环境土壤学课件

l Concepts of soil colloid The colloid is a state of matter consisting of very fine particles that approach but never reach molecular sizes.(0.2m5nm)Soils Soils contain contain large large amounts amounts of of soil soil material material in in a colloidal state.a colloidal state.lClay comprises all inorganic solids smaller than 0.002mm(2m)in effective diameter and is considered a colloid.lSoil organic matter and plant solids also occur in the colloidal state.第一节第一节 土壤胶体的表面性质土壤胶体的表面性质 Surface properties of soil colloid Concepts of soil colloid第一节 1一、土壤胶体表面类型一、土壤胶体表面类型 Surface category of soil colloid 土壤胶体土壤胶体:无机胶体无机胶体(粘粒粘粒)和有机胶体和有机胶体(腐殖质腐殖质),),多呈多呈有机有机无机复合胶体。无机复合胶体。按表面位置分按表面位置分内表面：内表面：膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子聚集体内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。聚集体内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。蒙脱石、蛭石等。蒙脱石、蛭石等。外表面：外表面：粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。物等包被的表面，表面反应迅速。高岭石、水铝英石和铁铝氧化物等。高岭石、水铝英石和铁铝氧化物等。一、土壤胶体表面类型 Surface categor2 按表面的化学结构特点可分为按表面的化学结构特点可分为:硅氧烷型、水合氧化物型和有机物表面硅氧烷型、水合氧化物型和有机物表面l 硅氧烷型表面硅氧烷型表面 Siloxane surface SiOSi Siloxane surface is characterized by surface planes of oxygen atoms,underlaid by silican atoms of tetrahedrons.The charge is mainly attributed to isomorphous substitution of the underlaying silicon atoms of the tetrahedrons.2:1型粘粒的上、下两面，型粘粒的上、下两面，1:1型粘粒型粘粒1/21/2面。面。非极性的疏水表面。非极性的疏水表面。电荷来源为同晶置换电荷来源为同晶置换(Al3+Si4+)，少部分是边角断键，少部分是边角断键，为永久电荷。为永久电荷。按表面的化学结构特点可分为:3 硅氧烷型表面硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O 硅氧烷型表面硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O 硅氧烷型表面 硅氧烷型表面 4l 水合氧化物型表面水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface 由金属阳离子和氢氧基组成的表面由金属阳离子和氢氧基组成的表面 MOH Surface is characterized by planes of exposed hydroxyl,OH,groups,underlaid by Al,Fe or Si atoms in the center of the octahedrons.The exposed hydroxylgroups are subject to dissociation and play an important role in the development of negative charge.铝醇铝醇AlOH，铁醇，铁醇FeOH，硅烷醇，硅烷醇SiOH等。水铝等。水铝(镁镁)片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。极性亲水表面极性亲水表面。电荷来源为表面电荷来源为表面OH基质子的缔合基质子的缔合OH2+或或 离解离解OHO-+H+。可变电荷。可变电荷。水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surfac5 水合氧化物型表面水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface MOH无定形的氧化铁、铝等胶体表面 水合氧化物型表面 无定形的氧化铁、铝等胶体表面6l 有机物表面有机物表面 Organic material surface 腐腐殖殖物物质质为为主主的的表表面面，表表面面羧羧基基(COOH)、酚酚羟羟基基(OH)、氨氨基基(NH2)等等活活性性基基团团。离离解解H+或或缔缔合合H+产产生生表面电荷。表面电荷。RCOOHH2O RCOO-+H3O+RNH2H2O RNH3+OH-电荷的产生取决于功能团的解离常数和介质的电荷的产生取决于功能团的解离常数和介质的pH,属属可变电荷。