电化学(习题)

第七章电化学（习题）电化学章节分三个主要部分：一.电解质溶液二.可逆电池电动势（重点）三.不可逆电极过程一.电解质溶液：二.一些主要公式：Q=nF(法拉第定律）（德拜尤格尔活度系数极限公式）例题例题1：通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 ，析出析出 。已知已知 。求：求：通入电量通入电量 ；通电时间通电时间 ；阳极上放出氧气的物质的量。阳极上放出氧气的物质的量。一.电解质溶液解：基本粒子荷解：基本粒子荷3个基本电荷：即个基本电荷：即Au,3/4O2 例题2：在 298 K 时，浓度为 0.01moldm-3的HAc溶液在某电导池中测得电阻为2220。已知该电导池常数为Kcell=36.7 m-1，试求该条件下HAc的离解度和离解平衡常数Ka。（已知H+和Ac 在无限稀释时的离子摩尔电 导 率 分 别 为 349.8210-4 Sm2mol-1和40.910-4 Sm2mol-1）。m(HAc)=k/c=Kcell/cR=0.00165Sm2mol-1 在298K时BaSO4的饱和水溶液的电导率是4.5810-4Sm-1，所用水的电导率是1.5210-4Sm-1。求 BaSO4在水中饱和溶液的浓度（单位：moldm-3）和溶度积。已知298K无限稀释时Ba2+和SO42的离子摩尔电导率分别为63.610-4Sm2mol-1和79.810-4Sm2mol-1。例题3解：k(BaSO4)=k（溶液）k（水）3.0610-4Sm-1=0.02868Sm2mol-1c(BaSO4)=k/m=1.710 5 moldm-3 在工业上，习惯把经过离子交换剂处理过的水称为“去离子水”。常用水的电导率来鉴别水的纯度。25时纯水电导率的理论值为多少？已知：349.8210-4，198.010-4，水的离子积Kw(25)=1.00810-14例题4由25时水的离子积Kw=1.00810-14可得：c=c(H+)=c(OH-)=Kw1/2=1.00410-4molm-3=(349.2810-4+198.010-4)=547.8210-4547.8210-41.00410-4=5.50010-6 故经离子交换剂处理过的水，其电导率愈接近此值，表明水的纯度愈高。一般能达到10-6的数量级，即为高纯度的水。25时，将某电导池充以0.1moldm-3KCl(1)溶液，测得其电阻为23.78；若换以0.002414moldm-3 醋酸(2)溶液，则电阻为 3942。已知 25时，0.1 moldm-3的 KCl 溶液的电导率为 1.289.Sm-1及(HAc)=0.03907-1m2mol-1。计算该醋酸溶液的解离度 及其解离常数 。例题5因为 =m,2/,2 代入m,2 得 =(23.781.289)(2.41439420.03907)=0.08245 =(c/)2/(1-)代入数据得：=1.78810-5 已知298K时,测得AgCl饱和溶液及所用纯水的电导率k分别为3.4110-4和1.6010-4Sm-1，又知(AgCl)1.38310-2Sm2mol-1，计算AgCl在此温度下的溶度积。例题6(3.411.60)10-41.8110-4Sm-11.8110-410-3/(1.38310-2)1.3110-5moldm-3KSP(cm)2(1.3110-5)21.7210-10mol2dm-6解：例题7分别计算下列两个溶液的平均质量摩尔浓度m离子的平均活度以及电解质的活度电解质m/molkg-1K3Fe(CN)60.010.571CdCl20.10.219K3Fe(CN)6：m(3m)3m1/42.2810-2molkg-1m/m1.3010-2()42.8710-8CdCl2：mm(2m)21/30.159molkg-13.4810-2 =4.2010-8298K时，试计算0.001molkg-1K2SO4和0.003molkg1Na2SO4水溶液中Na2SO4的离子平均活度。已知：A=1.172(molkg-1)-1/2例题825时，AgCl在水中饱和溶液的浓度为1.2710-5molkg-1，根据德拜休格尔理论计算反应AgCl=Ag+(aq)+Cl-(aq)的标准吉布斯自由能，并计算AgCl在KNO3 溶液中的饱和溶液的浓度。