第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理

第第9 9章章 钯催化钯催化C-CC-C键交叉键交叉偶联反应的机理偶联反应的机理1.钯催化C-C键交叉偶联反应Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5062-5085.2.反应机理1 1 氧化加成氧化加成2 2 转移金属化移金属化3 3 还原消除原消除存在存在问题：1 1 缺乏更缺乏更为具体深入的理具体深入的理论和和验证研究。研究。2 2 对于于具具体体的的因因素素和和条条件件对于于反反应的的影影响响缺缺乏乏明明确确和和系系统解解释和和依依据据，如如配配体体、金金属属和和底底物物的的类型型对于反于反应的影响。的影响。2.1氧化加成协同机理：同机理：1 1 构型保持构型保持2 2 气相反气相反应3 3 某些极性溶某些极性溶剂S SN N2 2机理：机理：1 1 构型反构型反转2 2 液相反液相反应1 1 位阻小的磷配体，按位阻小的磷配体，按S SN N2 2机理机理进行，在行，在烷基位置反基位置反应。2 2 位阻大的磷配体，按位阻大的磷配体，按协同机理同机理进行，在芳基位置反行，在芳基位置反应。Chem.Eur.J.2010,16,13390-13397.2.2转移金属化Suzukicouplings1Pathway0:没有碱反应不能进行。2PathwayA:主要的反应途径，碱首先活化硼酸。3PathwayB:与PathwayA属于竞争反应，碱首先活化钯中间体。Stillecouplings1环合机理A：钯过渡态上只有一个配体配位B：有利于配体离去的特性（大位阻的磷配体）C：环合步骤为决速步（F取代Cl降低能垒，Au降低环合过渡态的位阻）2线性机理A：钯过渡态上有两个配体配位B：有利于X基团离去的特征（极性溶剂、三氟磺酸基）C：锡试剂取代X基团是最高能垒Negishicouplings1反式（trans）过渡态比顺式（cis）的更容易生成2两者是相互竞争的反应3只有顺式过渡态可以转化为最终产物4顺反式不会直接相互转换Sonogashiracouplings1Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜2根据脱质子和配体交换的顺序，可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理。3离子型机理与前两种机理存在竞争关系，可以有效提高反应速率。4离子型机理中碱有两个作用：结合质子和卤素（吸电基有利于反应进行）C-H活化芳基化反应1转移金属化过程是反应的决速步2钯不与氢原子直接作用，碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态3Concertedmetalationdeprotonation(CMD)机理2.3还原消除transtransciscisciscis1只有顺式产物会进行还原消除2还原消除过程不可逆3过渡态能垒大小：vinylPhethynylMe，马来酰胺“empty”ethylenePMe3MeCN4能垒大小与电子接受能力成反比，因此电子接受能力差的配体（PMe3）会在还原消除过程前解离。3.结论计算化学ComputationalChemistry实验化学ExperimentalChemistry有机反应机理结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！13