配位数的确定

配位数的确定配位数的确定 NaCl NaCl晶体中阴离子的配位数为晶体中阴离子的配位数为6 6，而，而Cl-Cl-按面心立按面心立方堆积的配位数是方堆积的配位数是1212。怎么都是配位数一会儿是。怎么都是配位数一会儿是6 6，一，一会儿又是会儿又是1212，这怎么理解？，这怎么理解？l 氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的；配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的；l 同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6 6。l 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是1212，因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也，因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是真正的配位数。是真正的配位数。我们在提到配位数时应当分析我们在提到配位数时应当分析其所处环境。其所处环境。l1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关；、在晶体学中配位数与晶胞类型有关；l2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目；离子的数目；l3、配位化学中，化合物中性原子周围的配位、配位化学中，化合物中性原子周围的配位原子的数目。原子的数目。一、晶胞密堆积、配位数一、晶胞密堆积、配位数1.1.配位数配位数一个粒子周围一个粒子周围最近邻的粒子数最近邻的粒子数称为称为配位数配位数。它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，配位数越大，配位数越大，结合能越低，晶体结构越稳定。结合能越低，晶体结构越稳定。2.2.密堆积密堆积 如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积密堆积。密堆积特点密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。第一层：每个球与第一层：每个球与6个球相切，有个球相切，有6个空隙，个空隙，如编号如编号1,2,3,4,5,6。第二层：占据第二层：占据1,3,5空位中心。空位中心。第三层：在第一层球的正上方形成第三层：在第一层球的正上方形成ABABAB排列方式。排列方式。(1)(1)六角密积六角密积 （Be,Mg,Cd,ZnBe,Mg,Cd,Zn）AB 基元由两个原子组成，一个位于基元由两个原子组成，一个位于(000)，另一个原子位，另一个原子位于于，六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格。(2)(2)立方密积立方密积 （Au，Ag，Cu，Al，Ni）第一层：每个球与第一层：每个球与6个球相切，有个球相切，有6个空隙，如编个空隙，如编号为号为1,2,3,4,5,6。第二层：占据第二层：占据1，3，5空位中心。空位中心。第三层：占据第三层：占据2，4，6空位中心，空位中心，按按ABCABCABC方式排列，形方式排列，形成面心立方结构，称为成面心立方结构，称为立方密积立方密积。BAC 层的垂直方向：层的垂直方向：立方体的对角线。立方体的对角线。3.3.配位数的可能值配位数的可能值 配位数的可能值为：配位数的可能值为：12(密堆积：密堆积：fcc,hcp)fcc,hcp)，8(bcc,(bcc,氯化铯型结氯化铯型结构构)，6(sc,(sc,氯化钠型结构氯化钠型结构)，4(ZnS,(ZnS,金刚石型结构金刚石型结构)，3(石墨层状结石墨层状结构构)，2(链状结构链状结构)。4.4.致密度致密度 如果把如果把等体积的硬球等体积的硬球放置在晶体结构中原子所在的位置上，放置在晶体结构中原子所在的位置上，球的体积取得尽可能大，以球的体积取得尽可能大，以使最近邻的球相切，使最近邻的球相切，我们把一个晶我们把一个晶胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度致密度(堆积比率，堆积比率，堆积因子堆积因子，最大空间利用率，最大空间利用率)。晶胞体积晶胞体积晶胞中原子所占体积晶胞中原子所占体积设晶格常量为设晶格常量为a，原子半径为，原子半径为R，则，则例例1 1：求面心立方的致密度。：求面心立方的致密度。N是晶胞中原子个数是晶胞中原子个数4 4典型的晶体结构典型的晶体结构42CsClCs+1Cl-11288 结构结构晶胞中的晶胞中的 原子个数原子个数最近邻距离最近邻距离配位数配位数典型的晶体结构典型的晶体结构结构结构晶胞中的晶胞中的 原子个数原子个数最近邻距离最近邻距离配位数配位数84金刚石金刚石ZnSZnSNaClNa+4Cl-46二、离子晶体l一般离子一般离子晶体晶体配位数由阴阳离子半径决定：配位数由阴阳离子半径决定：l 一般来说半径比（一般来说半径比（r/r+)r/r+)在在0.20.40.20.4之间的，配位之间的，配位数为数为4 4；l0.40.70.40.7之间，配位数为之间，配位数为6 6；l0.71.00.71.0之间的，配位数为之间的，配位数为8 8。