晶体生长理论ppt课件

晶体生晶体生长晶体生长简介晶体需求天然晶体的不足新应用，新晶体晶体与生活晶体生长过程简介提拉法简介多晶料合成籽晶晶体生长晶体出炉晶体图片晶体生长理论晶体生长理论简介层生长理论螺旋生长理论周期键链(PBC)理论枝晶生长晶体生长晶体生长简介晶体需求天然晶体的不足新应用，新晶体晶体1晶体生晶体生长晶体生长方法常温溶液法高温溶液法熔融法气相法晶体缺陷缺陷分类点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷其它缺陷晶体生长晶体生长方法常温溶液法高温溶液法熔融法气相法晶体缺陷2晶体生晶体生长理理论就像其他的物理过程一样，晶体生长也有其内在的规律。研究晶体生长，就是研究天然晶体及人工晶体的产生、成长和变化的过程与机理，探询控制和影响晶体生长的诸多因素，寻找更加适合晶体生长的结晶条件，比如温度分布（温场）、气氛、组分浓度分布、压力、溶液/熔体的流动、生长速度等。深入研究晶体生长的理论，掌握晶体生长的内在规律，可以帮助我们获得现代科学技术所急需的晶体材料。近几十年来，随着物理学、化学等基础学科和加工制备技术的不断进步，晶体生长理论研究也得到了迅速的发展，成为一门独立的分支学科。晶体生长理论已经从最初的研究晶体结构、和生长形态，进行经典的热力学分析，发展到在微观层面研究晶体生长中的物质、热量的输运、生长界面处液体/熔体的结构、界面反应等，并形成了许多晶体生长的理论或模型。晶体生长理论主要研究晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系，以及晶体生长界面动力学问题两大方面内容，目前，主要有晶体生长的热力学理论、层生长理论、螺旋生长理论、周期键链(PBC)理论、界面生长理论等。晶体生长理论就像其他的物理过程一样，晶体生长也有其内在的规3晶体生长理论简介自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究晶体生长理论以来，晶体生长理论经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。下面简单介绍几种重要的晶体生长理论和模型。晶体生长理论简介自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno4晶体生长理论简介晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、GibbsWulff生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件，没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏观生长理论。晶体生长理论简介晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law5晶体生长理论简介界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响。晶体生长理论简介界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整6晶体生长理论简介PBC（周期键链）理论：1952年，PHartman、WGPerdok提出，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响晶体生长理论简介PBC（周期键链）理论：1952年，PHa7晶体生长理论简介负离子配位多面体模型：1994年由仲维卓、华素坤提出，将晶体的生长形态、晶体内部结构和晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，考虑的晶体生长影响因素全面，能很好地解释极性晶体的生长习性。晶体生长理论简介负离子配位多面体模型：1994年由仲维卓、华8晶体生长理论简介界面相理论模型：2001年，高大伟、李国华认为，晶体在生长过程中，位于晶体相和环境相之间的界面相可划分：界面层、吸附层和过渡层；界面相对晶体生长起着重要作用。晶体生长理论简介界面相理论模型：2001年，高大伟、李国华认9晶体生长理论简介从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元模型，晶体生长理论在不断地发展并趋于完善，主要体现在以下几个方面：从宏观到微观，从经验统计分析到定性预测，从考虑晶体相到考虑环境相，从考虑单一的晶体相到考虑晶体相和环境相。晶体生长的定量化，并综合考虑晶体和环境相，以及微观与宏观之间的相互关系是今后晶体生长理论的发展方向。晶体生长理论简介从晶体平衡形态理论到负离子配位多面体生长基元10晶体平衡形态理论1669年丹麦医生斯蒂诺发表了论固体中自然含有的固体，开始了晶体生长理论探索的篇章。自此以来，经过各国科学家的精心研究，晶体生长理论已经有了长足的发展，出现了各种各样的不同理论及模型。本节将简单介绍一下晶体平衡形态理论。晶体平衡形态理论的主要理论及模型有：晶体平衡形态理论1669年丹麦医生斯蒂诺发表了论固体中自然11晶体平衡形态理论布拉维法则：法国晶体学家ABravais于1850年利用群论推导出具有一定对称性的空间点阵只有14种，分属于7大晶系；1866年，Bravais又论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，提出，实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律。