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第三节第三节 紧紧 束束 缚缚 近近 似似(tight binding approximation)本节主要内容本节主要内容:一、紧束缚近似的模型及其能带一、紧束缚近似的模型及其能带二、二、万尼尔函数万尼尔函数(Wannier function)近自由电子近似是把晶体中运动的电子看作在弱周期近自由电子近似是把晶体中运动的电子看作在弱周期场中接近自由运动的一种极端的情形，适用于金属中的场中接近自由运动的一种极端的情形，适用于金属中的传导电子。紧束缚近似则是另一种极端的模型，是传导电子。紧束缚近似则是另一种极端的模型，是19281928年布洛赫提出的第一个能带计算方法年布洛赫提出的第一个能带计算方法紧束缚近似认为晶体中的电子态与组成晶体的原子在其紧束缚近似认为晶体中的电子态与组成晶体的原子在其自由原子态时差别不大，自由原子态时差别不大，晶体电子的波函数可以用原子晶体电子的波函数可以用原子轨道线性组合来构成轨道线性组合来构成，因而较适合于原子较内层的电子，因而较适合于原子较内层的电子的情况。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子的波的情况。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子的波函数和能带进一步具体化以外，还函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和能初步解释半导体和绝缘体中所有电子的能带绝缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的，尤其对过渡族金属中的3d电电子的能带比较适用。子的能带比较适用。一、紧束缚近似的模型及其能带一、紧束缚近似的模型及其能带1.布洛赫函数布洛赫函数原子轨道线性组合原子轨道线性组合(LCAO)(Linear Combination of Atomic Orbitals)紧束缚近似紧束缚近似认为晶体中的电子在某个原子附认为晶体中的电子在某个原子附近时主要受该近时主要受该原子势场原子势场 的作用，以的作用，以孤立孤立原子的电子态作为零级近似原子的电子态作为零级近似，其它原子的作用是其它原子的作用是次要的，被看作微扰次要的，被看作微扰。因而较适合于原子较内层。因而较适合于原子较内层的电子的情况。的电子的情况。假设原子位于简单晶格的格点上假设原子位于简单晶格的格点上,格矢格矢:，有一个电子在其附近运动，若不考虑其它原子，有一个电子在其附近运动，若不考虑其它原子的影响，则电子满足孤立原子中运动的薛定谔方的影响，则电子满足孤立原子中运动的薛定谔方程程电子运动的薛定谔方程电子运动的薛定谔方程是单原子势是单原子势,i 表示原子中的表示原子中的某一量子态某一量子态 是与本征能量是与本征能量 对应的本征态对应的本征态 设简单晶体是由设简单晶体是由N个原子组成，则个原子组成，则N个原子有个原子有N个类似的波函数个类似的波函数 对应同一个能级对应同一个能级 ，因，因而是而是N重简并的。重简并的。如如1s，2s，2p，等量子态。等量子态。构成晶体后构成晶体后,原子相互靠近原子相互靠近,有了相互作用有了相互作用,简并简并解除解除,晶体中电子作晶体中电子作共有化运动共有化运动.如果把原子之间的相互作用看成微扰，则晶体如果把原子之间的相互作用看成微扰，则晶体中的单电子波函数看成是中的单电子波函数看成是N个简并的原子轨道波个简并的原子轨道波函数的线性组合，即函数的线性组合，即 近似认为不同原子的轨道交叠甚小而正交，同近似认为不同原子的轨道交叠甚小而正交，同一原子的轨道波函数归一，即一原子的轨道波函数归一，即 的上述取法称为的上述取法称为原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法(LCAO)即晶体中的即晶体中的电子作共有化运动，电子作共有化运动，其共有化轨其共有化轨道由原子轨道道由原子轨道 的线性组合构成。