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；体不溶解于水）；聚合反应在小液珠中进行；q 随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成随着聚合反应的进行，单体小液珠逐渐变成了聚合物固体小粒子（聚合物）。了聚合物固体小粒子（聚合物）。q 如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是如果聚合物溶于单体，在小液珠中进行的是均相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不均相聚合，产物是珠状的小粒子；如果聚合物不溶于单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固溶于单体，则为沉淀聚合，得到的产物是粉状固体。体。2）悬浮聚合过程的描述：）悬浮聚合过程的描述：13 引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小引发剂溶解于单体中，在搅拌和悬浮剂的作用下，分散成小14例如，例如，PS溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，得到珠状产品；得到珠状产品；PVC不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉状固体。不溶于氯乙烯，是沉淀聚合，得到粉状固体。q 悬浮聚合与本体聚合机理相似（相同）悬浮聚合与本体聚合机理相似（相同）聚合场所在聚合场所在小液珠中，小液珠中，仍为体聚合环境。仍为体聚合环境。1.1.搅拌器；搅拌器；2.2.四氟密封塞；四氟密封塞；3.3.温度计温度计(0-100(0-100o oC)C)4.4.温度计套管；温度计套管；5.5.加料管；加料管；6.6.三口烧瓶三口烧瓶(250m1)(250m1)实验室实验室PSPS悬浮聚合装置图悬浮聚合装置图14例如，例如，PS溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，溶于苯乙烯，在小液珠中进行的是均相聚合，152.液珠的分散和稳定液珠的分散和稳定 q 悬浮聚合的关键问题悬浮聚合的关键问题:是悬浮粒子的形成与控制是悬浮粒子的形成与控制单体液珠分散体系（悬浮液）的稳定性。单体液珠分散体系（悬浮液）的稳定性。q 悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的：悬浮悬浮聚合的单体液珠分散体系是不稳定的：悬浮聚合所用的单体是非水溶性的。聚合所用的单体是非水溶性的。如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它们如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯等，它们在水中的溶解度很小（万或千分之几）；比水轻，在水中的溶解度很小（万或千分之几）；比水轻，分层分层。q 要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中，要使非水溶性的单体以小液珠状分散在水中，就必须借助外力的作用就必须借助外力的作用搅拌产生的剪切力。搅拌产生的剪切力。152.液珠的分散和稳定液珠的分散和稳定 悬浮聚合的关键问题悬浮聚合的关键问题:是悬浮粒是悬浮粒16剪切力 当剪切力与界面张力作用相当时，达到动态平衡：当剪切力与界面张力作用相当时，达到动态平衡：液珠稳定在某一平均粒径下，达到一定的分布状态。液珠稳定在某一平均粒径下，达到一定的分布状态。q 要使单体均匀、稳定地分散在水中，仅要使单体均匀、稳定地分散在水中，仅靠搅拌是难以实现的，必须加入悬浮剂。靠搅拌是难以实现的，必须加入悬浮剂。