可变电荷。三类胶体表面往往相互交织。三类胶体表面往往相互交织。有机物表面 Organic material surfa7比表面比表面(Specific surface areas)：单位重量单位重量(体积体积)物体的总表面积物体的总表面积 物体颗粒愈细小，表面积愈大。物体颗粒愈细小，表面积愈大。二、土壤胶体表面积和比表面二、土壤胶体表面积和比表面 Surface areas and specific surface areas of soil colloid土粒直径（土粒直径（mm）总表面积（总表面积（cm2）比面（比面（cm2/cm3）10 3.14 6 1 31.42 60 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000比表面(Specific surface areas)：单位8 粘粘土土矿矿物物晶晶核核、有有机机物物成成分分和和无无机机胶胶膜膜等等对对表表面面积积有有重重要贡献：要贡献：粘土矿物粘土矿物的类型不同，表面积大小和表面类型差别很大的类型不同，表面积大小和表面类型差别很大 膨胀性膨胀性2:1型型粘土矿物总表面积大，以内表面积为主粘土矿物总表面积大，以内表面积为主 非非膨膨胀胀性性2:1型型和和1:1型型粘粘土土矿矿物物总总表表面面积积小小，一一般般以以外外表表面为主（水化埃洛石例外）。面为主（水化埃洛石例外）。水铝英石水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。比表面较大，内、外表面各一半。铁、铝氧化物铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主。（专红壤游离氧化铁表观比表面（专红壤游离氧化铁表观比表面170m170m2 2/g)/g)土壤有机质土壤有机质的比表面大，表观比表面可达的比表面大，表观比表面可达700 m2/g 粘土矿物晶核、有机物成分和无机胶膜等对表面积有9胶体成分胶体成分 内表面积内表面积 外表面积外表面积 总表面积总表面积 蒙脱石蒙脱石 700750 15150 700850 蛭石蛭石 400750 150 400800 水云母水云母 05 90150 90150 高岭石高岭石 0 540 540 水铝英石水铝英石 130400 130400 260800 土壤中常见粘土矿物的比表面积（土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2/g）土壤胶体土壤胶体 比表面积比表面积(m2/g）表面类型表面类型 胶体类型胶体类型 砖红壤胶体砖红壤胶体 6080 外表面为主外表面为主 高岭石、三水铝石高岭石、三水铝石红壤胶体红壤胶体 100150 外表面外表面内表面内表面 高岭石、水云母高岭石、水云母黄棕壤胶体黄棕壤胶体 200300 内表面为主内表面为主 水云母、蛭石水云母、蛭石我国几种主要土壤胶体的比表面积我国几种主要土壤胶体的比表面积胶体成分 内表面积 外表10比表面的测定方法比表面的测定方法 Determination of Specific surface areas p仪器法仪器法:电子显微镜，电子显微镜，X X射线衍射仪射线衍射仪 测测定定代代表表性性土土壤壤或或粘粘土土矿矿物物颗颗粒粒的的大大小小和和形形状状，计计算理论比表面积。算理论比表面积。p吸附法：吸附法：A group of methods based on adsorption of compounds in the vapor or gas phase.氮气、水蒸气、甘油、乙二醇乙醚氮气、水蒸气、甘油、乙二醇乙醚(EGME)比表面比表面=单个分子面积单个分子面积土壤颗粒表面吸附单分子层所需分子数土壤颗粒表面吸附单分子层所需分子数比表面的测定方法11电荷数量电荷数量：决定土壤吸附离子的多少决定土壤吸附离子的多少电荷密度电荷密度：决定离子吸附的牢固程度决定离子吸附的牢固程度影响土壤中离子移动和扩散，有机影响土壤中离子移动和扩散，有机无机复合无机复合体形成，土壤分散、絮凝和膨胀、收缩等性质体形成，土壤分散、絮凝和膨胀、收缩等性质 三、土壤颗粒表面电荷和电位三、土壤颗粒表面电荷和电位 Electric Charge and potential in soil particle surface土壤电荷土壤电荷净电荷：净电荷：土壤的正电荷和负电荷的代数和；土壤的正电荷和负电荷的代数和；大多数土壤带净负电荷。大多数土壤带净负电荷。电荷数量：决定土壤吸附离子的多少 三、土壤颗粒表面电荷和电位12永久电荷永久电荷 Permanent charge 来源来源:粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代 特点：特点：不受不受介质介质pH值值和和电解质浓度电解质浓度的影响的影响l土壤电荷种类和来源土壤电荷种类和来源 Type and origin of charge in soils Isomorphous substitution is believed to be a major source of negative charges in 2:1 layer clays.永久电荷 Permanent charge土壤电荷种类和来源13可变电荷可变电荷 Variable or pH-dependent charge 来源来源:土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释放土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释放离子。离子。