纳米材料的电学性能

3.2 3.2 纳米材料的电学性能纳米材料的电学性能3.2.1 纳米晶金属的电导 纳米晶金属电导的尺寸效应 纳米金属块体材料的电导 纳米金属丝的电导量子化及特征 电导波动及巨电导振荡3.2.2 单电子效应及其应用 单电子效应的基础知识 单电子效应的应用3.2.3 纳米材料的介电性能 介电常数和介电损耗 纳米BaTiO3基材料的介电性能3.2.13.2.1纳米晶金属的电导纳米晶金属的电导 在在一一般般电电场场情情况况下下，金金属属和和半半导导体体的的导导电电均均服服从从欧姆定律。欧姆定律。稳定稳定电流密度电流密度j j与外加电场成正比与外加电场成正比：式式中中，为为电电导导率率，单单位位为为s sm m-1-1，其其倒倒数为数为电阻率电阻率 。纳米晶金属电导的尺寸效应纳米晶金属电导的尺寸效应稳定电流密度的条件:电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡电阻与晶体结构的关系电阻与晶体结构的关系 由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动，电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，这时不存在产生阻力的微观结构。对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源。这种阻力可用电阻率 来表示：式中式中，表示晶格振动散射的影响，与表示晶格振动散射的影响，与温度相关温度相关。表示杂质与缺表示杂质与缺陷的影响，陷的影响，与温度无关与温度无关 ，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值，称为剩余电阻。称为剩余电阻。杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数 。为为什什么么？纳米纳米晶金属电导的尺寸效应晶金属电导的尺寸效应 对于粗晶金属，在杂质含量一定的情况下，由于对于粗晶金属，在杂质含量一定的情况下，由于 晶界的体积分数很小，晶界晶界的体积分数很小，晶界对于电子的散射是相对稳定的。因此普通的粗晶和微米晶金属的电导可以认为和晶粒大对于电子的散射是相对稳定的。因此普通的粗晶和微米晶金属的电导可以认为和晶粒大小无关。小无关。由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对此时，纳米材料的界面效应对剩余电阻剩余电阻的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应，特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化（有尺寸效应，特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化（Conductance Conductance Quantization Quantization）。因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能，例如：例如：纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小。电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小，甚至出现负的电阻温度系数。电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小，甚至出现负的电阻温度系数。金属纳米丝的电导被量子化，并随着纳米丝直径的减小出现电导台阶、金属纳米丝的电导被量子化，并随着纳米丝直径的减小出现电导台阶、非线性的非线性的 I-V I-V 曲线及电导振荡等粗晶材料所不具有的电导特性。曲线及电导振荡等粗晶材料所不具有的电导特性。纳米金属块体材料的电导纳纳 米米 金金属属块块体体材材料料的的电电导导随随着着晶晶粒粒尺尺寸寸 的的 减减 小小 而而 减减 小小 而而 且且 具具有负的电阻温度系数有负的电阻温度系数，已被实验所证，已被实验所证实。实。电阻率与晶粒尺寸和温度的关系电阻率与晶粒尺寸和温度的关系晶粒尺寸和温度对纳米晶粒尺寸和温度对纳米PdPd块体电阻率的影响块体电阻率的影响晶粒越细晶粒越细电阻率越电阻率越高，温度高，温度越高电阻越高电阻率越高。率越高。左图为左图为GleiterGleiter等人对等人对纳米纳米PdPd块体的比电阻的测块体的比电阻的测量结果，表明纳米量结果，表明纳米PdPd块体块体的比电阻均高于普通晶粒的比电阻均高于普通晶粒PdPd的比电阻，晶粒越细，的比电阻，晶粒越细，比电阻越高。且电阻率随比电阻越高。且电阻率随温度的上升而增大。温度的上升而增大。温度温度为为150K150K时，晶粒尺寸为时，晶粒尺寸为10nm10nm的的PdPd的电阻率比微米的电阻率比微米级的粗晶级的粗晶PdPd电阻率高将近电阻率高将近8 8倍。倍。纳米晶纳米晶PdPd块体的直流电阻块体的直流电阻温度系数和晶粒尺寸的关系温度系数和晶粒尺寸的关系晶粒尺寸晶粒尺寸减小，电减小，电阻温度系阻温度系数降低。数降低。纳米纳米PdPd块体的直流块体的直流电阻温度系数电阻温度系数 左左图图是是 G G l le ei it te er r等等 人人 测测量量得得到到 的的 纳纳米米晶晶 P Pd d块块体体的的直直流流电电阻阻温温度度系系数数与与晶晶粒粒直直径径的的关关系系。