在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺在悬浮聚合过程中搅拌和悬浮剂的加入缺一不可。一不可。16剪切力剪切力 当剪切力与界面张力作用相当时，达到动态当剪切力与界面张力作用相当时，达到动态173.悬浮剂及其作用悬浮剂及其作用悬浮剂分为两大类：水溶性有机高分子和无机粉末。1）水溶性有机高分子：）水溶性有机高分子：合成高分子合成高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。天然高分子：天然高分子：甲基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。这些物质都有亲水基团，是水溶性的，并使水溶液粘度增加；而另一端有亲油基团，可在单体小液珠表面形成保护膜。2）无机粉末：）无机粉末：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、滑石粉、高岭土、白垩等。173.悬浮剂及其作用悬浮剂分为两大类：水溶性有机高分子和悬浮剂及其作用悬浮剂分为两大类：水溶性有机高分子和18亲油端亲油端亲水基团亲水基团机械阻离机械阻离q形成保护膜形成保护膜;降低表面张力降低表面张力,使液珠更小，更稳定。使液珠更小，更稳定。3）悬浮剂作用悬浮剂作用 这些无机粉末能被吸这些无机粉末能被吸附在液珠表面，降低其附在液珠表面，降低其表面张力，并起机械隔表面张力，并起机械隔离作用。离作用。q 溶于水，增大粘度，减溶于水，增大粘度，减少液珠碰撞机会；少液珠碰撞机会；18亲油端亲水基团机械阻离亲油端亲水基团机械阻离3）悬浮剂作用悬浮剂作用 这些无机这些无机194）影响分散的其它因素）影响分散的其它因素 除搅拌和悬浮剂两个主要因素外，对液珠大小除搅拌和悬浮剂两个主要因素外，对液珠大小和形态产生影响的因素还有：和形态产生影响的因素还有：水与单体的比例、聚合反应温度、单体和引发水与单体的比例、聚合反应温度、单体和引发剂种类和用量等。剂种类和用量等。一般来讲，搅拌转速越高，剪切力越大，形成一般来讲，搅拌转速越高，剪切力越大，形成的单体液珠越小；的单体液珠越小；水越多，液珠越细，水少则珠粒变粗、结块。水越多，液珠越细，水少则珠粒变粗、结块。通常水与单体的重量比为通常水与单体的重量比为1：1到到 6：1之间。之间。194）影响分散的其它因素）影响分散的其它因素201 1）优点：）优点：以水为介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比本以水为介质，比热高，体系粘度低，散热和温度控制比本体聚合和溶液聚合容易；体聚合和溶液聚合容易；产物分子量比溶液聚合高，产物分子量分布稳定（链转移产物分子量比溶液聚合高，产物分子量分布稳定（链转移机会少）；机会少）；产物中杂质比乳液聚合的产物低；产物中杂质比乳液聚合的产物低；后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低。后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低。2 2）缺点：）缺点：产物中残留有少量的悬浮剂，必须除尽后才能用于生产物中残留有少量的悬浮剂，必须除尽后才能用于生产透明性和电绝缘性要求高的产品。产透明性和电绝缘性要求高的产品。5.悬浮聚合优缺点悬浮聚合优缺点201）优点：）优点：2）缺点：）缺点：5.悬浮聚合优缺点悬浮聚合优缺点216.悬浮聚合工业应用举例悬浮聚合工业应用举例 氯乙烯的悬浮聚合工艺：氯乙烯的悬浮聚合工艺：聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体聚氯乙烯的工业聚合方法有悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合，其中悬浮聚合占聚合和乳液聚合，其中悬浮聚合占80%左右左右（具体过程自学）（具体过程自学）。