Dissociation of exposed hydroxyl groups.Alkaline medium:-M-OH+OH-M-O-+H2O Acid medium:-M-OH+H+-M-OH2+特点：特点：电荷类型和电荷数量均决定于介质酸碱度，又电荷类型和电荷数量均决定于介质酸碱度，又称称pHpH依变电荷依变电荷。可变电荷 Variable or pH-dependent 14腐殖质产生可变电荷腐殖质产生可变电荷 腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质pH值发生变值发生变化时，可解离而带电。羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基化时，可解离而带电。羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化使腐殖质带正电荷。质子化使腐殖质带正电荷。层状铝硅酸盐产生可变电荷层状铝硅酸盐产生可变电荷 1:1型粘土矿物的晶面一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基型粘土矿物的晶面一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质化表面，后者在介质pH值发生变化时，吸附或释放一个值发生变化时，吸附或释放一个H+，使表，使表面带电。面带电。氧化物带可变电荷氧化物带可变电荷 氧化物不带电时的氧化物不带电时的pH值称为电荷零点，简称值称为电荷零点，简称ZPC。介质介质pHZPC时时氧化物带负电；氧化物带负电；pHZPC时时氧化物带正电氧化物带正电.氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。腐殖质产生可变电荷 15l土壤电荷数量土壤电荷数量 Charge quantity in soils 一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数表示（cmol/kg）阳离子交换量阳离子交换量 Cation exchange capacity(CEC)：pH为7时土壤净负电荷的数量。cmol(+)/kg阴离子交换量阴离子交换量 Anion exchange capacity(AEC)：一定条件下土壤的正电荷量。cmol(-)/kg土壤电荷数量 Charge quantity in soil16 影响土壤电荷数量的因素影响土壤电荷数量的因素 l土壤质地土壤质地 土壤所带电荷数量，土壤所带电荷数量，80%集中在粒径小于集中在粒径小于2微米的胶体部分，故微米的胶体部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。l 胶体类型及组成成分胶体类型及组成成分 有机胶体带负电荷量有机胶体带负电荷量150-450cmol/kg；无机胶体为；无机胶体为5-100 cmol/kg。2:1型粘土矿物带负电量大于型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；型粘土矿物；2:1型粘土矿物中蒙型粘土矿物中蒙脱石类粘土矿物带负电量又大于水云母类粘土矿物带负电荷量。脱石类粘土矿物带负电量又大于水云母类粘土矿物带负电荷量。土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很少。甚至带正电荷。少。甚至带正电荷。l 土壤胶体组分间的相互作用土壤胶体组分间的相互作用 土壤中有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机土壤中有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机无机复合无机复合体，其复合胶体带电量体，其复合胶体带电量不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷减少减少，存在非加和性。，存在非加和性。影响土壤电荷数量的因素 17扩散双电层扩散双电层 Diffuse double layer：当静电引力与热扩散相平衡时，当静电引力与热扩散相平衡时，土壤带电胶体表面与溶液的界面上形成的由一层固相表面电荷和一土壤带电胶体表面与溶液的界面上形成的由一层固相表面电荷和一层溶液中相反符号离子组成的电荷非均匀分布的空间结构。层溶液中相反符号离子组成的电荷非均匀分布的空间结构。胶体表面的胶体表面的(负负)电荷层电荷层 紧靠表面溶液的反离子或补偿紧靠表面溶液的反离子或补偿(阳阳)离子层离子层 两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。静电引力使两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。其中反离子呈不均匀分布。离子层，又称扩散层。其中反离子呈不均匀分布。l土壤胶体表面电位土壤胶体表面电位 Surface potential in soil colloids Double-layer扩散双电层 Diffuse double layer：当静电18-+-+Soil particleDiffuse layerSoil solution=00potentialdistanceThe model about diffuse electric double layer（Gouy-Chapman double-layer theory）The diffuse double-layer theory was developed independently by Gouy(1910)and Chapman(1913)for the application on flat surfaces,but it may apply equally well to rounded or spherical surfaces.