l配位数与配位数与 r+/r-r+/r-之比的关系之比的关系:l0.225-0.414 40.225-0.414 4配位配位 ZnS ZnS 式晶体结构式晶体结构l0.414-0.732 60.414-0.732 6配位配位 NaClNaCl式晶体结构式晶体结构l0.732-1.000 80.732-1.000 8配位配位 CsClCsCl式晶体结构式晶体结构CsClCsCl型离子晶体型离子晶体:所属晶系所属晶系:立方立方;点阵点阵:立方立方P;P;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CsCl,1:CsCl,1个个;Cs离子的配位数是离子的配位数是8，Cl离子离子的配位数也是的配位数也是8。NaClNaCl型离子晶体型离子晶体:所属晶系所属晶系:立方立方;点阵点阵:立方立方F;F;结构基元及每个晶胞中结构基元结构基元及每个晶胞中结构基元 的数目的数目:NaCl,4:NaCl,4个个;Na和和Cl离子的配位数都是离子的配位数都是6；立方立方ZnSZnS型离子晶体型离子晶体:所属晶系所属晶系:立方立方;点阵点阵:立方立方F;F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4:ZnS,4个个;ZnZn和和S S离子的配位数都是离子的配位数都是4 4；CaFCaF2 2型离子晶体型离子晶体:所属晶系所属晶系:立方立方;点阵点阵:立方立方F;F;结构基元及每个晶胞中结构基元的数目结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CaF:CaF2 2,4,4个个;CaCa和和F F离子的配位数分别是离子的配位数分别是8 8和和4 4；三、在配位化合物三、在配位化合物(简称配合物简称配合物)中中 l影响配位数的因素如下影响配位数的因素如下：l1、中心原子的大小、中心原子的大小l2、中心原子的电荷、中心原子的电荷l3、配体的性质、配体的性质中心原子的大小l中心原子的中心原子的最高配位数最高配位数决定于它在周期表中的周次。决定于它在周期表中的周次。l 在周期表内在周期表内,第第1 1周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为2 2；第第2 2周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为4 4；l 第第3 3周期为周期为6,6,以下为以下为8 8、1010。l 最高配位数是指在配合物中最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高中心原子周围的最高配位原子数配位原子数,实际上一般可低于最高数。实际上一般可低于最高数。l 在实际中第在实际中第1 1周期元素原子的配位数为周期元素原子的配位数为2 2，第，第2 2周期周期不超过不超过4 4。除个别例外，第。除个别例外，第3 3、4 4周期不超过周期不超过6 6，第，第5 5、6 6周期为周期为8 8。l 最常见的配位数为最常见的配位数为4 4和和6,6,其次为其次为2 2、5 5、8 8。配位数。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。为奇数的通常不如偶数的普遍。中心原子的电荷l中心原子的电荷高，配位数就大。例如中心原子的电荷高，配位数就大。例如,等电子系列的中心原子等电子系列的中心原子AgAg+、CdCd2+2+和和InIn3+3+与与ClCl-分分别生成配位数为别生成配位数为2 2、4 4和和6 6的【的【AgClAgCl2 2】-、【、【CdClCdCl4 4】2-2-和【和【InClInCl6 6】3-3-配离子。同一元素不同配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数氧化态的离子常具有不同的配位数,例如例如,二价二价铂离子铂离子PtPt2+2+的配位数为的配位数为4,4,而而4 4价铂离子配位数价铂离子配位数PtPt4+4+为为6 6。l 这是因为中心离子的电荷愈高这是因为中心离子的电荷愈高,就需要愈就需要愈多的配体多的配体负电荷负电荷来中和。来中和。中心原子的成键中心原子的成键轨道性质和电子构型轨道性质和电子构型 从价键理论的观点来从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要道的形成很重要,l例如，例如，ZnZn2+2+和和CuCu+离子的离子的5 5个个3d3d轨道是全满的轨道是全满的,适合成键的是一个适合成键的是一个4s4s和和3 3个个4p4p轨道轨道,经经spsp3 3杂化杂化形成形成4 4个成键轨道，指向正四面体的四个角。个成键轨道，指向正四面体的四个角。l因此，因此，ZnZn2+2+和和CuCu+与与CNCN-生成配位数为生成配位数为4 4的的配离子【配离子【Zn(CN)Zn(CN)4 4】2-2-和【和【Cu(CN)Cu(CN)4 4】3-3-，并且，并且是正四面体构型。是正四面体构型。配体的性质配体的性质l同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。还取决于配体的性质。l 例如，例如，FeFe3+3+与与ClCl-生成配位数为生成配位数为 4 4的【的【FeClFeCl4 4】-，而与而与F F-则生成配位数为则生成配位数为 6 6的【的【FeFFeF6 6】3-3-。这是因为。这是因为 FeFe3+3+从每个体积较大而较易极化的从每个体积较大而较易极化的ClCl-接受的电荷要接受的电荷要大于体积较小而较难极化的大于体积较小而较难极化的F F-。