已知此混合溶液的离子强度为I=0.010 molkg-1，A=1.172(molkg-1)-1/2 例题9解：在溶液中二.可逆电池电动势1.能斯特方程：电池：电极：2.电池反应热力学：可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2OOH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-2Cl-(a-)第二类电极及其反应电极 电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)-Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O-Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)-Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2)例题1.写电池的电极反应、电池反应和设计电池写出下列电池的电极反应和电池反应。Pt,H2(pH2)|NaOH(m)|HgO(s)|Hg(l)(-)H2()+2OH()2H2O(l)+2e-(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-2OH()+Hg(l)总反应：HgO(s)+H2()Hg(l)+H2O(l)将反应Hg(l)+Cl(aCl-=1)+Fe3+=+Fe2+设计成电池的表示式：摩尔甘汞电极（）|Fe3+，Fe2+|Pt或Hg(l)-Hg2Cl2(s)|Cl()|Fe3+，Fe2+|Pt2.可逆电池热力学量的计算反应Zn(s)+CuSO4(a=1)Cu(s)+ZnSO4(a=1)在电池中进行，15时，测得E=1.0934V，电池的温度系数(E/T)p=-4.2910-4 VK-1，(1)写出电池表示式和电极反应式 (2)求电池反应的 、和 (1)ZnZnSO4(a=1)CuSO4(a=1)Cu(-)Zn(s)Zn2+(a=1)+2e-(+)Cu2+(a=1)+2e-Cu(s)(2)=-zFE=-211.03 kJmol-1 rS =zF(E/T)=-82.8JK-1mol-1 =-234.87 kJmol-1 =TrS =-23.846 kJmol-1 电池 ZnZnCl2(0.05 molkg-1)AgCl(s)Ag(s)的电动势与温度的关系为:E/V=1.015-4.9210-4(T/K-298)(1)写出电池反应(2)计算298K时上述电池可逆输出2F电量时，电池反应的rGm、rSm、rHm、rUm、rAm 以及该电池的热效应；(3)若将该电池短路(输出2F电量)，上述各值为多少？(4)若该电池以0.8V工作电压放电，上述各值又为多少？(1)Zn(s)+2AgCl(s)=2Ag(s)+ZnCl2(2)=-zFE=-195.9 kJmol-1 rSm=zF(E/T)p=-94.96 JK-1mol-1 rHm=rGm+TrSm=-224.2 kJmol-1 rUm=rHm-(pV)=rHm=-224.2 kJmol-1 rAm=rGm=-195.9 kJmol-1 Qr=TrSm=-28.30 kJmol-1 (3)Qp=rUm+W=rUm=-224.2 kJmol-1 热力学变化值同上(4)Qp=rUm+Wf=rUm+zFE =-69.8 kJmol-1 热力学函数变化值同上3.电动势的应用计算3.1求化学反应的平衡常数3.2求算离子平均活度系数3.3求算微溶盐溶度积3.4求算标准电极电势电池Zn(s)|ZnCl2(0.555molkg-1)|AgCl(s)|Ag(s)在298K时E1.015V，(Zn2+，Zn)0.763V，(AgCl，Ag)0.222V。试求该电池反应在298K时的平衡常数和电池内ZnCl2溶液的活度系数。