-+-+So19扩散层中反离子的不均匀分布可用扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann方程表示：方程表示：CxC0exp(-ZFx/RT)Cx距表面距表面x处反号离子浓度；处反号离子浓度；CO本体溶液反号离子浓度；本体溶液反号离子浓度；Z反号离子价数；反号离子价数；FFaraday 常数常数 x距表面距表面x处的电位；处的电位；R气体常数气体常数 T绝对温度绝对温度 双电层中距表面双电层中距表面x处的反离子浓度处的反离子浓度CX是是x处电位处电位x的指数函数，呈曲线降低。的指数函数，呈曲线降低。扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann方程表示：C20 The The initial initial electric electric potential potential at at the the colloidal colloidal surface surface is is maximum maximum and and decreases decreases exponentially exponentially with with distance distance from from the surface as follows:the surface as follows:x0exp（Kx）where x electric potential at distance x 0 surface potential K constant associated with concentration,valence of ions,dielectric constant,and temperature (K常数与离子浓度、价数、介电常数和温度有关常数与离子浓度、价数、介电常数和温度有关)扩散层中电位变化特征扩散层中电位变化特征 The initial electric pote21At room temperature,K 3107ZC0where Z valence of the ion C0 concentration of the bulk solution in moles per literThe value 1/K is usually used as a measure of the thickness of the double layer.As indicated by the formula for K,the thickness of the double layer is suppressed by both Z and C0.(1/K为扩散双电层的厚度，主要受离子价为扩散双电层的厚度，主要受离子价Z和离子浓度和离子浓度C0的影响的影响)K值大，双电层厚度越小。值大，双电层厚度越小。双电层压缩双电层压缩双电层压缩双电层压缩 At room temperature,22第二节第二节 土壤胶体对阳离子的吸附交换反应土壤胶体对阳离子的吸附交换反应Adsorption and exchange of cation by soil colloids 一、离子吸附的概念一、离子吸附的概念 Concept about ion adsorption 吸附作用：吸附作用：根据物理化学反应原理，溶质在溶液中呈不均匀根据物理化学反应原理，溶质在溶液中呈不均匀的分布状态，溶液表面层中的浓度与其内部不同的现象。的分布状态，溶液表面层中的浓度与其内部不同的现象。正吸附正吸附 、负吸附、负吸附Forces of adsorptionlPhysical forces:Van der Waals force,short-range dipole-dipole interactions,importance at close distanceslHydrogen bonding:a hydrogen atom acts as the connecting linkagelElectrostatic bonding:electrical charge on the colloid surfacelCo-ordinate covalence bonding:the ligand donates electron pairs to a metal ion 第二节 土壤胶体对阳离子的吸附交换反应Adsorption 23 Electrostatic bonding is the reason for cation adsorption and exchange reactions on clay surface.Since clay colloids carry negative charges,cations are attracted to the clay particles.They are held electrostatically on the surface of the clay.Most of them are free to distribute themselves through the liquid phase by diffusion.The density of ion population is greatest at or near the surface.These cations are called adsorbed cations.阳阳离离子子吸吸附附：土土壤壤溶溶液液中中的的阳阳离离子子转转移移到到土土壤壤胶胶体体表表面面，为为土壤胶体所吸附。土壤胶体所吸附。