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第第3 3章章 热力学函数和无机物性质热力学函数和无机物性质 本章主要内容本章主要内容化学化学热力学热力学判据、判据、热热稳定性稳定性和和溶解度溶解度;玻恩玻恩-哈伯哈伯循环及有关计算循环及有关计算;键能键能与稳定性的关系与稳定性的关系;焓焓效应、效应、熵熵效应对溶解过程的影响效应对溶解过程的影响.1第3章 热力学函数和无机物性质 本章主要内容1热力学：方向、限度热力学：方向、限度 宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的行为，回答反应的行为，回答反应的可能性可能性、是、是必要条件必要条件.若热力学计算结果能自发，则可能进行，但若热力学计算结果能自发，则可能进行，但还要求具体的充分条件还要求具体的充分条件若结果是不能自发，则不可能进行若结果是不能自发，则不可能进行一、引一、引 言言 2热力学：方向、限度一、引 言 21 1、热力学判据、热力学判据 熵判据、功函判据、熵判据、功函判据、条件？条件？恒温恒压恒温恒压下下 吉布斯自由焓判据吉布斯自由焓判据 G=H -T S放热（放热（）利于自发）利于自发 熵增（熵增（）利于自发）利于自发 恒温恒压用的最多，且不考虑环境。恒温恒压用的最多，且不考虑环境。31、热力学判据3 恒温恒压下反应过程自发性判据恒温恒压下反应过程自发性判据 H -T S =G -+-反应自发反应自发 +-+非自发非自发 -低温自发低温自发 +高温自发高温自发H H、S S 与与T T 的的关系？关系？4 恒温恒压下反应过程自发性判据 H -T化学热力学的应用化学热力学的应用(碳酸钙的分解碳酸钙的分解)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4 rGm =+130.2？rHm =178.3 kJmol-1,rSm =164.4 Jmol-1K-1 T =1111 K 动力学动力学：速度、机理（具体的）：速度、机理（具体的）5化学热力学的应用(碳酸钙的分解)52、化学稳定性的概念及热力学判据、化学稳定性的概念及热力学判据 AB A+B若易分解，向右的趋势大若易分解，向右的趋势大,则不稳则不稳 40kJmol-1 则则 可认为可认为 40kJmol-1 则则 可认为可认为 O 非自非自 Q=108 (10-8)62、化学稳定性的概念及热力学判据 Q=13、H 与与S 的相对重要性的相对重要性73、H 与S 的相对重要性7(1)(2)大，大，(3)(4)小小 (5)符号相反符号相反8(1)(2)大，(3)(4)小 二、晶格能与离子化合物的稳定性二、晶格能与离子化合物的稳定性1、晶格能的概念、晶格能的概念 (键能、内聚能键能、内聚能)0K时（时（L0）1 mol 化合物在化合物在 105 Pa 下转为下转为 无限远气态离子时无限远气态离子时内能内能的变化的变化。L 298(晶格能晶格能)可由可由Born-Haber循环求得。循环求得。9二、晶格能与离子化合物的稳定性1、晶格能的概念 (键能、内 2、晶格能的计算、晶格能的计算（1）晶格能的实验值计算（波恩哈伯循环）晶格能的实验值计算（波恩哈伯循环）10 2、晶格能的计算10X2 298.15K 时的离解焓时的离解焓 标准生成焓标准生成焓 金属的标准原子化焓金属的标准原子化焓11X2 298.15K 时的离解焓 标准生成焓 金属的电子亲和能电子亲和能 （1n）的电离能）的电离能 12电子亲和能 （1n）的电离能 12 熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算13 熟悉各符号意义，会用波恩哈伯循环进行计算13（2）晶格能的理论计算公式）晶格能的理论计算公式Born-Lande根据静电吸引理论根据静电吸引理论推导了计算晶格能推导了计算晶格能(L0)的方程的方程M：马德仑常数；马德仑常数；n：Born指数指数 N:Avogadro常数；常数；14（2）晶格能的理论计算公式Born-Lande根据静电吸引理1515Kapustinskii 公式公式半径单位不同！半径单位不同！pm kJmol-1 16Kapustinskii 公式半径单位不同！pm kJ3、晶格能理论之和实验值比较、晶格能理论之和实验值比较经验：经验：实验值比理论值大得多时，则共价成分多实验值比理论值大得多时，则共价成分多规律：规律：AA，AA的卤化物，的卤化物，“其差值其差值小小”；外层电子结构复杂，则其共价成分外层电子结构复杂，则其共价成分多多；氟化物差氟化物差小小，碘化物差，碘化物差大大；推测：推测：HgFHgF2 2(离子晶体离子晶体),),HgCl HgCl2 2、HgBrHgBr2 2、HgIHgI2 2(沸点沸点 0 0 076电荷小、半径大的离子（Cl-、Br-、I-、K+）若电荷高、半径小的离子若电荷高、半径小的离子（碱土金属碳酸盐、镧系元素磷酸盐碱土金属碳酸盐、镧系元素磷酸盐）水化）水化程度大，程度大，,虽虽 ，但但77若电荷高、半径小的离子772、溶解过程的热力学循环、溶解过程的热力学循环电荷、半径电荷、半径782、溶解过程的热力学循环电荷、半径783、溶解自由能随离子电荷和半径的改变、溶解自由能随离子电荷和半径的改变r+很小时，很小时，(1)(2)项大，项大，B B 大大10105 5 (2)大。大。r+很大时，很大时，(3)项大，项大，793、溶解自由能随离子电荷和半径的改变r+很小时，(1)(2 一些金属盐随一些金属盐随阳阳离子晶体半径不同标准溶解自由函变化离子晶体半径不同标准溶解自由函变化有极大值时有极大值时 正、负电荷、半径比值匹配正、负电荷、半径比值匹配80 一些金属盐随阳离子晶体半径不同标准溶解自由函变化有极8181 碱金属和碱土金属盐的碱金属和碱土金属盐的82 碱金属和碱土金属盐的82 作判断时溶解难易的界限作判断时溶解难易的界限0.01moll-1K2SO4 但易溶，但易溶，不确切不确切 83 作判断时溶8484一些盐类的一些盐类的 和溶解性和溶解性85一些盐类的 和溶解性85下一章下一章“过渡元素过渡元素”原子核外电字排布原子核外电字排布元素符号元素符号86下一章“过渡元素”86
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