配合物的中心原子配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在在含含F F-的配合物中，中心原子与电负性很高的的配合物中，中心原子与电负性很高的F F-间的间的键合主要是键合主要是离子键离子键。如在。如在B B3+3+、FeFe3+3+和和ZrZr4+4+与与F F-的配合的配合物中物中,随着中心原子半径的增加随着中心原子半径的增加,配位数分别为配位数分别为4 4、6 6和和7,7,主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合物的中心原子与配体配合物的中心原子与配体(例如例如CNCN-、SCNSCN-、BrBr-、I I-、NHNH3 3和和COCO等等)间主要形成共价键，间主要形成共价键，它们的配位数决定它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。于中心原子成键轨道的性质。l配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例如，体的影响，也即关系到配位数。例如，NiNi2+2+离离子与子与H H2 2O O和和NHNH3 3等具有小的相互排斥力的弱场配等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为体，生成配位数为 6 6的【的【Ni(HNi(H2 2O)O)6 6】2+2+和【和【Ni(NHNi(NH3 3)6 6】2+2+等八面体配离子等八面体配离子;与与BrBr-和和I I-等具有等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为数为4 4的【的【NiBrNiBr4 4】2-2-和【和【NiINiI4 4】2-2-等正四面体配等正四面体配离子；与离子；与CNCN-等强场配体则生成配位数为等强场配体则生成配位数为4 4的【的【Ni(CN)Ni(CN)4 4】2-2-平面正方形配离子平面正方形配离子。l中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就是该中心离子（或原子）的配位数。例如是该中心离子（或原子）的配位数。例如Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4中中CuCu离子的配位数为离子的配位数为4 4，Co(NHCo(NH3 3)2 2（HO)HO)4 4ClCl中中CoCo离子的配位数为离子的配位数为6 6。中。中心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目，例如等同于配位原子数目，例如Cu(en)Cu(en)中的乙二中的乙二胺（胺（enen）是双基配体，因此）是双基配体，因此CuCu离子的配位数为离子的配位数为4 4。l 中心离子的配位数一般是中心离子的配位数一般是2 2、4 4、6 6，最常见，最常见的是的是4 4和和6 6，配位数的多少取决于中心离子和配，配位数的多少取决于中心离子和配体的性质体的性质电荷、体积、电子层结构以及配电荷、体积、电子层结构以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。合物形成时的条件，特别是浓度和温度。一般来讲，中心离子的电荷越一般来讲，中心离子的电荷越高越高越有有利于形成配位数较高的配合物利于形成配位数较高的配合物l 如Ag，其特征配位数为2，如Ag(NH3)2；Cu，其特征配位数为4，例Cu(NH3)4；lCo，其特征配位数为6，例Co(NH3)2（HO)4。l 但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的，因为它增加了配体之间的斥力，使配位数减少。如Co(HO)6同CoCl4相比，前者的配体是中性分子，后者是带负电荷的Cl离子，使Co的配位数由6降为4。因此，从电荷这一因素考虑，中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有利于配位数的增加。利于配位数的增加。中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。l例如例如AlAl与与F F可形成可形成AlFAlF配离子，体积较小的配离子，体积较小的B()B()原原子就只能生成子就只能生成BFBF配离子。但应指出中心离子半径的配离子。但应指出中心离子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如CdCd可形成可形成CdClCdCl配离子，比配离子，比CdCd大的大的HgHg，却只能形成，却只能形成HgClHgCl配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如F F可与可与AlAl形成形成AlFAlF配离子，但半径比配离子，但半径比F F大的大的ClCl、BrBr、I I与与AlAl只能形成只能形成AlAlX配离子（配离子（X代表代表Cl、Br、I离子）离子）l温度升高，常使配位数减小。这是因为温度升高，常使配位数减小。这是因为热振动加剧时，中心离子与配体间的配位热振动加剧时，中心离子与配体间的配位键减弱的缘故。键减弱的缘故。l而配位体浓度增大有利于形成高配位而配位体浓度增大有利于形成高配位数的配合物。数的配合物。l综上所述，影响配位数的因素是复杂综上所述，影响配位数的因素是复杂的，是由多方面因素决定的，但对于某一的，是由多方面因素决定的，但对于某一中心离子在与不同的配体结合时，常具有中心离子在与不同的配体结合时，常具有一定的特征配位数。一定的特征配位数。