阳离子解吸：阳离子解吸：土壤胶体表面吸附阳离子转移到土壤溶液中。土壤胶体表面吸附阳离子转移到土壤溶液中。二、阳离子静电吸附二、阳离子静电吸附 Cation adsorption by electrostatic bonding Electrostatic bonding is24 土土壤壤胶胶体体表表面面静静电电引引力力产产生生的的阳阳离离子子吸吸附附的的速速度度、数数量量和强度决定于胶体表面电位、离子价数和半径等因素。和强度决定于胶体表面电位、离子价数和半径等因素。Orders of adsorption among the cations 土壤胶体表面负电荷愈多，吸附阳离子数量愈多；土壤胶体表面负电荷愈多，吸附阳离子数量愈多；电荷密度愈大，阳离子带电荷愈多，离子吸附愈牢。电荷密度愈大，阳离子带电荷愈多，离子吸附愈牢。不同价阳离子与土壤胶体表面亲和力不同价阳离子与土壤胶体表面亲和力：M3+M2+M+同价阳离子，水合半径越小，离子吸附强度越大。同价阳离子，水合半径越小，离子吸附强度越大。Monovalent cations:Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+土壤胶体表面静电引力产生的阳离子吸附的速度、数25 （一）阳离子交换作用（一）阳离子交换作用 土壤溶液中阳离子与土壤胶体表面吸附阳离子互换位置土壤溶液中阳离子与土壤胶体表面吸附阳离子互换位置 交换性阳离子：交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液中的阳离子所交换的阳离子中的阳离子所交换的阳离子。三、阳离子交换三、阳离子交换 Cation exchange The adsorbed cations can be exchanged by other cations.The process of replacement is called cation exchange.Soil colloid KKNH4HNH4MgNaNa+3Ca2+Soil colloid CaCaCaHNH4+Mg2Na+2K+（一）阳离子交换作用 土壤溶液中阳离子26l The importance of Cation exchange The adsorption and cation exchange are of great practical significance in nutrient uptake by plant,soil fertility,nutrient retention,fertilizer application and soil pollution prevention.Adsorbed cations are generally available to plants.Nutrients added to the soil will be retained by colloidal surfaces and are temporarily prevented from leaching.Cations that may pollute groundwater may be filtered by the adsorptive action of soil colloids.As such,the adsorption complex is considered to give to the soil a storage and buffering capacity for cations.The importance of Cation exch27可逆反应可逆反应，反应速度很快，溶液中与胶体表面吸附阳离，反应速度很快，溶液中与胶体表面吸附阳离子处于动态平衡。子处于动态平衡。遵循等价离子交换的原则遵循等价离子交换的原则符合质量作用定律符合质量作用定律（Mass action law）l 阳离子交换作用的主要特点阳离子交换作用的主要特点 Characteristics of cation exchange 平衡常数可逆反应，反应速度很快，溶液中与胶体表面吸附阳离子处于动态平28阳离子特性阳离子特性，即阳离子与胶体表面之间的亲和力即阳离子与胶体表面之间的亲和力 高价阳离子交换能力大于低价离子高价阳离子交换能力大于低价离子 水合半径小的阳离子交换能力大于水合半径大的水合半径小的阳离子交换能力大于水合半径大的 （H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强）例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强）阳离子的浓度和数量阳离子的浓度和数量（符合质量作用定律符合质量作用定律）实践中可以通过增加有益阳离子浓度的方法调控实践中可以通过增加有益阳离子浓度的方法调控交换方向，提高肥力和控制污染。交换方向，提高肥力和控制污染。l 阳离子交换的影响因素阳离子交换的影响因素 Influenced factors of cation exchange Fe3+、Al3+H+Ca2+Mg2+K+Na+阳离子特性，即阳离子与胶体表面之间的亲和力 阳离子交换的影响29 CEC of soils is defined as the capacity of soils to adsorb and exchange cations.The unite is cmol(+)/kg.(International System)CEC是土壤所能吸附和交换的阳离子的容量是土壤所能吸附和交换的阳离子的容量 cmol(+)/kg It is common practice in the deternination of CEC to analyze all exchangeable cations.CEC=cmol(+)exchangeable cations per kg soil（二）阳离子交换量（二）阳离子交换量(CEC)Cation exchange capacity 土壤土壤CEC实际上是土壤所带负电荷的数量。