结合苯乙烯的悬浮聚合实验课程，了解悬浮聚合结合苯乙烯的悬浮聚合实验课程，了解悬浮聚合的实施方法，并通过实验的完成进一步加深理解。的实施方法，并通过实验的完成进一步加深理解。综合起来看，悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合综合起来看，悬浮聚合兼有本体聚合和溶液聚合的优点，因此，悬浮聚合在工业上得到广泛应用。的优点，因此，悬浮聚合在工业上得到广泛应用。216.悬浮聚合工业应用举例悬浮聚合工业应用举例 氯乙烯的悬浮聚合工艺：氯乙烯的悬浮聚合工艺：224.5 4.5 乳乳 液液 聚聚 合合1.1.乳液聚合的特征乳液聚合的特征1 1）概概念念：单单体体被被乳乳化化剂剂以以乳乳液液状状态态分分散散在在水水介介质质中中的的聚聚合合反应称为乳液聚合。反应称为乳液聚合。2 2）乳液聚合反应体系的主要组成：乳液聚合反应体系的主要组成：a.a.单体、单体、b.b.水，水，c.c.引发剂，引发剂，d.d.乳化剂。乳化剂。3 3）乳液聚合与悬浮聚合的差别是：乳液聚合与悬浮聚合的差别是：a.a.乳乳液液聚聚合合中中，聚聚合合物物粒粒子子的的粒粒径径小小，只只有有1010 m m；而而悬悬浮浮聚合的粒径为聚合的粒径为5050200200 m(0.5m(0.52mm)2mm)。b.b.乳乳液液聚聚合合中中用用水水溶溶性性引引发发剂剂；而而悬悬浮浮聚聚合合中中则则用用油油溶溶性性引发剂。引发剂。224.5 乳乳 液液 聚聚 合乳液聚合的特征合乳液聚合的特征232.2.乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理 对对于于本本体体、溶溶液液和和悬悬浮浮聚聚合合，聚聚合合反反应应速速率率和和聚聚合合物物分分子子量量之之间间存存在在着着倒倒数数关关系系，提提提提高高高高分分分分子子子子量量量量的的的的措措措措施施施施往往往往往往往往导导导导致致致致聚聚聚聚合合合合速速速速率率率率降降降降低低低低。如如，通通过过降降低低引引发发剂剂浓浓度度来来实实现现,同同时时也也使使聚聚合反应速率降低。合反应速率降低。温度温度 v v Rp p I v v Rp p E=+83 kJ/molE=-41 kJ/mol0232.乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理温度乳液聚合具有与悬浮聚合的不同聚合机理温度 24 而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的独特方法。而不降低聚合速率的独特方法。这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改变这说明乳液聚合存在着另一种机理。在不改变聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。聚合速率的前提下，可提高聚合物分子量。乳液聚合速率表达式：乳液聚合速率表达式：N为体系乳胶粒浓度（个为体系乳胶粒浓度（个/cm3），），24 而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不而乳液聚合却不同，它提供了一个提高聚合物分子量而不25 分析乳液聚合机理分析乳液聚合机理（1）乳化剂乳化剂 乳化剂乳化剂:就是具有降低水表面张力作用的表面活性剂，就是具有降低水表面张力作用的表面活性剂，它分子的一端是亲水性极性基团，另一端是疏水性非极它分子的一端是亲水性极性基团，另一端是疏水性非极性基团。性基团。乳乳 液液:乳化剂能使与水互不相溶的油（单体）均匀、乳化剂能使与水互不相溶的油（单体）均匀、稳定地分散在水中而不分层，这种分散液称为乳液，分稳定地分散在水中而不分层，这种分散液称为乳液，分散过程称为乳化。散过程称为乳化。