例电池反应：（-）（+）总反应：因为Kexp(nFE/RT)exp296485(0.2220.763)/8.3142982.081033所以电池电动势：其中代入数据：由此求得ZnCl2溶液的离子平均活度系数为：0.5203.3求微溶盐溶度积B类例：书P352A类例：书P38例：试用数据求25时AgBr的活度积Ksp对于电极，可设想其电极反应为：电极反应：因此在25时，电池的电动势E=0.5477V。（1）已知（2）已知25时PbSO4的（3）当ZnSO4的时，E0.5230V，求此温度下ZnSO4的。解：（1）（2）对于PbSO4电极，其电极反应为：（3）代入下式：3.4求算标准电极电势体系Sn4+/Sn2+和Sn2+/Sn的标准电极电位分别为(Sn4+/Sn2+)=0.15V;(Sn2+/Sn)=-0.14V计算(Sn4+/Sn)。Sn2+2e-Sn=-2F Sn4+2e-Sn2+=-2F Sn4+4e-Sn=-4F=+=-4F求得：=2(0.15-0.14)/4=0.005V解：下列电池的电动势在25时为1.448V：Pt|H2()|HCl(m=0.1molkg-1，=0.796)|Cl2()|Pt（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算氯电极的标准电极电势(Cl-|Cl2)。(1)1/2H2()+1/2Cl2()=HCl(m=0.1 molkg-1,=0.796)(2)E=(Cl-|Cl2)(H+|H2)(RT/F)lna(HCl)=(Cl-|Cl2)(RT/F)ln2(Cl-|Cl2)=E+(2RT/F)ln=1.48820.05916lg(0.10.796)=1.4880.130=1.358V解：三.不可逆电极过程主要掌握过电势、浓差极化、活化极化等基本概念及析出电势，电解时离子析出顺序的计算。例下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律,其中表示原电池阳极的是:(A)1(B)2(C)3(D)4(A)用Pt做电极电解SnCl2水溶液，在阴极上因H2有超电势故只析出 Sn(s)，在阳极上析出O2，已知a(Sn2+)0.10，a(H+)0.010，氧在阳极上析出的超电势 为 0.300V，已 知 (Sn2+/Sn)-0.140V，(O2/H2O)1.23V。写出电极反应，计算实际分解电压例阴极：Sn2+2e-Sn(s)；阳极：H2O-2e-1/2O2(g)+2H+阴(Sn2+/Sn)+(RT/2F)lna(Sn2+)-0.140-0.05915/2-0.170V阳=(O2/H2O)+(RT/2F)lna2(H+)+O21.23-0.059152+0.3001.412VE分解阳-阴1.582V25时，电解ZnSO4水溶液，从阴极获得Zn。已知ZnSO4的质量摩尔浓度m=2.0molkg-1(=0.036)，pH=0.58，阴极上可能发生下列两个反应：Zn2+2e-Zn，E(Zn2+|Zn)=0.7628H+e-1/2H2(p)（1）在可逆条件下何者先发生？（2）已知H2析出超电势的塔菲尔公式如下：(H2)/V=1.240.118lg(j/Acm-2)又Zn的超电势(Zn)=0.02V，试问Zn与H2在阴极上同时析出时，电流密度j为多少？例（1）E(Zn2+|Zn)=0.7628+(0.05916/2)lg(20.036)=0.7966VE(H+|H2)=0.05916pHV=0.059160.58V=0.0343V因E(H+|H2)E(Zn2+|Zn)，所以在可逆条件下，首先H2析出。解：（2）E(Zn2+|Zn)=（0.79660.02）V=0.8166VE(H+|H2)=0.03431.240.118lg(j/Acm-2)V=1.27430.118lg(j/Acm-2)V当E(Zn2+|Zn)=E(H+|H2)时，lg(j/Acm-2)=（1.2743+0.8166）/0.1183=3.8788j=1.3210-4Acm-2298 K，压力为p 时，电解含有Ag+(a=0.05)，Fe2+(a=0.01)，Cd2+(a=0.001),Ni2+(a=0.1)和 