实际上是土壤所带负电荷的数量。CEC与土壤胶与土壤胶体的比表面和表面电荷有关。体的比表面和表面电荷有关。CEC=specific surface areas surface charge density CEC of soils is defined a30阳离子交换量可作为土壤保肥能力和缓冲能力的指标阳离子交换量可作为土壤保肥能力和缓冲能力的指标 CEC（cmol(+)/kg）10 1020 20 保肥力、缓冲力保肥力、缓冲力 弱弱 中等强中等强 阳离子交换量可作为土壤保肥能力和缓冲能力的指标31 影响土壤影响土壤CEC的因素的因素 土壤质地土壤质地:由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。质质 地地 砂土砂土 砂壤土砂壤土 壤土壤土 粘土粘土 CEC(c(+)mol/kg)1-5 7-8 7-18 25-30有机质含量有机质含量:有机胶体所带负电荷量较无有机胶体所带负电荷量较无 机胶体大得多，因而有机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤阳离子交换量高，保肥力强。机质含量高的土壤阳离子交换量高，保肥力强。无机胶体类型无机胶体类型:一般粘土矿物一般粘土矿物CEC 2:1型型1:1型，型，1:1型型氧化物，氧化物，2:1型中蒙脱石类型中蒙脱石类水云母类。水云母类。土壤酸碱性土壤酸碱性:带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的重要因素，进而影响土壤重要因素，进而影响土壤CEC和保肥能力。和保肥能力。例如：砖红壤例如：砖红壤pH值由自然条件下的值由自然条件下的5左右提高到左右提高到7左右时，其负电左右时，其负电荷量约增加荷量约增加70%。影响土壤CEC的因素32（三）盐基饱和度（三）盐基饱和度(BS)Base saturation percentage BS：盐基离子占吸附阳离子总量盐基离子占吸附阳离子总量(CEC)的百分数。的百分数。Base saturation percentage(%)=100 exchangeable bases cmol(+)/kgCEC cmol(+)/kg交换性阳离子交换性阳离子致酸离子：致酸离子：H+、Al3+离子离子盐基离子：盐基离子：K+,Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+离子等离子等盐基饱和土壤：盐基饱和土壤：土壤胶体上吸附的阳离子全部是盐基土壤胶体上吸附的阳离子全部是盐基离子，呈盐基饱和状态；具有中性或碱性反应。离子，呈盐基饱和状态；具有中性或碱性反应。盐基不饱和土壤：盐基不饱和土壤：土壤胶体上吸附的阳离子仅部分是盐土壤胶体上吸附的阳离子仅部分是盐基离子，其余为致酸离子，呈盐基不饱和状态；具有酸基离子，其余为致酸离子，呈盐基不饱和状态；具有酸性反应。性反应。（三）盐基饱和度(BS)Base saturation 33BSpH A positive correlation exists between base saturation percent and soil pH.Low BS means the presence of a lot of H+ions.Arid region soils are usually higher in BS than soils in humid regions.BSfertility BS80%BS 5080%BS50%肥沃土壤肥沃土壤 中等肥力土壤中等肥力土壤 低肥力土壤低肥力土壤BS of soils in China 我国土壤我国土壤BS大致以北纬大致以北纬33 为界。以北为界。以北BS较高，一般达较高，一般达80%100%；以南；以南BS均较低，只有均较低，只有20%30%，甚至少于，甚至少于10%。BS高的土壤，交换性阳离子以高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为主，其次是为主，其次是Mg2+，分别，分别占占80%和和15%。BS低的土壤，交换性阳离子以低的土壤，交换性阳离子以H+和和Al3+为主为主。BSpH 34（四）交换性阳离子的有效度（四）交换性阳离子的有效度 Availability of exchangeable cations交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不一样。交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不一样。离子饱和度：离子饱和度：土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换性阳离子总量的百分数。离子饱和度愈高，其有效性愈高。性阳离子总量的百分数。离子饱和度愈高，其有效性愈高。互补离子效应：互补离子效应：对某一指定吸附离子，其他并存的离子都对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互补离子。是它的互补离子。互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同所致。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子所致。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度就越高。的有效度就越高。