的线性组合构成。由布洛赫定理，组合后的波函数由布洛赫定理，组合后的波函数应为应为布洛赫函数布洛赫函数 为此取为此取 则晶体中的单电子波函数变为：则晶体中的单电子波函数变为：下面验证下面验证 为布洛赫函数为布洛赫函数得证。得证。归一化因子归一化因子 晶体电子的波函数晶体电子的波函数 如果晶体是由如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶个相同的原子构成的布拉维晶格格,则每个原子附近都有一个能量为则每个原子附近都有一个能量为 的束缚态的束缚态波函数波函数 (假定假定对单个原子来说对单个原子来说 是非简并的是非简并的),因此在不考虑原子间相互作用时因此在不考虑原子间相互作用时,对整个晶体而对整个晶体而言言应有应有N个类似的方程个类似的方程.O 即即用孤立原子的电子波函数用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数成晶体中电子共有化运动的波函数，因此，因此紧束缚紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法近似也称为原子轨道线性组合法,简称简称 LCAO。这些波函数对应于同样的能这些波函数对应于同样的能量量 是是N重简并的重简并的(对整个晶对整个晶体而言体而言)。考虑到微扰后，晶。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为体中电子运动波函数应为N个个原子轨道波函数原子轨道波函数的线性组合的线性组合 晶体中的电子在某个原子附近时主要受晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原该原子势场子势场 的作用，的作用，其它原子的作用视为微其它原子的作用视为微扰来处理扰来处理，所以，周期势为，所以，周期势为2.2.周期势场周期势场 因此，紧束缚近似下晶体电子的哈密顿为因此，紧束缚近似下晶体电子的哈密顿为 如果不考虑原子间的相互影响，在格点如果不考虑原子间的相互影响，在格点 附附近的电子将以原子束缚态近的电子将以原子束缚态 绕绕 点运动。点运动。表示孤立原子的电子波函数表示孤立原子的电子波函数。3.3.哈密顿方程哈密顿方程O其中其中为孤立原子中电子的哈密顿为孤立原子中电子的哈密顿 为其它原子的周期微扰势。为其它原子的周期微扰势。(1)(1)孤立原子情形下电子的运动方程孤立原子情形下电子的运动方程孤立原子中的电子能级孤立原子中的电子能级，i 表示表示所处能级所处能级1 1s s，2s2s，2p2p等等。(2)(2)晶体中电子运动方程晶体中电子运动方程 电子绕格点电子绕格点 处原子运处原子运动时的运动方程动时的运动方程:电子绕原子轨道运动的波函数电子绕原子轨道运动的波函数O晶体电子的哈密顿晶体电子的哈密顿 和波函数前面已经给出和波函数前面已经给出将上面的波函数代入薛定谔方程将上面的波函数代入薛定谔方程4.晶体电子的能量本征值和能带的形成晶体电子的能量本征值和能带的形成注意到注意到：得：得：考虑到考虑到：方程变为：方程变为：令令从而：从而：由于其它原子的微扰势通常是小于零的，所以由于其它原子的微扰势通常是小于零的，所以上式中定义的上式中定义的Jsn是一个大于零的量是一个大于零的量，表示相距，表示相距为为Rs-Rn的两个格点上的波函数的的两个格点上的波函数的重叠积分。重叠积分。等式两边同时除以等式两边同时除以 得：得：整理得紧束缚近似下晶体电子的能量本征值为整理得紧束缚近似下晶体电子的能量本征值为 i 表示原子中的表示原子中的某一量子态某一量子态,表示表示所处能级所处能级1s，2s，2p等等.波矢波矢k 在在第一布里渊区第一布里渊区共有共有N个值个值,N个准连续的能量本征值形成一个个准连续的能量本征值形成一个能带能带.对应孤立原子的一个能级对应孤立原子的一个能级,由于由于k的取值有的取值有N个个,晶晶体电子的能量展宽为由体电子的能量展宽为由N个准连续的能量本征值个准连续的能量本征值形成的一个能带形成的一个能带.