乳液聚合反应体系的主要组成：乳液聚合反应体系的主要组成：a.a.单体、单体、b.b.水、水、c.c.引发剂、引发剂、d.d.乳化剂乳化剂25 分析乳液聚合机理（分析乳液聚合机理（1）乳化剂乳液聚合反应体系的主要组）乳化剂乳液聚合反应体系的主要组26（2）乳化剂的作用乳化剂的作用a.降低表面张力，使单体容易分散成小液滴；降低表面张力，使单体容易分散成小液滴；b.在单体液滴表面形成保护层，阻止凝聚，在单体液滴表面形成保护层，阻止凝聚，形成稳定的乳液；形成稳定的乳液；c.胶束的增溶作用。胶束的增溶作用。（3）胶束胶束 胶束是数十或数百个乳化剂分子组成的聚集体。胶束是数十或数百个乳化剂分子组成的聚集体。胶束对油性单体具有增溶作用。胶束对油性单体具有增溶作用。(如图所示）如图所示）26（2）乳化剂的作用（）乳化剂的作用（3）胶束）胶束27a.当乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，在表面处，当乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，在表面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气中。亲水基伸向水层，疏水基伸向空气中。b.当乳化剂达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度简称当乳化剂达到一定浓度时，乳化剂分子开始形成胶束，该浓度简称为为CMC临界胶束浓度，即，形成一定形状的胶束所需表面活性物临界胶束浓度，即，形成一定形状的胶束所需表面活性物质的最低浓度。质的最低浓度。c.在胶束中，乳化剂分子的亲水基伸向水层，疏水基伸向内部，可形在胶束中，乳化剂分子的亲水基伸向水层，疏水基伸向内部，可形成对油性单体的包容空间，因此，对于油性单体具有增溶作用。成对油性单体的包容空间，因此，对于油性单体具有增溶作用。对于油性对于油性单体具有单体具有增溶作用增溶作用27a.当乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，在当乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶解于水中，在28（4）单体和乳化剂的三种存在状态和）单体和乳化剂的三种存在状态和聚合场所聚合场所1）大部分单体分散成）大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。剂，形成稳定的乳液。2）大部分乳化剂）大部分乳化剂 形成形成胶束，胶束内增溶有一胶束，胶束内增溶有一定量的单体。定量的单体。3）极少量单体和少量）极少量单体和少量乳化剂乳化剂 以分子状态溶解以分子状态溶解于水中。于水中。4）引发剂在哪？）引发剂在哪？3）2）1）注意：引发剂（为水溶性的）注意：引发剂（为水溶性的）都溶解于水中！都溶解于水中！28（4）单体和乳化剂的三种存在状态和聚合场所）单体和乳化剂的三种存在状态和聚合场所1）大部分单体）大部分单体292)单体液滴：单体液滴：无引发剂无引发剂3)胶束内：胶束内：单体与单体与自由基自由基相遇相遇（5 5）聚合场所）聚合场所1)水相：引发剂水相：引发剂溶解其中，分解溶解其中，分解产生自由基；产生自由基；单体浓度极低。单体浓度极低。1)水相：不是聚合的主要场所。水相：不是聚合的主要场所。2)单体液滴内：不是聚合的主要场所单体液滴内：不是聚合的主要场所.3)胶束：聚合反应的场所胶束：聚合反应的场所油性单体和水溶性引发剂相遇油性单体和水溶性引发剂相遇的场所。的场所。292)单体液滴：单体液滴：3)胶束内：（胶束内：（5）聚合场所）聚合场所1)水相水相30数数 量：量：胶束数约为胶束数约为1018个个/cm3，单体液滴数只有，单体液滴数只有1012个个/cm3，胶束数约为单体液滴数的一百万倍。胶束数约为单体液滴数的一百万倍。