晶体平衡形态理论布拉维法则：法国晶体学家ABravais于12晶体平衡形态理论Gibbs-Wulff晶体生长定律：1878年，J.W.吉布斯发表的著名论文论复相物质的平衡奠定了热力学理论的基础。Gibbs从热力学出发，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡形态。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面自由能有关，这一关系称为Gibbs-Wulff晶体生长定律。晶体平衡形态理论Gibbs-Wulff晶体生长定律：187813晶体平衡形态理论BFDH法则：1937年，Friedel.Donnay和Harker等人对Bravais法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)，指出，晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率反比于面网间距，生长速率快的晶面族在最终形态中消失。晶体平衡形态理论BFDH法则：1937年，Friedel.14晶体平衡形态理论Frank运动学理论：1958年，FCFrank在应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时刻的晶体外形，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。利用该定律能够定量计算出晶体的生长形态。晶体平衡形态理论Frank运动学理论：1958年，FCF15界面生长理论晶体平衡形态理论虽然是从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，但是过于注重晶体的宏观和热力学条件，而没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，实际是晶体的宏观生长理论；界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，力求从界面处物理化学特性来诠释晶体生长的动力。界面生长理论晶体平衡形态理论虽然是从晶体内部结构、应用结晶学16界面生长理论完整光滑突变界面模型：1927年由WKossel提出。认为晶体是理想完整的，并且从原子或分子的层次来看，界面在原子层次上没有凸凹不平的现象，固相与流体相之间是突变的。界面生长理论完整光滑突变界面模型：1927年由WKosse17界面生长理论非完整光滑界面模型：1949年，FCFrank提出，晶体是理想不完整的，其中必然存在位错。一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。界面生长理论非完整光滑界面模型：1949年，FCFran18界面生长理论粗糙界面模型：1959年，KAJackson认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布。界面生长理论粗糙界面模型：1959年，KAJackson19界面生长理论弥散界面模型：1966年，DETemkin提出，界面由多层原子构成，在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平衡状态下界面自由能变化，确定界面结构类型。界面生长理论弥散界面模型：1966年，DETemkin提20界面生长理论粗糙化相变理论：1951年，Burton、Leamy、Eerden等提出，存在一个温度，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙，晶体呈线性生长；并且上述结论在Temkin模型之外成立。界面生长理论粗糙化相变理论：1951年，Burton、Lea21层生长理论层生长理论是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格座位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有力的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，是放出能量最大的位置。所以晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。层生长理论认为：晶体的生长是质点面网一层接一层地不断向外平行移动的结果。层生长理论层生长理论是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时22光滑平面层状生长模拟晶体生长的方式主要有层生长和螺旋生长两种。层生长，是一种二维成核生长。质点在晶体的平面上沉积生长与扩散离开晶体表面的过程是动态过程。当质点沉积到晶体表面时，其带来的自由能变化使得该处不能维持平衡状态，质点很容易扩散出晶体平面。如果质点之间能够首先形成二维晶核，或者质点落在平面凹陷处，则此时自由能较小，比较容易在晶体表面上实现沉积。如果质点能够在有三维凹角处沉淀，此时，整个晶体体积增加，但是表面积并不改变，体系的总自由能极小，质点将相继在三面凹角位置上优先堆积，直至长满一行。质点总是优先在凹角处堆积，在不断沉积扩散过程中，实现晶体的生长。光滑平面层状生长模拟晶体生长的方式主要有层生长和螺旋生长两种23有粗糙点的光滑平面生长模拟晶体生长中，凹陷处比较容易沉积质点。相比较光滑的平面，如果有粗糙的地方，那么，会比较方便质点的沉积。