可可知知，随随着着晶晶粒粒尺尺寸寸的的减减小小，电电阻阻温温度度系系数数显显著著下下降降，当当晶晶粒粒尺尺寸寸小小于于某某一一 临临界界值值 时时，电电阻阻 温温 度度 系系 数数 就就 可可 能能 变变 为为 负负值值。纳米纳米AgAg块体的电阻温度系数与晶粒尺寸的关系块体的电阻温度系数与晶粒尺寸的关系粒度粒度对电阻的影响对电阻的影响（a a）粒度为）粒度为11nm 11nm （b b）粒度为）粒度为18nm 18nm （c c）粒度为）粒度为20nm20nm 左左图图是是 纳纳米米晶晶 A Ag g块块体体的的组组成成粒粒度度和和晶晶粒粒度度对对电电阻阻温温度度系系数数的的影影响响。当当A Ag g块块体体的的组组成成粒粒度度小小于于 1 18 8n nm m 时时，在在5 50 02 25 50 0K K 的的温温度度范范围围内内电电阻阻温温度度系系数数就就由由正正值值变变为为负负值值，即即电电阻阻随随温温度的升高而降低度的升高而降低。当当AgAg粒度由粒度由20nm20nm降为降为11nm11nm时，样品的电阻时，样品的电阻发生了发生了1 13 3个数量级的变化。这是由于在临个数量级的变化。这是由于在临界尺寸附近，界尺寸附近，AgAg费米面附近导电电子的能级费米面附近导电电子的能级发生了变化，电子能级由准连续变为离散，发生了变化，电子能级由准连续变为离散，出现能级间隙，量子效应导致电阻急剧上升。出现能级间隙，量子效应导致电阻急剧上升。根据久保理论可计算出根据久保理论可计算出AgAg出现量子效应的临界出现量子效应的临界尺寸为尺寸为20nm20nm。1、电阻温度系数、电阻温度系数由正变负由正变负2、电阻急剧增大、电阻急剧增大纳米金属丝的电导量子化及特征纳米金属丝的电导量子化及特征 金纳米丝金纳米丝的电导呈现台阶型的变化，台阶高度为电导的电导呈现台阶型的变化，台阶高度为电导量子量子 7.75105 1 ，电导电导量子量子 可可由测不准原理求得。根据电导定义由测不准原理求得。根据电导定义 ，为为电位差，电流电位差，电流 为单位时间为单位时间 通过通过的电量的电量 。由于量子限制，对于一个单通由于量子限制，对于一个单通道的电荷为道的电荷为 ，电化学位差电化学位差为为 ，由此可得出：，由此可得出：根据测不准原则根据测不准原则 ，得到，得到：式中因子式中因子2 2来自于电子的自旋。因此，每个通道的最大电导不来自于电子的自旋。因此，每个通道的最大电导不能能大于大于 。纳米金属丝电导的测量方法主要包括：纳米金属丝电导的测量方法主要包括：扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STMSTMSTMSTM）机械可控劈裂结（机械可控劈裂结（机械可控劈裂结（机械可控劈裂结（MCBJMCBJMCBJMCBJ）STM STM方法测量金属丝电导的基本工作原理示意图方法测量金属丝电导的基本工作原理示意图STMSTM测量测量AuAu纳米丝电导纳米丝电导(a)(a)用用STMSTM形成形成金金纳米颗粒联接及分离过程示意图纳米颗粒联接及分离过程示意图(b)(b)对应的对应的金纳米丝联接形成及分离金纳米丝联接形成及分离过程中电导呈台阶式变化（过程中电导呈台阶式变化（T T4.2K4.2K）图图(a)(a)中上部三个图表示中上部三个图表示STMSTM针尖针尖接近样品表面过程中形成纳米丝连接，下部三接近样品表面过程中形成纳米丝连接，下部三个图表明针尖分离时同样形成纳米丝。个图表明针尖分离时同样形成纳米丝。图中向上箭头及灰色线图中向上箭头及灰色线a a表明形成纳米丝接触表明形成纳米丝接触时电导呈台阶式的上升，向下的箭头及黑线时电导呈台阶式的上升，向下的箭头及黑线b b表表示形成的纳米丝连接分离式电导呈现台阶式的下降，示形成的纳米丝连接分离式电导呈现台阶式的下降，在在 1G1G0 0 附近形成较长的电导平台。附近形成较长的电导平台。机械机械可控劈裂结（可控劈裂结（MCBJMCBJ）显微图和整体结构）显微图和整体结构示意图示意图 可可控地分离连接点，即可控制地拉伸金属控地分离连接点，即可控制地拉伸金属丝以形成几个纳米直径的连接区域。丝以形成几个纳米直径的连接区域。用用M MC CB BJ J方方法法制制备备的的金金纳纳米米联联接接和和原原 子子 联联 接接 的的 H HR RT TE EM M 照照 片片：(a a)1 10 00 0 方方向向形形成成的的直直径径约约为为 1 1n nm m 的的金金丝丝和和单单原原子子连连接接，(b b)1 11 11 1 方方向向形形成成的的只只有有一一个个金金原原子子连连接接的的双双“金金 字字 塔塔”型型 收收 缩缩 区区，(c c)1 11 10 0 方方向向形形成成的的杆杆状状连连接接，(d d)金金纳纳米米丝丝 5 50 00 0条条曲曲线线的的台台阶阶分分布布，插插图图表表示示样样品品断断裂裂前前的的电电导导曲曲线，显示出最后一个电导台阶。线，显示出最后一个电导台阶。统计表明，大部分电导分布在统计表明，大部分电导分布在1G01G0附近，少部分分布在附近，少部分分布在1.5-2G01.5-2G0附近附近 对于单价金属，单个原子的接触电导接近于对于单价金属，单个原子的接触电导接近于 1G1G0 0，所以图中的电导接近，所以图中的电导接近 1G1G0 0的金的金丝在丝在断裂前均出现上图断裂前均出现上图(a)(a)、(b)(b)的单原子连接过程。的单原子连接过程。断裂前出现单断裂前出现单原子连接原子连接电导平台形成的原因电导平台形成的原因 图(a)中，金原子的突然断裂造成在 100方向仅有 1 G0 的电导平台，如 图(d)插图中的曲线 a 所示。