直直 径：径：胶束直径约胶束直径约5nm，单体液滴直径约为，单体液滴直径约为103 nm,胶束的比胶束的比表面积比单体液滴大得多。表面积比单体液滴大得多。胶束能够迅速捕捉自由基；引发剂在水相分解产生的胶束能够迅速捕捉自由基；引发剂在水相分解产生的自由基后，迅速扩散入胶束，使胶束成为油性单体和水溶自由基后，迅速扩散入胶束，使胶束成为油性单体和水溶性引发剂相遇的场所性引发剂相遇的场所 胶束是聚合反应发生的场所。胶束是聚合反应发生的场所。为什么胶束是聚合反应的场所？为什么胶束是聚合反应的场所？单体液滴与胶束比较：单体液滴与胶束比较：成核作用成核作用：胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒，这种生成聚：胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒，这种生成聚合物乳胶粒的过程称为成核作用合物乳胶粒的过程称为成核作用。30数数 量：为什么胶束是聚合反应的场所？量：为什么胶束是聚合反应的场所？单体液滴与胶束比单体液滴与胶束比313.3.乳液乳液聚合过程聚合过程 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段：把乳液聚合分为三个阶段：第第 I I 阶段阶段乳胶粒生成期，成核期：乳胶粒生成期，成核期：从开始引发直到胶束消失为止从开始引发直到胶束消失为止,整个阶段聚合速率递增整个阶段聚合速率递增.第第 II II 阶段阶段恒速阶段：恒速阶段：自胶束消失开始，到单体自胶束消失开始，到单体液滴消失为止液滴消失为止.第第 III III 阶段阶段降速期。降速期。聚聚合合速速率率313.乳液聚合过程乳液聚合过程 根据乳胶粒的数目和单体液根据乳胶粒的数目和单体液32 第第 I I 阶阶段段（成成核核阶阶段段）特特征征：1)1)体体系系中中含含有有单单体体液液滴滴、胶胶束束、乳乳胶胶粒粒三三种种粒粒子子。2 2）乳乳胶胶粒粒数数不不断断增增加加，到到数数量量恒恒定定。3 3）单单体体液液滴滴数数不不变变，但但体体积积不不断断缩缩小小。4 4）聚合速率在这个阶段不断增加。）聚合速率在这个阶段不断增加。第第 I I 阶段阶段乳胶粒生成期，成核期：乳胶粒生成期，成核期：水水相相中中产产生生的的自自由由基基扩扩散散进进入入胶胶束束内内，进进行行引引发发、增长，不断形成乳胶粒；增长，不断形成乳胶粒；水水相相中中单单体体也也被被引引发发聚聚合合，吸吸附附乳乳化化剂剂分分子子形形成成乳乳胶胶粒粒。乳乳胶胶粒粒数数量量、体体积积不不断增大。断增大。胶束开始消失胶束开始消失 随随着着聚聚合合的的进进行行，乳乳胶胶粒粒体体积积不不断断增增大大。为为保保持持稳稳定定，必必须须从从溶溶液液中中吸吸附附更更多多的的乳乳化化剂剂分分子子，当当水水相相中中乳乳化化剂剂浓浓度度低低于于CMC值值时时，未未成成核核的的胶胶束束变变得得不不稳稳定定，将将重重新新溶溶解解分分散散于于水水中中，最最后后未未成成核核胶胶束束消消失失。从从此此，不不再再形形成成新新的的乳乳胶胶粒粒，乳乳胶胶粒粒数数将将固固定定下下来来。典典型型的的乳乳液液聚聚合合中中，最最后后乳乳胶胶粒粒数数N约约为为1013 15个个cm3。32 第第 I 阶段（成核阶段）特征：阶段（成核阶段）特征：1)体系中含有单体液滴体系中含有单体液滴333 3）单单体体液液滴滴数数不不变变，但但体体积积不不断断缩缩小小。4 4）聚聚合合速速率率在这个阶段不断增加。在这个阶段不断增加。第第 I I 阶段阶段乳胶粒生成期，成核期：乳胶粒生成期，成核期：随随着着聚聚合合的的进进行行，乳乳胶胶粒粒内内单单体体不不断断消消耗耗；单单体体液液滴滴中中的的单单体体溶溶入入水水相相，不不断断向向乳乳胶胶粒粒扩扩散散补补充充，因因此此，单单体体液液滴滴是是供供应应单单体体的的仓仓库库。这这一一阶阶段段内内，单单体体液液滴滴数数并并不不减减少少，只只是体积不断缩小。