H+(a=0.001)，并设不随电解进行而变化的混合溶液，又已知H2(g)在Ag，Ni，Fe和Cd上的超电势分别为0.20，0.24，0.18和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序已知：(Ag+/Ag)=0.7994 V，(Fe2+/Fe)=-0.4402 V，(Cd2+/Cd)=-0.403 V,(Ni2+/Ni)=-0.25 V(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+RT/Flna(Ag+)=0.722 V (Fe2+/Fe)=-0.4994 V (Cd2+/Cd)=-0.4917 V (Ni2+/Ni)=-0.2796 V 解：(H+/H2)=(H+/H2)+RT/Flna(H+)=-0.1775 V (H+/H2)(Ag)=-0.1775V-0.20V=-0.3775 V (H+/H2)(Ni)=-0.4175 V (H+/H2)(Fe)=-0.3575 V (H+/H2)(Cd)=-0.4775 V 在阴极上析出次序为：Ag、Ni、H2、Cd、Fe 在298K、时，以铂为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(m=0.01molkg-1,=1)和CuCl2(m=0.02molkg-1，=1)的水溶液(pH=7)。若电解过程中，不断搅拌溶液，并设超电势可略而不计，问:(1)何种金属先析出？已知(Cu2+/Cu)=0.337V，(Fe2+/Fe)=-0.440V，(Cl2/Cl-)=1.3595V，(O2/OH-)=0.401V(2)第二种金属析出时，至少加多少电压？(3)当第二种金属析出时，第一种金属离子浓度为多少？（1）(Cu)(Cu2+/Cu)+0.05915lg(0.021)0.287V（2）(Fe)(Fe2+/Fe)+0.05915/2lg(0.011)-0.499V所以阴极Cu先析出解：(2)(Cl2)(Cl2/Cl-)-0.05915lg(0.021+0.041)1.432V(O2)(O2/OH-)-0.05915lg10-70.815V所以阳极O2先析出，E(O2)-(Fe)1.314V(3)(Cu)(Fe)(Cu2+/Cu)+0.05915/2lga(Cu2+)-0.499即(Cu2+/Cu)+0.05915/2lg1m(Cu2+)-0.499所以m(Cu2+)5.410-29molkg-1下列对铁表面防腐方法中属于“电化保护”的是:()(A)表面喷漆(B)电镀(C)Fe表面上镶嵌Zn块(D)加缓蚀剂（C）其他为涂防护层或改变介质的性质在298K时无限稀的水溶液中，下列离子的摩尔电导最大的是：(A)H+(B)Cl-(C)NH4+(D)NO3-(A)关于电解质溶液的电导，下列说法正确的是:(A)电解质溶液的电导来源于离子的迁移(B)强电解质溶液的电导率随浓度增大而增加(C)弱电解质溶液的电导率随浓度增大而减小(D)电解质溶液的电导率与电导池常数有关(A)在一定温度下电解质溶液稀释时，摩尔电导率的数值:(A)对强、弱电解质均增加(B)(B)对强、弱电解质均减少(C)强电解质减少，弱电解质增加(D)强电解质增加，弱电解质减少（A）在实验中，测定溶液的电导实际上是测量溶液的：(A)电流强度(B)电阻(C)电动势(D)电感（B）已知298K时H+的35010-4Sm2mol-1，Ac-的=4010-4Sm2mol-1而实验测得某醋酸(HAc)溶 液 的 摩 尔 电 导 率 m(HAc)=5.8510-4Sm2mol-1，则此溶液中HAc的电离度为:(A)0.015;(B)0.017;(C)0.019;(D)0.021（A）在电化学装置中,当电流通过时,在电极上放电的某种离子的数量与通过溶液某截面的该种离子数量比较：(A)后者恒大于前者；(B)两者是相同的；(C)后者恒小于前者；(D)两者没有一定关系（C）注意：溶液中传输的电量是由正、负离子共同完成的电解质溶液导电：（A）主要靠自由电子的运动，也可能有离子的运动；（B）主要靠离子的运动，也可能有自由电子的运动；（C）只能靠离子的运动，而没有自由电子的运动；（D）靠自由电子在正、负离子间产生的变换作用。