有粗糙点的光滑平面生长模拟晶体生长中，凹陷处比较容易沉积质点24粗糙平面生长模拟在粗糙的表面上，凹陷之处比较多，二维、三维凹角可以为沉积的质点提供更多的附着点。粗糙平面生长模拟在粗糙的表面上，凹陷之处比较多，二维、三维凹25台阶生长模拟晶体不会在平整的表面上进行沉积，而是沿着台阶向前推进，铺满一层之后，一层一层的生长。台阶生长模拟晶体不会在平整的表面上进行沉积，而是沿着台阶向前26存在杂质时的台阶生长在杂质原子附近的相邻格点，原子的沉积被阻止，从而形成台阶生长。存在杂质时的台阶生长在杂质原子附近的相邻格点，原子的沉积被阻27台阶生长实例台阶生长，需要通过某种方式制造台阶，一般来说，这样的“台阶”处，是相比较于周围的位置，能量极低或者较低的位置，分子或者原子等构成晶体的基元沉积在这样的位置上，相比较于其他位置不容易再次进入周围的液体环境中。台阶生长实例台阶生长，需要通过某种方式制造台阶，一般来说，这28螺旋生长理论螺旋生长理论认为：在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样就解释了层生长理论所不能解释的现象，即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样的螺旋纹。螺旋生长理论螺旋生长理论认为：在晶体生长界面上螺旋位错露头点29螺旋生长理论螺旋生长理论30螺旋生长理论在螺旋生长中，晶体中的螺旋位错露头点是晶体生长的台阶源，其生长形式不同于台阶式生长。螺旋生长过程螺旋生长理论在螺旋生长中，晶体中的螺旋位错露头点是晶体生长的31螺旋生长晶体实例晶体生长的方式主要有层生长和螺旋生长两种，由于实际晶体中经常存在着螺旋位错，使得晶格中出现凹角，从而质点优先在凹角处堆积。螺旋位错的晶格中台阶源永远不会因晶体的生长而消失，于是，在质点堆积过程中，随着晶体的生长，位错线不断螺旋上升，形成生长螺纹。有着很多螺旋位错生长的晶体，比如下面所示的碳化硅晶体和针状莫来石晶体，都可以看见螺位错生长的痕迹。碳化硅晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长螺旋生长晶体实例晶体生长的方式主要有层生长和螺旋生长两种，由32周期键链(PBC)理论该理论从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨界面的生长发育。哈特曼和柏多克等认为在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodic bond chain，简写为PBC），晶体均平行键链生长，键力最强的方向生长最快，基于这种考虑，可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为三种类型，分别为F，S和K。F面，或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大。质点结合到F面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，易于形成晶体的主要晶面。S面，或称阶梯面只有一个PBC与之平行，网面密度中等。质点结合到S面上去时，形成的强键至少比F面多一个，晶面生长速度属于中等。K面，或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度最小，扭折处的发现方向与PBC一致，质点极其容易从扭折处进入晶格，晶面生长速率快，时易消失的晶面。因此，晶体上F面为最常见且发育较大的面，K面经常缺失或罕见。尽管PBC理论从晶体结构，质点能量出发，对晶面生长发育作出了许多解释，也解释了一些实际现象，但在其它晶体中晶面发育仍存在一些与上述结论不尽一致的实例。这表明晶体生长的过程是很复杂的。周期键链(PBC)理论该理论从晶体结构的几何特点和质点能量两33周期键链(PBC)理论晶体晶格三种类型晶面晶向格点位置周期键链(PBC)理论晶体晶格三种类型晶面晶向格点位置34枝晶生长在日常生活中，经常可以看见树枝一样蔓延生长出来的晶体，称之为枝晶。其中，最常见的雪花就是枝晶生长的例子。实际上，虽然雪花是大家习以为常，熟视无睹的现象，但是，对于它的形成机理，人们却并不是很了解。我们都知道雪花六出，但是，雪花的形态也并非人们想象的那么简单，它有许许多多不同的形状变化。在放大镜下进行观察，其形态可以用Koch曲线描述。除了雪花，很多金属或者合金也会出现枝晶的形态，比如古代的刀剑剑身那些美丽的花纹，有很多都是由枝晶在点缀。另外，关于枝晶我们常见的还有松花蛋中的美丽图样以及霜花、火山岩等。就像准晶、海岸线等非平衡系统一样，枝晶也有着分维的特点，属于十分复杂的晶体生长类型。这些图案漂亮的枝晶，是非平衡晶体生长的产物。一般来说，枝蔓晶体的产生和杂质有关。杂质对晶体的生长影响很大，不仅会影响晶体的物理性能，而且会使晶体在生长过程中改变形态形成枝晶。远离平衡条件下的晶体生长也很容易形成枝晶。分形图形晶向枝晶生长在日常生活中，经常可以看见树枝一样蔓延生长出来的晶体35晶体生长方法晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然形成的晶体多含有大量的缺陷，从而影响到它的应用。在实验室中，采用精巧的设备，严格设定晶体生长所需的温度、气氛和组分，通过严格控制的条件可以生长出符合需要的高质量晶体。经过晶体学多年的发展，目前已经有多种不同的晶体生长的理论，研究晶体生长的规律以及与环境之间的相互关系，同时，针对于各种各样不同性质的晶体材料，发展出许多不同的生长方式和生长技术，以实现真对不同类型晶体的生长。