亦即亦即,孤立原子孤立原子的能级与的能级与晶体中晶体中的的电子能带相对应电子能带相对应.如如2s、2p等能带等能带等等 Jsn 表示相距为表示相距为 的两个格点上的波函数的的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于重叠积分，它依赖于 与与 的重叠程的重叠程度度,重叠最完全，即重叠最完全，即 Jss 最大，其次是最大，其次是最最近邻格点近邻格点的波函数的重叠积分的波函数的重叠积分,涉及较远格点的涉及较远格点的积分甚小积分甚小，通常可忽略不计。所以近邻近似下，通常可忽略不计。所以近邻近似下 近邻原子的波函数重叠愈多近邻原子的波函数重叠愈多，的值愈大的值愈大,能能带将愈宽带将愈宽.由此可见由此可见:与原子与原子内层电子内层电子所对应的能所对应的能带较窄带较窄,而且而且不同原子态不同原子态所对应的所对应的 和和 是不是不同的同的.实际计算时，常把实际计算时，常把Rs取作坐标原点，则在只取作坐标原点，则在只考虑最近邻时的紧束缚近似能量本征值为考虑最近邻时的紧束缚近似能量本征值为5.5.立方晶体中对应孤立原子立方晶体中对应孤立原子s态形成的能带态形成的能带 由于由于s态波函数是球形对称的态波函数是球形对称的,因而重叠积分因而重叠积分Jsn仅与仅与Rs、Rn 原子间距有关原子间距有关,只要原子间距相等只要原子间距相等,重重叠积分就相等叠积分就相等.对于简立方最近邻原子有对于简立方最近邻原子有6个，以个，以Rs=0处原子处原子为参考原子，为参考原子，6个最近邻原子的坐标为：个最近邻原子的坐标为：(a，0，0)，(0，a，0)，(0，0，a)，其中，其中a为晶格为晶格常数。常数。对对6个最近邻原子，由于原子间距相等，个最近邻原子，由于原子间距相等，Jsn具有具有相同的值，令相同的值，令Jsn=J1，并用，并用J0表示表示Jss，则在最近，则在最近邻近似下能量本征值为邻近似下能量本征值为在在简约布里渊区中心简约布里渊区中心 kxkykz=0处，处，能量有能量有最小值最小值，称为称为能带底能带底 在在简约布里渊区边界简约布里渊区边界kx，ky，kz=处处，能量能量有有最大值：最大值：称为称为能带顶能带顶。在最近邻近似下能量本征值为在最近邻近似下能量本征值为能带的宽度能带的宽度：面心立方有面心立方有12个最近邻个最近邻，同样可以得到，同样可以得到 以上是以上是简立方简立方的结果，类似的我们可以得到的结果，类似的我们可以得到体心立方体心立方和和面心立方面心立方的结果的结果 原子能级分裂成能带原子能级分裂成能带体心立方有体心立方有8个最近邻个最近邻，代入公式计算得，代入公式计算得 体心立方和面心立方的体心立方和面心立方的带底带底都在布里渊区中心都在布里渊区中心,带顶带顶在在(2/a,0,0);(0,2/a,0);(0,0,2/a)处处,相应相应的的能带的宽度能带的宽度都为都为:从上面的讨论可知从上面的讨论可知,能带从原子能级演化而来能带从原子能级演化而来,能能带宽度取决于交叠积分的大小和近邻原子数目带宽度取决于交叠积分的大小和近邻原子数目.对于能量较低的原子的内层电子对于能量较低的原子的内层电子,电子轨道很小电子轨道很小,不同原子间很少相互重叠不同原子间很少相互重叠,因此与之相应的能因此与之相应的能带较窄带较窄;能量较高的外层电子能量较高的外层电子,则不同原子间将则不同原子间将有较多的轨道重叠有较多的轨道重叠,因此与之相应的能带较宽因此与之相应的能带较宽.因此因此,可以预料可以预料,波函数重叠程度越大波函数重叠程度越大,配位配位数越大数越大,能带越宽能带越宽,反之反之,能带越窄能带越窄.对于其它状态的电子对于其它状态的电子,如如p电子、电子、d电子电子等等,这些这些状态对应的原子能级是状态对应的原子能级是简并简并的的(如：如：p态为三重简态为三重简并，并，d态为五重简并等态为五重简并等),对应的各简并能带是相对应的各简并能带是相互交叠的互交叠的.