(C)对于原电池，下列说法正确的是：(A)正极是阴极，电池放电时,溶液中带负电荷的离子向阴极迁移(B)负极是阳极，电池放电时，溶液中阴离子向正极迁移(C)负极是阳极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向负极迁移(D)负极是阴极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向阳极迁移(C)在用对消法测量电池的电动势的实验中，必须用到：(A)标准氢电极(B)甘汞电极(C)标准电池(D)丹尼尔电池(C)采用补偿法测定可逆电池电动势,主要目的是：（a）消除电极上的副反应（b）使标准电池的电动势稳定（c）在接近可逆的条件下测电池电动势（d）减少工作电池的损耗(C)对于对消法测量电池的电动势，下列说法中不正确的是:(A)应尽量防止电极上发生化学反应(B)(B)应使电路中通过的电流无限小(C)在测量过程中电池尽量接近平衡状态(D)标准电池应与待测电池串连（D）下列电池中哪个电池的电动势与氯离子浓度无关:（A）Zn|ZnCl2溶液|Cl2，Pt；（B）Zn|ZnCl2溶液KCl溶液|AgCl，Ag；（C）Ag，AgCl|KCl溶液|Cl2，Pt；（D）Pt，H2|HCl溶液|Cl2，Pt。(C)电池反应中无Cl-者即是右图所示的极化曲线中，所代表的极化曲线如表所示,其中正确的一组是：原电池电解池阴极(+)阳极(-)阴极阳极(A)(B)(C)(D)(B)两种金属离子同时在阴极上析出的条件应是两种离子:(A)过电势相等；(B)浓度相等；(C)迁移速率相等；(D)析出电势相等（D）某电池的电池反应可写成：(1)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(2)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)用E1，E2表示相应反应的电动势,K1，K2表示相应反应的平衡常数，下列各组关系正确的是：（a）E1E2K1K2（b）E1E2K1K2（c）E1E2K1K2（d）E1E2K1K2（c）在电极溶液界面处形成双电层，其中扩散层厚度大小与溶液中相关离子浓度大小的关系是:（a）两者无关；（b）两者间成正比关系；（c）两者间关系不确定；（d）反比关系即溶液中相关离子浓度愈大，扩散层厚度愈小（d）某一电极X的电极电势值,是指:（a）该电极与溶液间的界面双电层的电势差（b）金属电解质溶液界面电势差与金属金属导线接触电势之代数和（c）电池Pt，H2(p)H+(1)X电极的电动势（d）电池X电极H+(=1)H2(p),Pt的电动势（c）用银作电极，在希托夫管中电解AgNO3溶液，通电后有0.078克银在阴极沉积出来，经分析知阳极区含有AgNO30.236克，水23.14克，而未电解前的溶液为每克水含有0.00739克AgNO3，试求Ag+和NO3-离子的迁移数。解:用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为:阳极:阴极:阳离子迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的量-电解后阳极区电解质物质的量被电解还原的Ag+：n10.078/1087.2210-4mol电解后剩下的Ag+：n20.236/1701.38810-3mol电解前原有的Ag+：n30.0073923.14/1701.00610-3mol电解过程中迁移的Ag+:n4n1n3n20.3410-3mol t(Ag+)n4/n10.3410-3/(7.2210-4)0.47 t(NO3-)1t(Ag+)10.470.53下列电池：Ag,AgBr|HBr(0.1molkg-1)|H2(),Pt在298K时的电动势E-0.223V，电池反应焓变值-50kJ，AgBr的KSP1.010-12，(Ag/Ag+)=0.799V。(1)计算电池的标准电动势E；(2)计算1F电量通过时,电池的热效应；(3)计算0.1molkg-1HBr溶液的活度系数 。