比如，早在19世纪，就已经可以通过焰熔法生长红宝石、白宝石等熔点高的晶体。根据晶体生长时的物相变化，晶体生长技术可以分成以下几类：气相固相：如雪花的形成，炼丹术中丹砂的凝结。液相固相：这里又可以分成两类。一类是从溶液中通过降温、蒸发、化学反应等方式控制饱和度等使得晶体结晶；另一类是从熔体中结晶。固相固相：由于晶体的化学能较低，自然界中的非晶态、多晶态等物质，经过亿万年多少会有晶化现象，而晶体物质也有可能通过相变、再结晶等方式发生变化。晶体生长方法晶体是十分奇妙、美丽而又用途巨大，而自然界中天然36常温溶液法从溶液中生长晶体的历史最悠久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。溶液法具有以下优点：晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化时有很高的蒸汽压，溶液使这些晶体可以在较低的温度下生长，从而避免了上述问题。此外，在低温下使晶体生长的热源和生长容器也较容易选择。降低粘度。有些晶体在熔化状态时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法采用低粘度的溶剂则可避免这一问题。容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。在多数情况下，可直接观察晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。溶液法的缺点是组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长(一般需要数十天乃至一年以上)。另外，溶液法生长晶体对控温精度要求较高。水溶液法双槽育晶法四槽循环流动法晶体生长装置常温溶液法从溶液中生长晶体的历史最悠久，应用也很广泛。这种方37降温法降温法是从溶液中培养晶体的一种最常用的方法。这种方法适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。温度区间有限制为：温度上限由于蒸发量大不易过高，当温度下限太低时，对晶体生长也不利。一般来说，比较合适的起始温度是50-60，降温区间以15-20为宜。降温法的基本原理是利用物质较大的正溶解度温度系数，在晶体生长过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于1.5g/1000g溶液.。降温法控制晶体生长的主要关键是掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内，并维持适宜的过饱和度。一般来说，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可稍快些。在控制降温过程中，最好能随时测定溶液的过饱和度。同时，一些晶体生长现象（如生长涡流的强弱，晶面相对大小的变化，次要面的出现和消失，晶面花纹）往往是溶液过饱和度偏高或偏低以及晶体均匀性将遭破坏的信号。这些现象也可作为估计过饱和度，控制降温速度的参考信号。降温法晶体生长装置示意图降温法降温法是从溶液中培养晶体的一种最常用的方法。这种方法适38流动法流动法可以用于生长尺寸巨大的晶体，比如用于大功率激光设备的KDP晶体。流动法生长晶体的装置一般由三部分组成；生长槽(育晶器)，溶解槽和热平衡槽。这种方法的优点是生长温度和过饱和度都固定，使晶体始终在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长，避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的杂质分凝不均匀和生长带等缺陷，使晶体完整性更好。流动法的另一个优点是生长大批量的晶体和培养大单晶不受溶解度和溶液体积的影响，只受生长容器大小的限制。流动法的缺点是设备比较复杂，调节三槽之间适当的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定的经验。流动法晶体生长装置示意图流动法流动法可以用于生长尺寸巨大的晶体，比如用于大功率激光设39四槽循环流动法四槽循环流动法是山东大学晶体材料国家重点实验室，暨，山东大学晶体材料研究所，在传统的循环流动法晶体生长装置基础上，根据独创的技术设计出来的常温溶液法生长晶体的装置。为满足“神光”III号原型工程对大KDP/DKDP晶体的要求，山东大学晶体材料研究所的科研团队、课题组在晶体所几十年开展KDP晶体研究的基础上，发展了独创的“四槽循环流动法”、“单槽恒温”、“单循环生长”等新的生长工艺，并制备了目前国内最大的优质KDP晶体，为“神光”III号原型工程提供了大量合格的晶体，为ICF工程研究做出了巨大贡献。正如中国科学院胡仁宇院士所说：“山东大学的这一突破，使我们有了在国际上和他们（欧美国家）平等讨论问题的可能。”下图为四槽循环流动法晶体生长装置的原理示意图。四槽循环流动法晶体生长装置的原理示意图四槽循环流动法四槽循环流动法是山东大学晶体材料国家重点实验室40大尺寸的KDP晶体“神光二号”是目前我国功率巨大的固体激光器，只有高质量大口径的KDP（磷酸二氢钾）晶体可以作为其电光非线性光学元器件，这就需要生长大尺寸的KDP晶体来制作相应的高功率器件。通过四槽循环流动法可以用来生长大尺寸的KDP晶体，生长出优质KDP晶体已经成功应用于我国“神光号”装置上，为“神光号”工程建设立下了汗马功劳，并随着这些高功率激光系统在受控热核反应、核爆模拟等重大技术上的应用，高光学质量、特大尺寸KDP晶体成为高功率激光系统中较理想的频率转换晶体材料。