这时这时,每个能带中的能级数与原子数或每个能带中的能级数与原子数或原胞数相等的说法应该作修改原胞数相等的说法应该作修改.上面讨论的是最简单的情况，上面讨论的是最简单的情况，只适用于只适用于s态电子态电子，一个原子能级一个原子能级 对应一个对应一个能带能带；如简立方的如简立方的p电子为三重简并态电子为三重简并态 这三个这三个p电子轨道在简立方晶格中各自形成一电子轨道在简立方晶格中各自形成一个能带，按照紧束缚近似，其晶体电子波函数为个能带，按照紧束缚近似，其晶体电子波函数为各自原子轨道的线性叠加各自原子轨道的线性叠加各自能带的能量本各自能带的能量本征值仍然满足前面征值仍然满足前面的式子的式子,只是近邻重只是近邻重叠积分不再完全相叠积分不再完全相同同.比如对于比如对于px态，电子云主要集中在态，电子云主要集中在x轴方向，因而沿轴方向，因而沿x轴的轴的(a，0，0)重叠积分最大，用重叠积分最大，用J1表示；其它四个最表示；其它四个最近邻较小且彼此相等，用近邻较小且彼此相等，用J2表示。对于表示。对于py态和态和pz态，有态，有类似的分析。从而由公式可得类似的分析。从而由公式可得px态、态、py态和态和pz态各自能态各自能带的能量本征值带的能量本征值 考虑到原子考虑到原子p态是奇宇称的，比如对于态是奇宇称的，比如对于px态，态，x点与点与-x点的波函数是异号的；点的波函数是异号的；py态和态和pz态与此类同，所以重态与此类同，所以重叠积分叠积分J1 0。此外，沿。此外，沿kx方向看，方向看，py和和pz两个两个能带是简并的。能带是简并的。由于布洛赫波是孤立原子有关状态波函数的线性叠加，由于布洛赫波是孤立原子有关状态波函数的线性叠加，所以对于一个晶体而言，会出现一个能带不一定与孤立所以对于一个晶体而言，会出现一个能带不一定与孤立原子的某个能级对应的情形。亦即不同原子态之间可能原子的某个能级对应的情形。亦即不同原子态之间可能相互混合，导致不能区分相互混合，导致不能区分s能级或能级或p能级所形成的能带。能级所形成的能带。换言之，晶体的一个能带可能是由原子的不同量子态组换言之，晶体的一个能带可能是由原子的不同量子态组成的。不过一般情况下认为能带主要是由成的。不过一般情况下认为能带主要是由几个能级相近几个能级相近的原子态相互组合而形成的的原子态相互组合而形成的，相差较多的其它原子态则，相差较多的其它原子态则不考虑。不考虑。如考虑同一主量子数如考虑同一主量子数中的中的s态和态和p态之间的态之间的相互作用，则先分别相互作用，则先分别考虑不同量子态，即考虑不同量子态，即 然后取不同量子态的然后取不同量子态的线性组合线性组合来描述能带电来描述能带电子，即子，即 将组合后的波函数将组合后的波函数代入薛定谔方程代入薛定谔方程，就可以，就可以得到组合系数和得到组合系数和能量本征值能量本征值 对同一主量子数中的对同一主量子数中的s态和态和p态之间的相互态之间的相互作用，则先分别考虑作用，则先分别考虑不同量子态不同量子态，即，即（1）上面的情况只适用于简单格子，此外，对于复式晶上面的情况只适用于简单格子，此外，对于复式晶格，则需要考虑不等价原子的电子态，线性组合之后格，则需要考虑不等价原子的电子态，线性组合之后共同描述能带电子。共同描述能带电子。比如具有金刚石结构的硅比如具有金刚石结构的硅(3s23p2)或锗或锗(4s24p2)，它们的，它们的能带电子就是属于能带电子就是属于s态和态和p态之间的相互作用，加上两态之间的相互作用，加上两个不等价原子的影响个不等价原子的影响(相对位移为相对位移为，等于体对角线的，等于体对角线的1/4)，对应，对应8个态的线性组合。设两个原子分别为个态的线性组合。设两个原子分别为A和和B，则除了和，则除了和(1)式完全相同的描述式完全相同的描述A原子的原子的4个态，还有个态，还有类似的类似的4个态描述个态描述B原子，可把原子，可把(1)式的孤立原子波函数式的孤立原子波函数换为换为 这样，硅这样，硅(3s23p2)或锗或锗(4s24p2)的价带和导带可以的价带和导带可以看成上述看成上述8个态的线性组合。个态的线性组合。