在 111方向，有文献报导亦能形成单原子链，但电导亦趋向于从 3 G0 到 2 G0 到 1 G0 连续变化，如图(d)插图中曲线 b所示。在 110方向，由于形成纳米杆状连接，变形时纳米杆在 34个原子厚度的直径时会发生突然的脆性断裂，导致电导曲线没有 1G0，而只有较高次的 2 G0 平台，如图(d)中曲线 c 所示。因此，金的电导与塑性变形机制相关。晶体学分析表明，塑性变形时金的滑移面为（111）面，滑移方向为110方向。在纳米金丝中，考虑 100和111方向的滑移，则有三个100方向，4个111方向和 6个110滑移方向，即共有 13个滑移方向。由于 在 100和111方向断裂前均能产生单原子连接，因此电导分布图中位于 1 G0 的电导的几率为（34）/13=54，其中包括由 2 G0 到 1 G0 的几率 4/13。2 G0 电导应出现在 110方向上，几率应为 6/1346，但图(d)的统计分布图表明分布在 2 G0 的几率远小于 46。这可能是由于几纳米尺度的金丝的变形机制与块体金有明显的不同而引起的，即几纳米直径的金丝在110易滑移方 向反而易形成突然的脆性断裂。另外，用于统计的曲线太少也会影响统计 的结果。STMSTM测量测量AuAu纳米接触点电导纳米接触点电导(a)a)在室温下和空气中用在室温下和空气中用STMSTM测量测量Au-AuAu-Au纳米接触点分离过程中电导统计纳米接触点分离过程中电导统计分布分布(直流电压为直流电压为90.4mV)90.4mV)，插图显示了不同数目的统计样本值，插图显示了不同数目的统计样本值，(b)(b)在在超真空中用超真空中用STMSTM针尖压入干净金表面所测得的电导台阶分布针尖压入干净金表面所测得的电导台阶分布 图图(a)(a)中中30003000条曲线和条曲线和1200012000条曲线的统计分布结果基本上没有差别，分布在条曲线的统计分布结果基本上没有差别，分布在1G1G0 0处的电导几乎是处的电导几乎是2G2G0 0处的处的2 2倍，且分布在倍，且分布在3G3G0 0和和4G4G0 0的电导亦占一定的比例。图的电导亦占一定的比例。图(b)(b)中中X5X5表表示放大了示放大了5 5倍的分布曲线。电导峰都比较精确地分布在倍的分布曲线。电导峰都比较精确地分布在1G1G0 0、2G2G0 0和和3G3G0 0的位置，且分布在的位置，且分布在 1G1G0 0的几率占绝大部分。的几率占绝大部分。(a)(a)和和(b)(b)都证明纳米金丝单原子分离而断裂的几率很大。都证明纳米金丝单原子分离而断裂的几率很大。研究表明，金属纳米丝电导受很多外界因研究表明，金属纳米丝电导受很多外界因素的影响，例如：素的影响，例如：与金相比，其它金属纳米丝的量子化电导现象研究很少，有些与金相比，其它金属纳米丝的量子化电导现象研究很少，有些实验结果也不一致。大多数金属的接触点在分离前最后一个电导的台阶在实验结果也不一致。大多数金属的接触点在分离前最后一个电导的台阶在G G0 0附近，但目前尚不清楚在什么条件下能使量子化的电导为附近，但目前尚不清楚在什么条件下能使量子化的电导为G G0 0的整数倍或半的整数倍或半整数倍，即整数倍，即 或或 （n n为整为整数）。一种可能的解释是这些金属不能形成像金一样在收缩至最后一个原数）。一种可能的解释是这些金属不能形成像金一样在收缩至最后一个原子时被分离。子时被分离。污染，影响电导分布，如在污染，影响电导分布，如在0.5G00.5G0、1.5G01.5G0等处出现峰值。等处出现峰值。电子自旋（电子自旋（主要针对铁磁性过度组主要针对铁磁性过度组金属，金属，NiNi在无外加磁场时，在无外加磁场时，G0=2eG0=2e2 2/h/h，外加饱和磁场时，外加饱和磁场时，G0=eG0=e2 2/h/h）外加电压外加电压外界因素对金属纳米丝电导影响外界因素对金属纳米丝电导影响不同量子通道不同量子通道AuAu纳米丝的纳米丝的I-VI-V关系关系具有具有不同量子通道的金纳米丝的电流不同量子通道的金纳米丝的电流-电压曲线电压曲线当在电接触处形成直径为几个纳米的当在电接触处形成直径为几个纳米的金属丝金属丝能能稳定相当的时间时稳定相当的时间时，就，就可以测定该纳米丝可以测定该纳米丝的的 I-V I-V 曲线。许多研究者发现曲线。许多研究者发现，室温，室温下金在下金在0.10.11V1V 的电压范围内时，的电压范围内时，I-V I-V 曲线具有非线性曲线具有非线性分量。分量。N=6N=6时，曲线也是非线性的，因此非线性分量和时，曲线也是非线性的，因此非线性分量和纳米接触点接触电导无关纳米接触点接触电导无关电流具有立方项，I=g0U+g3U3 g0、g3分别是电流的线性和非线性系数，电压越高，非线性越显著。I-VI-V曲线非线性分量产生原因曲线非线性分量产生原因 然而精确的研究发现，洁净的Au样品在超高真空中和室温下，当电压在0.5V以内时，曲线几乎是线性关系，只有当样品表面被污染时才出现非线性关系。同时，实验中观察到洁净的金样品在ms级时间内就自动地变化而不稳定，而被污染的样品能稳定长达数小时并能保持电导为1G0。被污染的样品可能因吸附形成隧穿的势垒，电子隧穿该势垒就可引起 曲线弯曲而造成非线性分量。同时，理论计算亦表明当样品中含有S杂质时，电流的立方项系数 显著增加。因此，可以认为杂质元素或样品被污染造成了 曲线具有非线性分量。然而，要维持样品不受污染，在实际条件下几乎是不可能的，因此，曲线具有非线性分量是不可避免的。电导波动及巨电导振荡 在介观体系中可观察到金属导体的电导在介观体系中可观察到金属导体的电导波动。波动。所谓介观是指空间尺寸介于宏观和微观之间。所谓介观是指空间尺寸介于宏观和微观之间。