从下面的KDP晶体以及制成的KDP晶体光学非线性器件图片可以看出，四槽循环流动法生长的KDP晶体不仅尺寸巨大，而且，光学透明度以及晶体完整性都十分好。大尺寸的KDP晶体1 大尺寸的KDP晶体2 大尺寸的KDP晶体3生长中的大尺寸的KDP晶体1 生长中的大尺寸的KDP晶体2 大尺寸的KDP晶体器件大尺寸的KDP晶体“神光二号”是目前我国功率巨大的固体激光器41蒸发法蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。此法适合于溶解度较大而其温度系数很小或是具有负温度系数的物质。蒸发法和流动法一样，晶体生长也是在恒温下进行的。不同的是流动法用补充溶质，而蒸发法用移去溶剂来造成过饱和度。古代煮海为盐就是用的是蒸发法。蒸发法蒸发法生长晶体的基本原理是将溶剂不断蒸发移去，而使溶液42电解溶剂法电解溶剂法是从溶液中生长晶体的一种独特的方法，其原理基于用电解法分解溶剂，以除去溶剂，使溶液处于过饱和状态。此法只能应用于溶剂可以被电解而其产物很容易自溶液中移去（如气体）的体系。同时还要求所培养的晶体在溶液中能导电而又不被电解。因此，这种方法特别适用于一些稳定的离子晶体的水溶液体系。此法生长晶体是在恒温下进行的。过饱和度是用直流电准确控制的，因此和生长温度关系不大，也可在室温下进行（这一点比蒸发法优越），也无需知道溶解度曲线的情况。所以此法既适用于溶解度温度系数比较小的晶体，也适用于生长有数种晶相存在，而每种晶相仅在一定温度范围内才能稳定存在的晶体。电解溶剂法电解溶剂法是从溶液中生长晶体的一种独特的方法，其原43高温溶液法高温溶液法是生长晶体的一种重要方法，也是最早的炼丹术所采用的手段之一。高温下从溶液或者熔融盐溶剂中生长晶体，可以使溶质相在远低于其熔点的温度下进行生长。此法与其他方法相比具有如下优点：.适用性强，只要能找到适当的助熔剂或助熔剂组合，就能生长出单晶。.许多难熔化合物和在熔点极易挥发或高温时变价或有相变的材料，以及非同成分熔融化合物，都不能直接从熔体中生长或不能生长完整的优质单晶，助熔剂法由于生长温度低，显示出独特能力。熔盐法制备晶体的缺点：晶体生长速度慢；不易观察；助熔剂常常有毒；晶体尺寸小；多组分助熔剂相互污染。该方法适宜于以下几种材料的制备：(1)高熔点材料；(2)低温下存在相变的材料；(3)组分中存在高蒸气压的成分。高温溶液法高温溶液法是生长晶体的一种重要方法，也是最早的炼丹44缓冷法缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。此法所使用的设备简单，价廉，因而应用最为广泛。在靠自发成核的缓冷生长中，减少晶核数的有效方法有温度震荡法，局部过冷技术如冷杵法，悬丝法等。在有条件时，最好采用引入籽晶的方法，以实现真正的单核生长，克服通常缓冷法不宜生长达单晶的不足。这方面的一些方法有坩埚翻转法，坩埚倾斜法，球形坩埚技术等。过饱和度的产生和控制，成核数的控制或籽晶的引入，是生长晶体的两大关键。缓冷法缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓45水热法水热法又称高压溶液法，是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。水热法生长过程的特点：过程是在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行的；生长温度比熔融法和熔盐法低很多；生长区基本处于恒温和等浓度状态，温度梯度小；属于稀薄相生长，溶液黏度低。优点：生长熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶解或者溶解后易分解且不能再次结晶的晶体材料。生长那些熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、高温易升华或者只有在特殊气氛才能稳定的晶体。晶体热应力小、宏观缺陷少、均匀性和纯度高。缺点：理论模拟与分析困难，重现性差；装置的要求高；难于实时观察；参量调节困难。水热法水热法又称高压溶液法，是利用高温高压的水溶液使那些在大46熔融法从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和最重要的一种方法，电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长方法制备的，如单晶硅，GaAs（氮化镓），LiNbO3（铌酸锂），Nd：YAG（掺钕的镱铝石榴石），Al2O3（白宝石）等以及某些碱土金属和碱土金属的卤族化合物等，许多晶体品种早已开始进行不同规模的工业生产。与其他方法相比，熔体生长通常具有生长快、晶体的纯度和完整性高等优点。熔融法生长晶体有多种不同的方法和手段，如：提拉法、坩埚下降法、泡生法、水平区熔法、焰熔法、浮区法等。生长的单晶不仅可以做器件用，而且可以做基础理论研究。熔融法生长晶体的简单原理是将生长晶体的原料熔化，在一定条件下使之凝固，变成单晶。这里包含原料熔化和熔体凝固两大步骤，熔体必须在受控制的条件下的实现定向凝固，生长过程是通过固-液界面的移动来完成的。提拉法晶体生长示意图坩埚下降法晶体生长示意图布里奇曼法单晶生长系统熔融法从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状的单晶最常用的和47提拉法在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。