E(H2/H+)-(Ag/AgBr)-(Ag/AgBr)解：(Ag/AgBr)(Ag/Ag+)+0.05915lgKSPE-(0.799+0.05915lg1.010-12)-0.0892VQRH+nFE-5000+196500(-0.0892)-58608JEE+0.05915lga2lga(-0.223+0.089)/(20.05915)-1.1310a0.07396，a/m0.7396电 池 Pb|PbSO4(s)|H2SO4(1molkg-1)|PbSO4(s)|PbO2在298K时的E =2.041V，并已知E=（1.902+5.6110-5T/K）V（1）写出电极反应和电池反应；（2）计算298K时电池反应的，及；（3）计算298K时，b=1molkg-1的H2SO4水溶液中a(H2SO4)，a 及 。(1)负 极:Pb(s)+SO42-(1 molkg-1)PbSO4(s)+2e-正极:PbO2(s)+SO42-(1molkg-1)+4H+(2molkg-1)+2e-PbSO4(s)+2H2O电池反应：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(1molkg-1)2PbSO4(s)+2H2O（2）298K时，E=1.9188V，=5.6110-5VK-1=zFE=370.27kJmol-1=zF=10.83JK-1mol-1=+T=367.04kJmol-1（3）E=E (RT/F)Ln1/a(H2SO4)a(H2SO4)=8.5810-3a =a11/3=0.20=/41/3b=0.1260 电池Ag(s)|AgBr(s)|HBr(0.1molKg-1)|H2(0.01p),Pt，298K时，E=0.165V，当电子得失为1mol时，rHm=-50.0kJmol-1，电池反应平衡常数K=0.0301，E(Ag+|Ag)=0.800V，设活度系数均为1。(1)写出电极与电池反应；(2)求电池反应的可逆反应热QR；(3)计算电池的温度系数。(4)计算298K时AgBr(s)的Ksp；(-)Ag(s)+Br()e-AgBr(s)(+)H+()+e-H2(0.01p)Ag(s)+HBrAgBr(s)+H2(0.01p)(2)QR=TrSm=rHmrGm=-50.0kJ(-zEF)=-34.08kJ(3)(4)可用设计电池求算：Ag(s)|Ag+|Br-|AgBr(s)+Ag(s)E=E(AgBr|Ag)E(Ag+|Ag)=-0.71V由K求得，E=-E(AgBr|Ag)Ksp=exp()=exp()=9.810-13下述电池在298K时的电动势为1.1566V，Zn(s)ZnCl2(0.01021molkg-1)AgCl(s),Ag(s)计算ZnCl2溶液的离子平均活度系数。已知E(Zn2+,Zn)0.7628V，E(AgCl,Ag)0.2223V电池反应：Zn(s)+2AgCl(s)2Ag(s)+Zn2+(0.01021mol/kg)+2Cl-(20.01021mol/kg)EE-RT/2Flna(Zn2+)a2(Cl-)E(AgCl/Ag)-E(Zn2+/Zn)-0.05915/2lg4(m/m)31.1566(0.2223+0.7628)-0.05915/2lg40.01021330.720解：例：电池Hg,Hg2Br2(s)KBr(0.1molkg1)KCl(0.1molkg-1)Hg2Cl2,Hg298K时,E=0.1271V,设 0.1molkg-1的 甘 汞 电 极 在 298K时的电极电势为0.3335V,KBr(0.1molkg-1)的离子平均活度系数0.772,(Hg22+/Hg)0.799V求Hg2Br2的溶度积KSP解电池反应：Hg2Cl2+2Br-Hg2Br2+2Cl-由E=(Hg2Cl2)-(Hg2Br2)=0.1271V求得(Hg2Br2)=0.2064V(Hg2Br2)=(Hg22+/Hg)-0.05915lga(Br-)得(Hg2Br2)=0.2064+0.05915lg(0.10.772)=0.1406V(Hg2Br2)=(Hg22+/Hg)+(RT/2F)lg(KSP)得KSP=5.4710-23