介观系统电子行为的主要特征是电子通过样品之后仍介观系统电子行为的主要特征是电子通过样品之后仍能保持自己波函数的相位相干性。这就对样品的尺寸能保持自己波函数的相位相干性。这就对样品的尺寸和温度加上了严格的限制。和温度加上了严格的限制。凡是出现量子相干的体系凡是出现量子相干的体系可统称为量子体系。介观范围由可统称为量子体系。介观范围由 来确来确定定，其中其中 为样品的尺寸，为样品的尺寸，为相干长度。为相干长度。不是一个固定值，不同量子效应时，对应不同长度。AuAu纳米丝直径受脉冲激光照射影响纳米丝直径受脉冲激光照射影响 外外部部环环境境的的改改变变能能强强烈烈的的改改变变直直径径为为几几个个 n n m m 的的金金丝丝的的电电导导，引引起起电电导导的的激激烈烈振振荡荡。例例如如，在在超超高高真真空空和和室室温温下下，当当电电导导稳稳定定在在时时，关关门门的的声声音音能能 使使 电电导导从从 3 3 G G0 0突突降降 至至 1 1 G G0 0，而而实实验验时时接接近近超超高高真真空空室室的的振振动动能能使使电电导导从从2 22 2G G0 0降降 至至 6 6 G G0 0。如如果果用用脉脉冲冲激激光光照照射射微微米米或或毫毫米米丝丝，电电导导几几乎乎没没有有变变化化。但但用用脉脉冲冲激激光光照照射射如如左左图图所所示示的的金金丝丝的的纳纳米米窄窄收收缩缩处处时时，因因热热效效应应使使收收缩缩处处直直径径发发生生变变化化从从而而可可引引起起电电导导的的强强烈烈振振荡荡 ，如如图所图所示。示。金金丝纳米收缩区的原始尺寸及受丝纳米收缩区的原始尺寸及受脉冲激光脉冲激光照射时收缩区直径的变化照射时收缩区直径的变化 图中实线表图中实线表示电导的变化曲示电导的变化曲线，方框虚线表线，方框虚线表示脉冲激光的照示脉冲激光的照射时间和间隙。射时间和间隙。受脉冲激光照射后金纳米丝电导的变化受脉冲激光照射后金纳米丝电导的变化 (a)(a)激光波长激光波长 488nm488nm，能量能量 E E11110 0J J；(b)(b)800nm800nm，E E 53530 0J J ；800nm800nm，E E10100 0J J电导振荡周期：电导由初始值上升至最高值再回到初始值的时间为电导的振荡周期。弛豫时间：激光熄灭后电导从最高值衰减到初始值的时间称做驰豫时间。驰豫时间越短，电导对脉冲激光的响应越快，振幅越大，巨电导效应越明显。脉冲参数决定巨电导效应脉冲参数决定巨电导效应 纳米金丝巨电导的振幅和驰豫时间取决于纳米金丝巨电导的振幅和驰豫时间取决于初始电导初始电导和和激光的脉冲激光的脉冲时间时间及输出的能量。及输出的能量。较低的初始电导能产生较大的振幅，较低的初始电导能产生较大的振幅，初始电导大于初始电导大于初始电导大于初始电导大于 200G200G200G200G0 0 0 0，则电导，则电导，则电导，则电导振幅很小。（振幅很小。（振幅很小。（振幅很小。（为什么？为什么？为什么？为什么？）能量适中持续时间约为能量适中持续时间约为2ms2ms的近线性脉冲能产生最大的电导振幅，同的近线性脉冲能产生最大的电导振幅，同时驰豫时间亦短，如图（时驰豫时间亦短，如图（c c）所示，电导变化可达）所示，电导变化可达 80G80G0 0，驰豫时间，驰豫时间与激光脉冲时间同步。与激光脉冲时间同步。持续时间大于持续时间大于20ms20ms的脉冲不仅不能使振幅增大，反而会使驰豫时间的脉冲不仅不能使振幅增大，反而会使驰豫时间增长。增长。因此，因此，为了实现巨电导效应，选择适当的为了实现巨电导效应，选择适当的 脉冲参数非常重要。脉冲参数非常重要。产生巨电导效应的主要原因产生巨电导效应的主要原因 产产生生巨巨电电导导振振荡荡的的主主要要原原因因是是金金丝丝窄窄收收缩缩处处在在激激光光照照射射时时受受热热膨膨胀胀，直直径径增增大大，如如前前图图中中虚虚线线所所示示的的直直径径。脉脉冲冲激激光光产产生生的的瞬瞬间间高高温温（1 10 0K KT T）可可使使长长度度为为 1 1 m mm m 的的光光照照区区的的长长度度在在 1 11 10 0n ns s内内增增加加 1 10 00 0n nm m。由由于于在在长长度度方方向向上上的的热热膨膨胀胀受受到到约约束束，故故热热应应力力使使金金丝丝的的窄窄收收缩缩区区受受到到压压缩缩而而使使直直径径增增大大，从从而而导导致致电电导导的的急急剧剧升升高高。窄窄收收缩缩区区直直径径变变化化的的时时间间与与受受光光照照的的面面积积相相关关，如如果果光光照照区区的的长长度度为为1 1 m mm m，直直径径驰驰豫豫时时间间为为 m ms s级级；长长度度为为 1 1 m m，驰驰豫豫时时间间可可降降至至 s s级级。因因此此，调调节节窄窄收收缩缩区区的的长长度度和和直直径径可可改改变变驰驰豫豫时时间间从从而而控控制制电电导导振振荡荡的的固固有有频频率率和和初初始始电电导导值值。纳纳米米尺尺寸寸金金属属材材料料的的这这种种光光-电电耦耦合合现现象象可可用用于于设设计计和和制制造造能能在在室室温温下下工工作作的的由由巨巨电电导导效效应应控控制制的的纳纳米米光光-电电 晶晶 体体 管管。3.2.23.2.2单电子效应及其应用单电子效应及其应用单单电子效应的基础知识电子效应的基础知识单电子效应的定义单电子效应的定义单电子效应的定义单电子效应的定义 在低维纳米固体结构中，通过在低维纳米固体结构中，通过一定的控制手一定的控制手段，比如加偏压、门压等段，比如加偏压、门压等能操纵电子一个一个地能操纵电子一个一个地运动，这就是单电子效应或单电子现象。运动，这就是单电子效应或单电子现象。这完全这完全不同于在宏观导体内导电过程中转移不同于在宏观导体内导电过程中转移电子的电子的连续连续性，因为电流是由电子云相对于原子晶格的定向性，因为电流是由电子云相对于原子晶格的定向偏移形成的。