此外，也可以按照杂化轨此外，也可以按照杂化轨道的概念考虑，即道的概念考虑，即Si或或Ge原子的原子的s态和态和p态电子轨道态电子轨道先杂化，形成先杂化，形成4个个sp3杂化杂化(sp3 hybrid)轨道，即轨道，即 原胞中两个不等价原子的杂化轨道之间形成成键态原胞中两个不等价原子的杂化轨道之间形成成键态(bonding state)b和反成键态和反成键态(antibonding state)a，即，即 式中式中i=1，2，3，4。以成键态和反成键态为基础，线。以成键态和反成键态为基础，线性组合成晶体电子的波函数，而认为能带与成键态和反性组合成晶体电子的波函数，而认为能带与成键态和反成键态之间有简单的对应关系，一般称这种近似为成键态之间有简单的对应关系，一般称这种近似为键轨键轨道近似道近似(Bond Orbital Approximation)。根据根据键轨道近似键轨道近似的思想的思想,不考虑成键态和反成键态之间不考虑成键态和反成键态之间的耦合的耦合,可以认为可以认为成键态对应的成键态对应的4个能带是交叠在一起的个能带是交叠在一起的,从而形成从而形成Si或或Ge晶体的晶体的价带价带;反成键态之间对应的反成键态之间对应的4个能个能带交叠在一起带交叠在一起,形成形成Si或或Ge晶体的晶体的导带导带.根据根据键轨道近似键轨道近似的思想的思想,不考虑成键态和反成键态之间不考虑成键态和反成键态之间的耦合的耦合,可以认为可以认为成键态对应的成键态对应的4个能带是交叠在一起的个能带是交叠在一起的,从而形成从而形成Si或或Ge晶体的晶体的价带价带;反成键态之间对应的反成键态之间对应的4个能个能带交叠在一起带交叠在一起,形成形成Si或或Ge晶体的晶体的导带导带.所以可以将所以可以将 按正格矢作傅里叶展开按正格矢作傅里叶展开 我们已知在周期性势场中运动的波函数一定我们已知在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在 空间具空间具有周期性，即：有周期性，即：二、二、万尼尔函数万尼尔函数(Wannier function)把把展开系数展开系数中的中的 称为称为万尼尔函数万尼尔函数1.万尼尔函数万尼尔函数 2.万尼尔万尼尔(Wannier)函数的重要特征函数的重要特征 由布洛赫定理由布洛赫定理且：且：(1)此函数是以格点此函数是以格点 为中心的波包，因而具有为中心的波包，因而具有定域的特性；定域的特性；比较可得比较可得 (2)不同能带、不同格点的万尼尔函数是正交的不同能带、不同格点的万尼尔函数是正交的,即即:此式表明此式表明万尼尔函数仅万尼尔函数仅依赖于依赖于0 所以所以,万尼尔函数是万尼尔函数是以格点以格点 为中心的波包为中心的波包,亦即以该格点为中心的局域函数；亦即以该格点为中心的局域函数；万尼尔函数的特性表明万尼尔函数的特性表明,是定域的波函数是定域的波函数,即即 远大于晶格常数时远大于晶格常数时,小到可以忽略小到可以忽略.此时万尼尔此时万尼尔函数函数 可由孤立原子的波函数可由孤立原子的波函数 近似近似代替代替不同格点万尼尔函数的正交性，进不同格点万尼尔函数的正交性，进一步说明了它的局域特性一步说明了它的局域特性(3)万尼尔函数的完备性万尼尔函数的完备性 其中用到了其中用到了 所以所以,万尼尔函数万尼尔函数可可作为研究晶体中电子作为研究晶体中电子行为的另一个表象行为的另一个表象.而而紧束缚近似的晶体电子波紧束缚近似的晶体电子波函数可看成是函数可看成是万尼尔函数的线性组合的特例。万尼尔函数的线性组合的特例。布洛赫波函数布洛赫波函数是倒格矢的周期函数，按照正是倒格矢的周期函数，按照正格矢展开为：格矢展开为：万尼尔函数：万尼尔函数：上述关系表明上述关系表明布洛赫波函数布洛赫波函数线性叠加线性叠加可得到可得到定域的定域的万尼尔函数万尼尔函数；反之，；反之，万尼尔函数万尼尔函数线性叠线性叠加加可得到可得到布洛赫波函数。布洛赫波函数。证明：证明：
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