其优点有：通过精密控制温度梯度、提拉速度、旋转速度等，可以获得优质大单晶；.可以通过工艺措施降低晶体缺陷，提高晶体完整性；.通过籽晶制备不同晶体取向的单晶；.容易控制。提拉法的缺点是：.由于使用坩埚，因此，容易污染；.对于蒸气压高的组分，由于挥发，不容易控制成分；.不适用于对于固态下有相变的晶体。提拉法在一定温度场、提拉速度和旋转速度下，熔体通过籽晶生长，48坩埚下降法坩埚下降法是将一个垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过一个温度梯度区(温度上高下低)，熔体自下而上凝固。通过坩埚和熔体之间的相对移动，形成一定的温度场，使晶体生长。温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。使用尖底坩埚可以成功得到单晶，也可以在坩埚底部放置籽晶。对于挥发性材料要使用密闭坩埚。此法主要用于生长碱金属和碱土金属的卤化物晶体。其优点有：坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体；成分易控制；可生长大尺寸单晶；常用于培养籽晶。坩埚下降法生长晶体的缺点有：不宜用于负膨胀系数的材料；由于坩埚作用，容易形成应力和污染；不易于观察。坩埚下降法坩埚下降法是将一个垂直放置的坩埚逐渐下降，使其通过49泡生法泡生法（Kyropoulos method）的原理与提拉法类似。首先原料熔融，再将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力，不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。泡生法与提拉法的区别在于，泡生法是利用温度控制生长晶体，生长时只拉出晶体头部，晶体部分依靠温度变化来生长，而拉出颈部的同时，调整加热电压以使得熔融的原料达到最合适的生长温度范围。二十世纪七十年代以后，该法已经较少用于生长同成分熔化的化合物，而多用于含某种过量组分的体系，可以认为目前常用的高温溶液顶部籽晶法是该方法的改良和发展。泡生法泡生法（Kyropoulos method）的原理与提50水平区熔法水平区熔法主要用于材料的物理提纯，但也常用来生长晶体。该法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区被限制在一个狭小的范围内。生长晶体时，首先将原料烧结或者压制成棒状，固定两端，然后，移动原料棒或者加热高频线圈，使得只有受加热的部分熔融，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着原料棒由一端向另一端缓慢移动，晶体就慢慢生长，并慢慢冷却直至完成生长过程。水平区熔法与坩埚移动法相比，其优点是减小了坩埚对熔体的污染，并降低了加热功率，可以用于生长高纯度晶体，或者多次结晶以提纯晶体。水平区熔法常用高频线圈加热，需要有惰性气氛来进行保护。水平区熔法水平区熔法主要用于材料的物理提纯，但也常用来生长晶51焰熔法焰熔法（火焰法，Verneuil method)，是一种最简单的无坩埚生长方法，十九世纪就被用来进行宝石的生长，并且，一直到现在，其基本原理都没有什么改变。焰熔法主要用来生长宝石（氧化铝）、尖晶石、氧化镍等高熔点晶体，其原理是利用氢气和氧气在燃烧过程中产生的高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融，并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶。焰熔法的优点是：不用坩埚，无坩埚污染问题。可以生长高熔点氧化物晶体。生长速度快，可生长较大尺寸的晶体。设备简单，适用于工业生产。焰熔法的缺点是：火焰温度梯度大，生长的晶体缺陷多。易挥发或易被氧化的材料不宜使用。生长过程中，原料的损失严重。焰熔法焰熔法（火焰法，Verneuil method)，是一52浮区法浮区法（垂直区熔法）也可以说是一种垂直的区熔法。在生长装置中，在生长的晶体和多晶棒之间有一段熔区，该熔区有表面张力所支持。熔区自上而下或自下而上移动，以完成结晶过程。浮区法的主要优点是不需要坩埚，也由于加热不受坩埚熔点限制，可以生长熔点极高材料。生长出的晶体沿轴向有较小的组分不均匀性，在生长过程中容易观察等。浮区法晶体生长过程中，熔区的稳定是靠表面张力与重力的平衡来保持，因此，材料要有较大的表面张力和较小的熔态密度。浮区法对加热技术和机械传动装置的要求都比较严格。浮区法浮区法（垂直区熔法）也可以说是一种垂直的区熔法。在生长53气相法所谓气相法生长晶体，就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而生长成晶体。气相法晶体生长的特点是：生长的晶体纯度高；生长的晶体完整性好；晶体生长速度慢；有一系列难以控制的因素，如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等。目前，气相法主要用于晶须生长和外延薄膜的生长（同质外延和异质外延），而生长大尺寸的块状晶体有其不利之处。气相法主要可以分为两种：物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,PVD）：用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转化为单晶体，如升华-凝结法、分子束外延法和阴极溅射法；化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）：通过化学过程将多晶原料经过气相转化为单晶体，如化学传输法、气体分解法、气体合成法和MOCVD法等。