是体积不断缩小。对一个乳胶粒来说，粒内对一个乳胶粒来说，粒内或有一个自由基或没有或有一个自由基或没有:当第一个自由基进入乳胶当第一个自由基进入乳胶粒时粒时,引发聚合引发聚合;第二个自由基进入乳胶粒第二个自由基进入乳胶粒时，则发生终止时，则发生终止没有自由基的乳胶粒暂时没有自由基的乳胶粒暂时不发生聚合，待第三个自不发生聚合，待第三个自由基进入时再次活化。由基进入时再次活化。333）单体液滴数不变，但体积不断缩小。）单体液滴数不变，但体积不断缩小。4）聚合速率在这个）聚合速率在这个34 第第 II II 阶段阶段恒速阶段恒速阶段 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止自胶束消失开始，到单体液滴消失为止 胶胶束束消消失失后后，乳乳胶胶粒粒数数恒恒定定，单单体体液液滴滴仍仍起起着着仓仓库库的的作作用用，不不断断向向乳乳胶胶粒粒提提供供单单体体。引引发发、增增长长、终终止止不不断断地地在在不不同同乳乳胶胶粒粒内内进进行行。乳乳胶胶粒粒体体积积继继续续增增大大。从从增增溶溶胶胶束束成成核核开开始始，直直到到最最终终的的乳乳胶胶粒粒，体体积积将将增增加加几几百百上上千千倍倍。由由于于乳乳胶胶粒粒数数恒恒定定，乳乳胶胶粒粒内内单单体体浓浓度度恒恒定定，故故聚聚合合速速率率恒定，直到单体液滴消失为止。恒定，直到单体液滴消失为止。聚聚合合速速率率这一阶段体系中，含有这一阶段体系中，含有乳胶粒乳胶粒和和单体液滴单体液滴两种粒子。两种粒子。单体液滴将消失单体液滴将消失34 第第 II 阶段阶段恒速阶段恒速阶段 自胶束消失开始，到自胶束消失开始，到35第第 III III 阶段阶段降速期降速期:单单体体液液滴滴消消失失后后，乳乳胶胶粒粒内内继继续续进进行行引引发发、增增长长、终终止止，直直到到单单体体完完全全转转化化。但但由由于于单单体体无无补补充充来来源源，聚聚合合速速率率随随乳乳胶胶粒粒内内单单体体浓浓度度下降而下降。下降而下降。该该阶阶段段体体系系内内只只有有乳乳胶胶粒粒一一种种粒粒子子，粒粒子子数数目目不不变变，粒粒径径增增加加，最最后粒径可达后粒径可达5050200 nm200 nm，处于胶束和单体液滴尺寸之间。，处于胶束和单体液滴尺寸之间。聚聚合合速速率率35第第 III 阶段阶段降速期降速期:聚合速率聚合速率364.5.4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学1.聚合速率：聚合速率：自由基聚合速率：自由基聚合速率：乳液聚合分为增速、恒速、减速三阶乳液聚合分为增速、恒速、减速三阶段，研究恒速阶段。段，研究恒速阶段。对于理想体系乳液聚合体系（恒速阶段）：对于理想体系乳液聚合体系（恒速阶段）：乳胶粒内平均自由基数乳胶粒内平均自由基数=1/2设，设，体系乳胶粒浓度为体系乳胶粒浓度为N（个（个/cm3），则自由基），则自由基数为数为N/2（个（个/cm3）（mol/L）364.5.4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学1.聚合速率：自由基聚合速聚合速率：自由基聚合速37乳液聚合速率表达式：乳液聚合速率表达式：1）在）在阶段，自由基不断进入胶束内引发聚合，阶段，自由基不断进入胶束内引发聚合，成核的乳胶粒浓度从零不断增加趋成核的乳胶粒浓度从零不断增加趋N，聚合速，聚合速率不断增加。率不断增加。2）在）在 阶段，胶束消失，乳胶粒数阶段，胶束消失，乳胶粒数N恒定；单恒定；单体液滴存在，不断向乳胶粒内补充单体，体液滴存在，不断向乳胶粒内补充单体，M恒恒定，定，Rp 恒定。恒定。3）在）在阶段，单体液滴消失，乳胶粒内单体浓阶段，单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度度M不断下降，不断下降，Rp 变慢。变慢。