粘土矿物类型：粘土矿物类型：高岭石类高岭石类有外表面而无内表面，阳离子吸着有外表面而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脱石类蒙脱石类既有强大的外表面，既有强大的外表面，又有内表面，吸着阳离子的有效性低于高岭石。又有内表面，吸着阳离子的有效性低于高岭石。水云母类水云母类由于硅由于硅层晶穴对阳离子层晶穴对阳离子K K+或或NHNH4 4+产生固定作用，降低其有效性。产生固定作用，降低其有效性。氧化物类氧化物类胶体胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。影影响响因因素素（四）交换性阳离子的有效度 Availability of35l阳离子专性吸附的机理阳离子专性吸附的机理四、四、阳离子的专性吸附阳离子的专性吸附（specific adsorption)铁铁、铝铝、锰锰等等氧氧化化物物胶胶体体表表面面阳阳离离子子不不饱饱和和而而水水合合(化化)，产产生生可可离离解解的的水水合合基基(-OH2)或或羟羟基基(OH)，它它们们与与溶溶液液中中过过渡渡金金属属离离子子(M2+、MOH+)作作用用而而生生成成稳定性高的表面络合物，这种吸附称稳定性高的表面络合物，这种吸附称专性吸附专性吸附。阳离子专性吸附的机理四、阳离子的专性吸附（specific 36 过过渡渡金金属属B(Cu,Ag,Au)、B(Zn,Cd,Hg)族族等等在在水水溶液中呈水合离子形态，并易水解成羟基阳离子：溶液中呈水合离子形态，并易水解成羟基阳离子：M2+H2OM(H2O)2+MOH+H+水解后阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的能水解后阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的能障降低，有利于与表面的相互作用。障降低，有利于与表面的相互作用。专性吸附不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电专性吸附不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附。吸附。专性吸附的离子为非交换态，专性吸附的离子为非交换态，不参与一般阳离子交不参与一般阳离子交换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸。换，或在酸性条件下解吸。过渡金属B(Cu,Ag,Au)、B(Zn37若过渡金属呈若过渡金属呈M2+离子态离子态被专性吸附，形成单配位基表面络合物被专性吸附，形成单配位基表面络合物（-O-M），反应后释放），反应后释放1个个H+，并引起，并引起1个电荷变化。个电荷变化。若呈若呈MOH+离子态离子态被吸附，形成双配位基表面络合物（被吸附，形成双配位基表面络合物（-O-M-OH），反应后释放），反应后释放2个个H+，但表面电荷不变化。，但表面电荷不变化。专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，反应结果使体专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，反应结果使体系系pH下降。下降。层状硅酸盐层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的粘土矿物边面裸露的Al-OH基和基和Si-OH基与氧化物表基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力。面羟基相似，有一定专性吸附能力。FeOHOH-1+M2+FeOHOM0+H+FeOHOH-1+MOH+FeOHOMOH-1+H+若过渡金属呈M2+离子态被专性吸附，形成单配位基表面络合物（38l 影响阳离子专性吸附的主要因素影响阳离子专性吸附的主要因素pH 金金属属离离子子水水解解和和专专性性吸吸附附反反应应均均释释放放H+，pH升升高高有有利利于反应进行。于反应进行。土壤胶体类型土壤胶体类型 阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁 非晶质结晶质非晶质结晶质 伊利石伊利石 蒙脱石蒙脱石 高岭石高岭石 影响阳离子专性吸附的主要因素39l 阳离子专性吸附的环境意义阳离子专性吸附的环境意义 对多种微量重金属离子的富集作用对多种微量重金属离子的富集作用 红壤、黄壤的铁锰结核中，红壤、黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。等都有富集。其中其中Zn、Co、Ni与锰含量呈正相关，而与锰含量呈正相关，而Ti、Cu、V、Mo与铁含量呈与铁含量呈正相关。这在地球化学探矿上有实用价值。正相关。这在地球化学探矿上有实用价值。控制土壤溶液中重金属离子浓度控制土壤溶液中重金属离子浓度 通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量等微量重金属离子浓度。从而控制其生物有效性和生物毒性。重金属离子浓度。从而控制其生物有效性和生物毒性。Pb污染的土壤污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物对中加入氧化锰，可抑制植物对Pb的吸收，降低毒害。的吸收，降低毒害。净化与污染作用净化与污染作用 土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定的缓冲和调节作用。但同时给土壤带来潜在的污染危险。的缓冲和调节作用。但同时给土壤带来潜在的污染危险。