气相法所谓气相法生长晶体，就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸54升华法所谓升华法，是在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区使其成为饱和蒸气，经过冷凝成核而长成晶体。升华法生长速度慢，主要应用于生长小块晶体，薄膜和晶须，SiC晶体就是用这种方法生长的。此外，为了得到完整性好的晶体，需要控制扩散速度和加惰性气体保护，升华室一般都充有氮气或氩气。升华法所谓升华法，是在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区使其55射频溅射法所谓射频溅射法晶体生长，是指采用射频溅射的手段使组成晶体的组分原料气化，然后再结晶的技术来生长晶体的方法。射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法，其频率区间为530MHz，国际上通常采用13.56MHz的频率。主要用来进行薄膜制备，也可以制备小尺寸的晶体。射频溅射法所谓射频溅射法晶体生长，是指采用射频溅射的手段使组56分子束外延生长分子束外延（MBE）技术是指在超高真空条件下，一种或几种组分的热原子束或分子束喷射到加热的衬底表面，与衬底表面反应，沉积生成薄膜单晶的外延工艺。到达衬底表面的组分元素与衬底表面不但要发生物理变化(迁移、吸附和脱附等)，还要发生化学变化(分解、化合等)，最后利用化学性能与衬底结合成为致密的化合物。分子束外延的晶体生长速度慢（约1um/h)，生长温度低，可随意改变外延层的组分和进行掺杂，可在原子尺度范围内精确地控制外延层的厚度、异质结界面的平整度和掺杂分布，目前已发展到能一个原子层接一个原子层精确地控制生长的水平。分子束外延是制备半导体多层单晶薄膜的外延技术，现在已扩展到金属、绝缘介质等多种材料体系，成为现代外延生长技术的重要组成部分。分子束外延技术是目前生长半导体晶体、半导体超晶格的关键设备，所用的原料纯度非常高。可以制备：III-V族化合物半导体GaAs/AlGaAs、IV族元素半导体Si，Ge、II-VI族化合物半导体ZnS,ZnSe等。分子束外延生长分子束外延（MBE）技术是指在超高真空条件下，57化学气相沉积生长化学气相沉积生长法晶体，是将金属的氢化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体做为载体，输送至使其冷凝的较低温度带内，通过化学反应，在一定的衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。薄膜可以是单晶态，也可以是非晶。化学气相沉积法主要有以下几种类型：热分解反应气相沉积：利用化合物的热分解，在衬底表面得到固态薄膜的方法称为热分解反应气相沉积。化学反应气相沉积：由两种或两种以上气体物质在加热的衬底表面发生化学反应而沉积成为固态薄膜的方法称为化学反应气相沉积。化学气相沉积生长化学气相沉积生长法晶体，是将金属的氢化物、卤58晶体缺陷晶体生长过程中，由于原来纯度、各组分配比、烧结方式、粉料颗粒度都不可能十分完美，晶体生长过程中，生长炉内的温度分布、各组成成分的浓度分布、熔体/溶液的流动方式、生长气氛、提拉转速与拉速等也都有所不同，不可能达到十分的完美，生长的晶体很可能会在局部出现周期性和对称性的破坏，也就是说，出现这样或那样的缺陷。缺陷的产生是很难避免的，有的时候，某些缺陷是晶体本身性质或者生长方法所不能避免的。由于晶体生长的方法有很多种，根据晶体生长理论，在某些生长方法中，有时候缺陷的存在也是特定晶体生长方式的内在的生长驱动力。如果空间点阵结构学说考虑晶体是质点在三维空间的有序的无限周期性排列，那么，所谓的晶体缺陷，就是指各种偏离晶体结构的周期重复排列的现象，而导致这种对于周期性的偏离的原因就是产生缺陷的因素。如果从固体物理的角度看，缺陷产生的原因，也就是在于各种能够造成晶体的点阵结构的周期势场畸变的因素。缺陷有很多种类型，如点缺陷、线缺陷。面缺陷、体缺陷等，从具体表现形式上看有包裹体、开裂、色芯、空洞、气泡、位错等。本节将介绍缺陷的概念及其分类。晶体缺陷晶体生长过程中，由于原来纯度、各组分配比、烧结方式、59缺陷分类缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏，使得实际的晶体偏离了理想晶体的晶体结构。在现实世界，完全理想的、无限周期排列的点阵构成的晶体是不存在的。各种晶体，不管是天然晶体，还是在实验室或工厂中生长的晶体，由于原料、环境、工艺甚至生长方法的原理的因素，都会或多或少偏离理想晶体状态，产生各种各样的缺陷。在各种缺陷之中，有着多种分类方式，如果按照缺陷的维度，可以分为以下几种缺陷：点缺陷：在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的，不超过几个原子直径的缺陷。其在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子，有被称为零维缺陷。线缺陷：线缺陷指二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷，也就是位错。我们可以通过电镜等来对其进行观测。面缺陷：面缺陷经常发生在两个不同相的界面上，或者同一晶体内部不同晶畴之间。