偏移形成的。量子遂穿的定义及描述量子遂穿的定义及描述 单单电电子子效效应应的的主主要要研研究究对对象象是是超超小小隧隧道道结结。隧隧道道结结是是由由两两个个金金属属电电极极及及夹夹在在其其间间的的绝绝缘缘介介质质构构成成。与与通通常常的的电电容容相相比比，隧隧道道结结中中的的绝绝缘缘介介质质足足够够的的薄薄，同同时时起起着着势势垒垒的的作作用用。由由于于电电子子具具有有量量子子属属性性，所所以以它它能能以以一一定定的的概概率率隧隧穿穿通通过过势势垒垒，这这一一现现象象称称作作量量子子隧隧穿穿。若若C为为隧隧道道结结的的电电容容，那那么么一一个个电电子子在在隧隧穿穿前前后后引引起起隧隧道道结结的的静静电电能能的的变变化化与与一一个个电电子子的的库库仑仑能能大大体体相相当当，即即 ，如如果果隧隧道道结结的的面面积积为为 0.0001m2 ，绝绝缘缘层层厚厚度度为为1nm，那那么么将将 拆拆算算成成温温度度，大大约约为为100K。量量子子遂遂穿穿的的概概率率与与势势阱阱的的深深度度、壁壁厚厚和和形形状状有有关关。因因此此，如如果果对对纳纳米米尺尺度度材材料料的的表表面面进进行行修修饰饰，能能通通过过改改变变势势阱阱的的深深度度、壁壁厚厚、形形状状来来改改变变其其对对电电子子的的约约束束。量量子子遂遂穿穿可可以以将将临临近近的的纳纳米米尺尺度度材材料料直直接接耦耦合合在在一一起起，形形成成无无导导线线的的连连接接。适适当当地地改改变变材材料料的的尺尺寸寸、界界面面 间距以及外界的电场，可以直接调制材料之间的耦合。间距以及外界的电场，可以直接调制材料之间的耦合。1eV=11600K库仑阻塞效应的定义及描述库仑阻塞效应的定义及描述 理想理想恒流源驱动恒流源驱动的单隧道结在电子的单隧道结在电子隧穿时两极板电荷隧穿时两极板电荷的变化的变化 在一隧道结两端加上一恒流电源，构成如在一隧道结两端加上一恒流电源，构成如图所图所示的电路，图中示的电路，图中构成隧道结的两电极分别为电容的两极。假设开始时两极板上的电荷分别为构成隧道结的两电极分别为电容的两极。假设开始时两极板上的电荷分别为 和和 -。电子隧穿前，电容器的静电能为。电子隧穿前，电容器的静电能为 ，一个电子隧，一个电子隧穿后，静电能变为穿后，静电能变为 。根据热力学第二定律，隧穿必。根据热力学第二定律，隧穿必须朝着使体系能量降低的方向进行。因此，只有当体系的自由能变化须朝着使体系能量降低的方向进行。因此，只有当体系的自由能变化 时隧穿才能发生。由此可得出隧穿的条件为时隧穿才能发生。由此可得出隧穿的条件为 。当。当 时，时，静电场封锁了电子通道，隧穿过程不能发生，这就是库，静电场封锁了电子通道，隧穿过程不能发生，这就是库仑阻塞效应。当恒流源对电容开始充电，使电极板的电量由零开始递增，当仑阻塞效应。当恒流源对电容开始充电，使电极板的电量由零开始递增，当电量电量达达 时时，便有一，便有一个电子个电子从负极隧穿至正极从负极隧穿至正极。上图显示。上图显示单个电子遂单个电子遂穿前后两个电极上的电荷量的变化。穿前后两个电极上的电荷量的变化。库仑振荡的定义及描述库仑振荡的定义及描述理想恒流源驱理想恒流源驱动的动的单单隧道结隧道结电压随时间的电压随时间的振荡振荡 电子隧穿使的极板电压跃变 时，以致原正极的电位从 降至 ，从而阻止了下一个电子的隧穿。但随着电流源对电容器充电的继续，正极的电荷再次增至 ，于是第二次发生隧穿，重复以上的过程。如此循环往复，形成电荷或电导和电压的周期振荡，即单电子隧穿振荡，或称库仑振荡(Coulo-mb Oscillation)，振荡频率 。上图示意地表示出单隧道结电压随时间的振荡现象，图中 ，时间 。库仑平台的定义及描述库仑平台的定义及描述理想理想恒压源驱动恒压源驱动的单隧道结的单隧道结的的I-U曲线曲线 如果将前面图中的理想恒流源换上理想恒压源，当 时,即 时，因隧穿过程不能发生，则没有电流通过，当 时，因电子隧穿则产生电流，电流与电压的变化呈线性关系。这样，在I-U曲线上在 至 段将出现电流平台，称作库仑台阶。在宏观体系中，因 值极小，通常很难在曲线中观察到库仑台阶。库仑岛的库仑岛的定义及描述定义及描述 串联的双隧道串联的双隧道串联的双隧道串联的双隧道结结结结形成库伦岛示意图形成库伦岛示意图形成库伦岛示意图形成库伦岛示意图 两个隧道结 J1 和 J2 串联在一起，其中心电极就组成一个孤立的库仑岛，J1 和 J2 中的绝缘介质分别构成隔离库仑岛的势垒。在串联结上加上一个理想的恒压源，构成图所示的串联的双隧道结。恒压源恒压源驱动的驱动的串联双结串联双结 I-U 曲曲线线上的库仑上的库仑台阶台阶 假设在上图所示串联的双隧道结上的电压 U=U1+U2,U1 和 U2 分别为 J1 和 J2 上的电压。电子从 J1 结开始隧穿，那么加在入射势垒两端的势能 差为 eU1，电子隧穿到库仑岛上，则系统的库仑能将增加 E=e2/2(C1+C2)，C1 和 C2 分别为 J1 和 J2 的电容。只有当 eU1 E时，库仑阻塞被克服，电子才能隧穿。每当入射势垒的势能变化 eU1为 E 的整数倍时，进入岛中的电子数就增加一个，同时电流亦发生一次跃变。这样，在 eU1 的能量范围内，包含在岛上电子态的数目将随外加电压的增大呈量子化的增加,I-U曲线上表现为台阶形的曲线（Coulomb Staircase），如图4-25所示。图 中，台阶的个数表示岛上积蓄的电子数目。产生库仑台阶的条件产生库仑台阶的条件 台台阶阶形形I-U曲曲 线线 产产 生生 的的 条条 件件 是是 R2C2 R1C1（为为什什么么？），R1 和和 R2 分分 别别 为为 J1 和和 J2 的的电电阻阻，即即双双结结不不对对称称。