阳离子专性吸附的环境意义 40第三节第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换土壤胶体对阴离子的吸附与交换Adsorption and exchange of anions by soil colloids 土壤胶体吸附阴离子的机制：土壤胶体吸附阴离子的机制：静电吸收或专性吸收静电吸收或专性吸收易被土壤吸附的阴离子：易被土壤吸附的阴离子：磷酸根磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有机酸根，有机酸根(如如C2O42-)以及以及F-。吸收力弱或进行负吸收的阴离子：吸收力弱或进行负吸收的阴离子：包括包括Cl-、NO2-、NO3-等，等，主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去。NO2-、NO3-的流的流失，不仅造成氮肥利用率降低，而且还造成水体污染。失，不仅造成氮肥利用率降低，而且还造成水体污染。中间类型的阴离子：中间类型的阴离子：这类阴离子包括这类阴离子包括SO42-、CO32-，被土壤，被土壤吸收力居于上两类之间。吸收力居于上两类之间。第三节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换Adsorption 41l 阴离子的静电吸附阴离子的静电吸附正吸附（正吸附（positive adsorption）土土壤壤胶胶体体带带正正电电荷荷的的表表面面对对溶溶液液阴阴离离子子（主主要要是是Cl、NO3、ClO4）的吸附。）的吸附。土壤胶体表面正电荷的来源：土壤胶体表面正电荷的来源：铁、铝、锰氧化物是产生正电荷的主要物质铁、铝、锰氧化物是产生正电荷的主要物质 高岭石边缘或表面羟基也可产生正电荷。高岭石边缘或表面羟基也可产生正电荷。有机胶体表面带正电荷的基团（如胺基有机胶体表面带正电荷的基团（如胺基-NH2+）阴离子的静电吸附42影响正吸附的因素：影响正吸附的因素：离子的电荷及其水合半径离子的电荷及其水合半径 离子价数越高，吸附力越强；离子价数越高，吸附力越强；同价离子中，水合半径较小的离子吸附力较强。同价离子中，水合半径较小的离子吸附力较强。土壤表面正电荷的数量及密度土壤表面正电荷的数量及密度 正电荷主要是可变电荷，受正电荷主要是可变电荷，受pHpH影响。当影响。当pHpH7 7时，时，土壤胶体的正电荷基本消失，几乎不发生阴离子的静电土壤胶体的正电荷基本消失，几乎不发生阴离子的静电吸附。吸附。影响正吸附的因素：43负吸附负吸附（negative adsorption）阴阴离离子子的的负负吸吸附附是是指指电电解解质质溶溶液液加加入入土土壤壤后后阴阴离离子子浓浓度度相相对对增大的现象。增大的现象。土土壤壤胶胶体体带带负负电电荷荷的的表表面面对对阴阴离离子子的的排排斥斥力力大大小小，与与阴阴离离子子距距土土壤壤胶胶体体表表面面距距离离有有关关，距距离离愈愈近近对对阴阴离离子子排排斥斥力力愈愈大大，表表现现出强的负吸附，反之负吸附则弱。出强的负吸附，反之负吸附则弱。负负吸吸附附随随阴阴离离子子价价数数增增大大而而增增加加；陪陪伴伴离离子子不不同同，对对阴阴离离子子负吸附也有影响。负吸附也有影响。2价阴离子价阴离子(SO42)所受排斥力所受排斥力1价阴离子价阴离子(Cl、NO3)土土壤壤胶胶体体表表面面类类型型不不同同，阴阴离离子子负负吸吸附附不不同同。带带负负电电荷荷越越多多的土壤胶体，对阴离子排斥力越强，负吸附作用越明显。的土壤胶体，对阴离子排斥力越强，负吸附作用越明显。负吸附（negative adsorption）44l 阴离子专性吸附阴离子专性吸附配位体交换吸附配位体交换吸附 阴阴离离子子作作为为配配位位体体，进进入入粘粘土土矿矿物物或或氧氧化化物物表表面面金金属属原原子子的的配配位位壳壳，与与其其中中的的羟羟基基或或水水合合基基交交换换、重重新新配配位位，并并直直接接通通过过共共价价键键或或配配位位键键结结合合而而被被吸吸附附在在固固体体表表面面。它它发发生生在在胶体双电层的内层，也称胶体双电层的内层，也称配位体交换吸附配位体交换吸附。发发生生专专性性吸吸附附的的阴阴离离子子有有F 和和磷磷、硫硫、钼钼、砷砷酸酸根根等等含含氧酸根离子。氧酸根离子。MOHOH20+F-MFOH20+OH-阴离子专性吸附配位体交换吸附MOHOH20+F-MFO45磷酸根专性吸附磷酸根专性吸附 阴离子专性吸附阴离子专性吸附可以发生在带正电荷的表面，也可可以发生在带正电荷的表面，也可以发生在带负电荷或零电荷的表面。结果使表面正电荷以发生在带负电荷或零电荷的表面。结果使表面正电荷减少，负电荷增加，体系减少，负电荷增加，体系pH上升。上升。磷酸根专性吸附 阴离子专性吸附可以发生在带正电荷的表46 阴离子专性吸附阴离子专性吸附发生在胶体双电层内层，专性吸附阴发生在胶体双电层内层，专性吸附阴离子是非交换态的，在离子强度和离子是非交换态的，在离子强度和pH固定的条件下，不能固定的条件下，不能被静电吸附的其它离子所置换，只能被专性吸附能力更强被静电吸附的其它离子所置换，只能被专性吸附能力更强的阴离子置换或部分置换。的阴离子置换或部分置换。阴离子专性吸附阴离子专性吸附主要发生在铁、铝氧化物表面。主要发生在铁、铝氧化物表面。专性吸附对土壤性质的影响专性吸附对土壤性质的影响 影响土壤一系列化学性质（如表面电荷、酸度等）影响土壤一系列化学性质（如表面电荷、酸度等）决定多种养分离子和污染元素在土壤中的存在形态、迁决定多种养分离子和污染元素在土壤中的存在形态、迁移和转化行为，进而制约他们对植物的有效性及其环境效移和转化行为，进而制约他们对植物的有效性及其环境效应。应。阴离子专性吸附发生在胶体双电层内层，专性吸附阴离子是47 附：阴离子静电吸附与专性吸附比较附：阴离子静电吸附与专性吸附比较 附：阴离子静电吸附与专性吸附比较 48THE END49