界面两边都是周期排列点阵结构，而在界面处则出现了格点的错位。我们可以用光学显微镜观察面缺陷。体缺陷：所谓体缺陷，是指在晶体中较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则，比如包裹体、气泡、空洞等。缺陷分类缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏，使得实际的晶体偏60缺陷分类明显的缺陷添晶解理开裂无规则开裂缺陷分类明显的缺陷添晶解理开裂无规则开裂61点缺陷点缺陷是发生在一个或若干个格点范围内所形成的晶格缺陷。最常见的点缺陷主要有以下几种：.热缺陷（晶格位置缺陷）：在晶体晶格中应有质点占据的位置因缺失质点而造成空位，或者不该有质点的位置出现了质点（间隙质点，也称填隙）。.杂质缺陷：杂质成分的质点代替了晶体中本身固有成分的质点，并占据了被替代的质点的晶格位置。由于替位与被替位的质点之间的半径，电价等方面存在差异，因而可造成形式不同，程度不同的晶格畸变。.电荷缺陷：由于某种原因，晶体中某些质点的某些电子受到激发而离开原来质点形成自由电子，产生了电子空穴。由于物质是不断运动的，因此，缺陷也是不可避免的。只要晶体温度高于绝对零度，晶体中的原子就会不断运动，并与周围原子之间的相互作用达到平衡。随着温度升高，原子运动动能也相应增加，从而有一定几率离开平衡位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，这就是由于热运动而产生的点缺陷热缺陷。热缺陷两种基本形式：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。点缺陷的存在，是半导体发挥作用的机理之一，研究缺陷可以帮助我们进行材料制备以及应用拓展。点缺陷点缺陷是发生在一个或若干个格点范围内所形成的晶格缺陷。62线缺陷线缺陷是指晶体内部结构中沿着某条线（行列）方向上的周围局部范围内所产生的晶格缺陷。它的表现形式主要是位错。位错是实际晶体中广泛发育的一种微观到亚微观的线状晶体缺陷，与点缺陷不同，点缺陷只扰乱了晶体局部的短程有序，位错则扰乱了晶体面网的规则平行排列，位错周围的质点排列偏离了长程有序的周期重复规律，即指：在晶体中的某些区域内，一列或数列质点发生有规律的错乱排列现象。位错具有以下基本性质：位错是晶体中原子排列的线缺陷，不是几何意义的线，是有一定尺度的管道。形变滑移是位错运动的结果，并不是说位错是由形变产生的，因为即使是在一块生长看起来很完美的晶体中，其内部仍然存在很多位错。位错线可以终止在晶体的表面（或多晶体的晶界上），但不能终止在一个完整的晶体内部。在位错线附近有很大应力集中，附近原子能量较高，易运动。位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。下图展示了晶体中的线缺陷，和KTA（KTiOAsO4）晶体的缺陷。晶体中的线缺陷KTA晶体的缺陷线缺陷线缺陷是指晶体内部结构中沿着某条线（行列）方向上的周围63面缺陷面缺陷是指沿着晶格内或晶粒间某些面的两侧局部范围内所出现的晶格缺陷。面缺陷主要有同种晶体内的晶界，小角晶界，层错，以及异种晶体间的相界等。面缺陷主要有以下几种：平移界面：晶格中的一部分沿着某一面网相对于另一部分滑动(平移)。堆跺层错：晶体结构中周期性的互相平行的堆跺层有其固有的顺序。如果堆跺层偏离了原来固有的顺序，周期性改变，则视为产生了堆跺层错。晶界：是指同种晶体内部结晶方位不同的两晶格间的界面，或说是不同晶粒之间的界面。按结晶方位差异的大小可将晶界分为小角晶界和大角晶界等。小角晶界一般指的是两晶格间结晶方位差小于10度的晶界。相界：结构或化学成分不同的晶粒间的界面称为相界。面缺陷面缺陷是指沿着晶格内或晶粒间某些面的两侧局部范围内所出64面缺陷KTP晶体中的双晶界Tb：YAB晶体的腐蚀坑形态挛晶Yb：YAB晶体的孪晶TYb：YAB晶体的孪晶面缺陷KTP晶体中的双晶界Tb：YAB晶体的腐蚀坑形态挛65体缺陷所谓体缺陷，是指在晶体中三维尺度上出现的周期性排列的紊乱，也就是在较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则。这些缺陷的区域基本上可以和晶体或者晶粒的尺寸相比拟，属于宏观的缺陷，较大的体缺陷可以用肉眼就能够清晰观察。体缺陷有很多种类，常见的有包裹体、气泡、空洞、微沉淀等。这些缺陷区域在宏观上与晶体其他位置的晶格结构、晶格常数、材料密度、化学成分以及物理性质有所不同，好像是在整个晶体中的独立王国。比如，空洞是在晶体中包含的较大的空隙区，微沉淀是指在晶体中出现的分离相，是由某些超浓度的杂质所形成的，包裹体则是在晶体中包裹了其他状态的成分，多为生长时原来的液体。下图为非线性光学晶体KABO（K2Al2B2O7）晶体，可以看见明显的缺陷存在。KABO晶体中的缺陷KBBF单晶中的包裹物体缺陷所谓体缺陷，是指在晶体中三维尺度上出现的周期性排列的紊66其它缺陷对于各种各样的缺陷，我们可以按照晶体内缺陷维度和尺寸来进行划分，分成点缺陷、线缺陷、面缺陷以及体缺陷等。如果针对于生长晶体的原料组分的偏差，也可以有阴离子空位、间隙阳离子、阳离子空位、间隙阴离子等缺陷。有时候，也可以按照缺陷的形成方式来命名缺陷，比如说生长条纹等。研究缺陷的产生、扩散、消失等机理不仅能够使我们在晶体生长时可以更好地对它们进行控制，而且有助于我们更好地理解晶体学的客观规律，甚至找出其中可能有的应用价值。下面的图片将为您展示晶体中的生长条纹及包裹物。晶体生长条纹KBBF晶体表面显微镜观察其它缺陷对于各种各样的缺陷，我们可以按照晶体内缺陷维度和尺寸67