台台阶阶的的高高度度为为 ，为为 单单个个电电子子隧隧穿穿击击射射垒垒所所需需的的平平均均时时间间。在在 J1 和和 J2 串串联联组组成成的的库库仑仑岛岛上上加加一一个个栅栅电电极极，在在控控制制栅栅极极上上外外加加 Ue的的电电压压，通通过过 电电 容容C 的的 静静 电电 耦耦 合合 可可 以以 连连 续续 改改 变变 库库 仑仑 岛岛的的静静电电势势，亦亦可可以以周周期期性性的的满满足足发发生生隧隧穿穿事事件件的的 条件。条件。单单电子现象的实验观察电子现象的实验观察 单电子现象单电子现象产生的条件产生的条件 要保证隧道结的静电势远大于环境温度引起的涨落能，即要保证隧道结的静电势远大于环境温度引起的涨落能，即 e2/(2C)KBT，否则单电子现象将被热起伏所淹没。因此，室否则单电子现象将被热起伏所淹没。因此，室温下观察单电子隧穿要求库仑岛的尺寸小至几个纳米的数量级。温下观察单电子隧穿要求库仑岛的尺寸小至几个纳米的数量级。隧道结的电阻必须远大于电阻量子隧道结的电阻必须远大于电阻量子 Rk=/e2 25.8K。该该条件的物理意义可理解为：当在一个隧道结两端施以偏压条件的物理意义可理解为：当在一个隧道结两端施以偏压 U 时，时，电子的隧穿几率电子的隧穿几率=U/(eR),那么两次隧穿事件的时间间隔为那么两次隧穿事件的时间间隔为1/=eR/U。而由测不准原则所决定的一次隧穿事件的周期为而由测不准原则所决定的一次隧穿事件的周期为1/eU,因此，必须满足因此，必须满足eR/U 1/eU,即即 R /e2。这意味着。这意味着两次隧穿事件不重叠发生，从而保证电子一个一个地隧穿。两次隧穿事件不重叠发生，从而保证电子一个一个地隧穿。电子通道实验的描述电子通道实验的描述 观观察察单单电电子子现现象象的的著著名名实实验验是是电电子子通通道道试试验验。1 19 98 89 9年年，S Sc co ot tt t等等人人在在 S S i i 反反型型层层上上用用窄窄缝缝电电极极做做成成一一个个宽宽为为 3 30 0n nm m，长长为为 1 11 10 0u um m的的窄窄电电子子通通道道，在在 0 0.4 4K K 温温度度下下，发发现现通通道道的的电电导导随随电电极极的的电电压压变变化化作作周周期期性性的的振振荡荡，且且振振荡荡周周期期与与通通道道长长度度之之间间无无关关系系。他他们们认认为为是是通通道道内内由由杂杂质质原原子子或或人人造造的的势势垒垒内内包包含含了了整整数数个个电电子子，而而电电导导的的振振荡荡是是由由电电子子逐逐个个进进入入该该势势垒区而形成的。垒区而形成的。通道通道结构中的栅极排列（结构中的栅极排列（F与与C之间距离为之间距离为1um）1991 年，Kouwenhoven等人利用上图所示的通道结构研究单电子现象。由于加在栅极F、C和1、2等上面的负偏压，在电极下面的电子被耗尽，于是电极F与1、C、2之间形成一个窄的电子通道，1-F 和2-F 是电子势垒，电子被约束在F、C、1、2所包围的区域内。由于1-F 和 2-F 之间的缝隙构成了控制电子进出的隧穿势垒，通常称它们为量子点接触（Quantum Point Contact）。电导随栅极电压的振荡电导随栅极电压的振荡所所测得的通道电导随栅极测得的通道电导随栅极电压电压 的变化如的变化如图所图所示，电示，电导振荡的周期是导振荡的周期是 Vc=8.3mV。不同栅极电压对库仑台阶的影响不同栅极电压对库仑台阶的影响不同不同中心栅压下的特征曲线中心栅压下的特征曲线库仑台阶库仑台阶在I-U曲线上，随着U的增加，I呈台阶式增加，每个台阶对应增加一个电子输运，台阶之间的间隔为 ，如图所示。不同的曲线对应不同的不同的曲线对应不同的C C极电压，为了清楚起极电压，为了清楚起见，各曲线之间错开了一段距离。由图可得见，各曲线之间错开了一段距离。由图可得出出 V V 0.67mV0.67mV ，0.2nA0.2nA ,由由 估计出估计出总电容总电容 =2.4=2.41010-16-16F F，由，由 估计出隧道电导估计出隧道电导 G G(4M(4M)-1-1 和遂穿和遂穿时间时间 1010-9-9s s。单电子效应的应用 单电子效应是设计和制造各种固体纳米电子器件或单电子器件的基础。完整的固体纳米电子器件由被势垒包围的库仑岛和发射或源极、集电极或漏极组成。单电子效应的一个最有希望也是最有前途的应用就是单电子晶体管，它可用作超大容量的存储器。单单电子效应的应用电子效应的应用 根据根据库仑库仑岛大小和形状的不同，岛大小和形状的不同，单电子效应主单电子效应主要应用于以下几种纳米电子器件要应用于以下几种纳米电子器件：单电子晶体管（单电子晶体管（SETSET）量子点器件（量子点器件（QDQD）共振隧穿二极管和三级管（共振隧穿二极管和三级管（RTDRTD，RTTRTT）。）。表中表中，u u为为库仑岛内的一个电子受到所有其它电库仑岛内的一个电子受到所有其它电子的排斥能量，亦称为充电能。子的排斥能量，亦称为充电能。为库仑导内电子的为库仑导内电子的分离能隙。分离能隙。三种固体纳米电子器件的区别 单电子晶体管单电子晶体管单单电子晶体管示意图电子晶体管示意图 假设图中所示的单电子晶体管的库仑岛假设图中所示的单电子晶体管的库仑岛的半径为的半径为 R=300nm 的圆盘，的圆盘，则它的自由电容则它的自由电容 。若圆盘的材料为。若圆盘的材料为 GaAsGaAs，则，则岛上增加一个电子的化学势差或静电能岛上增加一个电子的化学势差或静电能 =0.6meV，相当于热运动温度，相当于热运动温度7K 。而二维电子。