聚聚 合合 速速 率率37乳液聚合速率表达式：乳液聚合速率表达式：1）在）在阶段，自由基不断进入胶束内引阶段，自由基不断进入胶束内引382.聚合度聚合度引发速率：引发速率：增长速率：增长速率：自由基生成速率自由基生成速率（总引发速率）（总引发速率）聚合物的平均聚合度：聚合物的平均聚合度：2）当有链转移反应时，平均聚合度）当有链转移反应时，平均聚合度Xn 须考虑链转移终止。须考虑链转移终止。1）乳液聚合可以忽略偶合终止，平均聚合度等于动力学链长。）乳液聚合可以忽略偶合终止，平均聚合度等于动力学链长。Xn=(偶合终止：偶合终止：Xn=2 )一个乳胶粒中不可能有两个长链自由基！一个乳胶粒中不可能有两个长链自由基！注意：注意：对于一个乳胶粒对于一个乳胶粒382.聚合度引发速率：增长速率：自由基生成速率（总引发速聚合度引发速率：增长速率：自由基生成速率（总引发速39为什么乳液聚合在不降低聚合速率的情况下为什么乳液聚合在不降低聚合速率的情况下可获得高分子量？可获得高分子量？q 乳胶粒内自由基的终止时间为乳胶粒内自由基的终止时间为10-3s，而两自由基进入乳，而两自由基进入乳胶粒的平均时间间隔为胶粒的平均时间间隔为10100s，有较长时间进行增长，因，有较长时间进行增长，因此可以获得高分子量的聚合物。此可以获得高分子量的聚合物。q乳液聚合总速率取决于乳胶粒数，引发剂浓度无关。乳液聚合总速率取决于乳胶粒数，引发剂浓度无关。q 在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的办法，可以在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的办法，可以同时提高同时提高Rp和和Xn。N（个（个/cm3）39为什么乳液聚合在不降低聚合速率的情况下可获得高分子量？为什么乳液聚合在不降低聚合速率的情况下可获得高分子量？403.3.乳液聚合优点：乳液聚合优点：1 1）乳乳液液聚聚合合速速率率较较快快，聚聚合合反反应应可可在在较较低低的的温温度度下下进进行行，并能同时获得高分子量。并能同时获得高分子量。2 2）以以水水作作介介质质，比比热热大大，体体系系粘粘度度小小，有有利利于于散散热热、搅搅拌拌和连续操作。和连续操作。3 3）乳乳液液产产品品(称称胶胶乳乳)可可以以作作为为涂涂料料、粘粘合合剂剂和和表表面面处处理理剂剂直接应用，而无环境污染等问题。直接应用，而无环境污染等问题。4.4.乳液聚合缺点：乳液聚合缺点：1 1）聚聚合合物物以以固固体体使使用用时时，需需要要加加破破乳乳剂剂，如如食食盐盐、盐盐酸酸或或硫硫酸酸等等，会会产产生生大大量量废废水水。而而且且要要洗洗涤涤、脱脱水水、干干燥燥，工序多，生产成本比悬浮聚合高。工序多，生产成本比悬浮聚合高。2 2）产产物物中中杂杂质质含含量量较较高高。产产品品中中留留有有的的乳乳化化剂剂等等，难难以以完全除尽。完全除尽。403.乳液聚合优点：乳液聚合优点：4.乳液聚合缺点：乳液聚合缺点：415.5.乳液聚合在工业上的应用乳液聚合在工业上的应用 合合成成橡橡胶胶中中产产量量最最大大的的丁丁苯苯橡橡胶胶和和丁丁腈腈橡橡胶胶就就是采用连续乳液聚合法生产的。是采用连续乳液聚合法生产的。聚聚丙丙烯烯酸酸酯酯类类涂涂料料和和粘粘合合剂剂，聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯胶胶乳等都是用乳液聚合方法生产的。乳等都是用乳液聚合方法生产的。415.乳液聚合在工业上的应用乳液聚合在工业上的应用424.6 聚合方法和体系的特征比较聚合方法和体系的特征比较424.6 聚合方法和体系的特征比较聚合方法和体系的特征比较人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进鼓舞我们前进。人有了知识，就会具备各种分析能力，人有了知识，就会具备各种分析能力，第第4章聚合方法课件章聚合方法课件