而二维电子气的密度气的密度 n=1.91015/m ，因此，在该岛中，因此，在该岛中的平均电子数的平均电子数 N=500 ，费密能量，费密能量 =6.8mV,为有效质量。对于为有效质量。对于 GaAsGaAs，=0.067m0 （m0为电子的静态质量），为电子的静态质量），得出能级间距得出能级间距 =0.025meV ,远小于静电能。远小于静电能。量子量子点器件点器件 量子量子点示意图点示意图(a)(a)横向量子点结构横向量子点结构 (b)(b)竖直量子点结构竖直量子点结构量子点在三个方向尺寸都仅为几个纳米，服从 关系，表现出大台阶套小台阶的 曲线。共振遂穿二极管共振遂穿二极管共振共振隧穿隧穿二极管二极管示意图示意图 库库仑仑岛岛由由长长而而窄窄（5 51 10 0n nm m）的的窄窄禁禁带带半半导导体体 G G a aA A s s 或或 I In nG G a aA A s s 量量子子线线组组成成。势势垒垒区区由由宽宽禁禁带带半半导导 体体 A A l lA A s s 或或A A l l G G a aA A s s 组组成成。由由于于量量子子阱阱只只有有 5 51 10 0n nm m 宽宽，故故只只含含有有一一个个共共振振能能级级。当当所所加加电电压压不不足足时时（A A点点），发发射射区区或或源源区区的的电电子子能能级级低低于于势势阱阱的的共共振振能能级级，此此时时无无电电流流通通过过。随随着着所所加加电电压压的的升升高高，发发射射区区电电子子的的能能级级与与共共振振能能级级持持平平，因因此此电电子子能能从从发发射射区区隧隧穿穿至至收收集集区区或或漏漏区区，因因此此电电流流升升高高至至峰峰值值B B。随随着着电电压压的的进进一一步步升升高高，发发射射区区电电子子的的能能级级高高于于共共振振能能级级，电电子子不不能能再再隧隧穿穿，于于是是电电流流降降至至谷谷点点C C。由由 B B到到C C出出现现负负阻阻效效应应。若若电电压压再再升升高高，发发射射区区的的电电子子则则能能越越过过势势垒垒而而流流入入漏漏区区，因因而而电电流流再再次次上上升升。降降低低电电压压，又又可可使使发发射射区区的的电电子子回回到到 A A点点的的水水平平。如如此此循循环环，则则在在 I I-V V 曲曲线线上上出出现现快快速速的的振振荡荡，且且电电流流的的峰峰值值和和谷谷值值水水平平可可通通过过能能带带工工程程加加以以控控制制。共共振振隧隧穿穿晶晶体体管管的的这这种种快快速速振振荡荡曲曲线线不不同同于于单单电电子子晶晶体体管管的的特特征征曲曲线线，而而类类似似 于电导与栅压曲线上出现的库仑振荡。于电导与栅压曲线上出现的库仑振荡。RTD RTD 和和RTT RTT 具有以下特点：具有以下特点：高频高速工作：由于隧穿是载流子输运的最快机高频高速工作：由于隧穿是载流子输运的最快机 制之一，而且制之一，而且RTDRTD活性尺度极小，决定了活性尺度极小，决定了RTDRTD具有非常具有非常快的工作速度和非常高的工作频率。快的工作速度和非常高的工作频率。低工作电压和低功耗：典型低工作电压和低功耗：典型RTDRTD的工作电压为的工作电压为0.20.20.5V0.5V，一般工作电流为，一般工作电流为mAmA数量级，如果在材料生长数量级，如果在材料生长中加入预势垒层，电流中加入预势垒层，电流为为A A数量级，可实现低功耗数量级，可实现低功耗应用。用应用。用RTDRTD做成的做成的SRAMSRAM的功耗为的功耗为50nW/50nW/单元。单元。负阻为负阻为RTDRTD和和RTTRTT的基本特点。的基本特点。单电子器件面临的困难单电子器件面临的困难 目目前前，单单电电子子器器件件应应用用的的一一个个最最大大困困难难是是工工作作温温度度低低，为为了了克克服服这这一一困困难难，需需要要减减小小库库仑仑岛岛的的尺尺寸寸，减减少少其其中中所所容容纳纳的的电电子子数数。如如果果能能将将容容纳纳的的电电子子数数由由目目前前的的 5 50 00 0个个减减少少到到几几十十个个，将将大大大大提提高高工工作作温温度度。这这就就要要求求精精细细加加工工技技术术的的进进一一步步改改进进。可可以以相相信信，随随着着纳纳米米材材料料和和技技术术的的发发展展，单单 电子器件的实用化已为期不远。电子器件的实用化已为期不远。3.2.3 3.2.3 纳米材料的介电性能纳米材料的介电性能 介电材料或电介质是以电极化为基本电学性能的材料。所谓电极化，是指材料中的原子或离子的正、负电荷中心在电场作用下相对移动（产生电位移）从而导致电矩的现象。产生电极化的主要机理有：电子位移极化：在外电场作用下原子的电子云和原子核发生相对位移。介电常数和介电损耗介电常数和介电损耗产生电极化的主要机理产生电极化的主要机理任何材料都是由原子和分子或离子构成的。原子可以看作是由荷正电荷原子实和其外荷负电的电子云所构成的。无电场时，原子时的正电重心和电子云的负电重心是重合在一起的。在电场存在时，正电重心和负电重心发生轻微错位，形成的极化称作电子极化。粒子位移极化：在外电场作用下正、负离子间发生相对位移。离子化合物是由正负离子按照一定堆积方式形成的，正负离子之间依靠静电引力形成离子键。离子晶体中，正负离子没有平动和转动，只有振动，粒子间距离虽有微动，但其方向和大小都是随机的。因此，整体上正电和负电重心是重合在一起的，保持电中性。在电场作用下，正、负离子分别沿着不同电场方向取向，趋向于与外电场一致的方向，产生的极化称作离子极化。取取向向极极化化：某些物质的分子在无外电场作用时本身正、负电荷中心就不重合，存在固有的电偶极矩。但由于热运动，分子的电偶极矩取向随机分布，总电矩为零。在外电场作用下，偶极矩部分地转向电场方向，做取向排列。自自发发极极化化：在32种点群的晶体中，有 20个点群不具有中心对称，可因弹性变形极化，因而具有压电特性，这 20中点群中又有 10种点群具有唯一的极轴（自发极化轴）可出现自发极化。通常自发极化可因温度的变化而变化，被称为热释电性。具有热释电性晶体中又有一部分晶体的自发极化方向可在外电场下改变方向，这些晶体被称为铁电体。显然，铁电体同时具有热释电性、压电性和介电性，反之则不一定成立。这4 4种极化作用并非在任何类型的介电材料中都等额地存在。在一种类型的材料中，往往只有一种或二种极化起主导地位。一般说来，电子位移极化存在于一切类型的固体物质中，粒子位移极化主要存在于离子晶体中，取向极化主要存在于具有永久偶极的物质中，自发极化则主要存在于那些结构非理想的、内部可以发生某种长程电荷迁移的介电物质中。另外，上述4 4种极化率的大小程度也不相同，一般大小次序为：eei i d d s s 在 静 电 场 中，电 位 移 ，其 中 、分 别 为 真 空 和 介 质 的 相 对 介 电 常 数，为电场。若介质在静电场中没有电导，则没有介电损耗。在交变电场中，电极化随着电场的变化而改变。当电场变化相对较快时，电极化就会追随不上电场变化而滞后，从而在电场和电极化间产生相位差 。实际上介质中的多种极化都是一个驰豫过程，从初态到末态都要经过一定的驰豫时间。介质的这种驰豫，在交变电场中会引起介质损耗，亦称介电损耗。介电损耗用相位差的正切来表示，即介电损耗等于 纳米介电材料具有尺寸效应和界面效应，这将较强烈地影响其介电性能。这些影响主要表现在：空间电荷引起的界面极化。由于纳米材料具有大体积分数的界面，在外电场的作用下在界面两侧可产生较强的空间电荷引起界面极化或空间电荷极化。纳米介电材料的介电性能纳米介电材料的介电性能 介 电 常 数 或 介 电 损 耗 具 有 较 强 的 尺 寸 效 应。例 如 在 铁 电 体 中具有电畴，即自发极化取向一致的区域。电畴结构将直接影响铁电体的压电和介电特性。随着尺寸的减小，铁电体单畴将发生由尺寸驱动的铁电-顺电相变，使 自 发 极 化 减 弱，居 里 点 降 低，这 都 将 影 响 取 向 极 化 及 介 电 性能。180 度 畴壁和90度畴壁 居里点：铁电相-顺电相转变的温度 纳米介电材料的交流电导常远大于常规电介质的电导。例如纳米-Fe2O3、-Fe2O3固体的电导就比常规材料的电导大 34个数量级，纳米氮化硅随尺寸的减小也具有明 显 的 交 流 电 导。纳 米 介 电 材 料 电 导 的 升 高 将导致介电损耗的增大。因此，纳米介电材料将表现出许多不同于常规电介质的介电特性。纳米纳米BaTiOBaTiO3 3基材料的介电性基材料的介电性能能 BaTi O3 是一种典型的强介电材料，被誉为电子工业的支柱，广泛用于制造陶瓷电容器、电子滤波器等电子元器件。BaTi O3 为钙钛矿型结构（ABO3），由一系列共顶角的氧八面体组成，氧八面体中心是高价小半径的 B位离子（钛离子），而在八面体间则为大半径、低价、配位数为 12的 A 位离子（钡离子）。钙钛矿结构的一个重要特点 使 A 位 和 B 位离子可用电价和半径不同的离子在相当宽的范围内单独或复合取代，如用 Sn、Z r、Nb、T a、W等 离 子 取 代 T i 离 子，用 C a、Sr、Pb 等离子取代 Ba 离子，从而可在很大的范围内调节BaTiO3的介电性能。近近年年来来吉吉林林大大学学研研究究者者用用直直径径为为13.2mm、厚厚为为0.8mm的的BaTiO3 样样品品研研究究了了室室温温下下晶晶粒粒大大小小对对介介电电常常数数的的影影响响，结结果果如如左左图图所所示示。由由图图可可知知，在在12Hz的的条条件件下下，当当晶晶粒粒从从约约95nm降降至至50nm时时，BaTiO3的的介介电电常常数数从从约约1000升升至至2000左左右右，晶晶粒粒降降至至小小于于50nm以以后后，介介电电常常数数急急剧剧上上升升，在在晶晶粒粒尺尺寸寸约约为为26nm时时，介介电电常常数数达达到到8000以以上上的的峰峰值值，随随后后随随着着晶晶粒粒的的减减小小介介电电常常数数急急 剧剧 下下 降降，降降 至至20nm时时，介介 电电 常常 数数 降降 至至3000左右。左右。12Hz12Hz条件下纳米条件下纳米BaTiOBaTiO3 3的室温介电常数与平均晶粒的关系的室温介电常数与平均晶粒的关系纳米材料介电常数的尺寸效应纳米材料介电常数的尺寸效应 图图为为掺掺杂杂BaTiO3的的介介电电常常数数与与温温度度的的关关系系。由由图图可可知知，掺掺杂杂BaTiO3的的介介电电常常数数在在室室温温附附近近最最高高，为为18000左左右右；80时时 可可 达达8000，远远高于未掺杂高于未掺杂BaTiO3的介电常的介电常数。数。有有Zr、Sr不同比例不同比例掺杂掺杂BaTiO3的介电常数与温度的关系的介电常数与温度的关系改善介电性能的方法改善介电性能的方法改善介电性能的方法改善介电性能的方法BaTiO3的介电损耗与掺杂量x的关系 1-Ba0.8Sr0.2Ti1-yZryO3 2-Ba0.8Zn0.2Ti1-ysnyO3 左左图图为为掺掺杂杂 B Ba aT Ti i O O3 3的的介介电电损损耗耗与与组组成成的的关关系系。由由 图图 可可 知知，掺掺 杂杂 量量 在在x x（y y）=0 0.1 1时 具具 有有 比比 纯纯B Ba aT Ti i O O3 3低低得得多多的的介介电电损损耗耗。研研究究者者将将掺掺杂杂 B Ba aT Ti i O O3 3介介电电性性能能的的改改善善归归因因于于居居里里点点 T Tc c由由1 12 20 0降低至降低至3535。