第5章 硝化反应

第第5 5章章 硝化反应硝化反应 若苯环上已有取代基：若苯环上已有取代基：注意：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；5.1 概述概述一、硝化反应及其目的一、硝化反应及其目的 硝化反应指在硝化剂作用下，有机化合物分子中的氢原子或硝化反应指在硝化剂作用下，有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应。基团为硝基取代的反应。1 硝化反应硝化反应 芳香族化合物的芳香族化合物的亲电性硝化亲电性硝化是本章的重点是本章的重点，考虑到亚硝化反，考虑到亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章中介绍。应与硝化反应相似，也在本章中介绍。硝基化合物硝基化合物硝酸酯硝酸酯硝胺硝胺2.引入硝基的目的引入硝基的目的n将硝基转化为其它基团（将硝基转化为其它基团（-NH-NH2 2）n提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400,20-30MPa10%NaOH160,0.6MPa10%NaOH100,常压常压n满足产品性能要求满足产品性能要求人造麝香人造麝香3-叔丁基叔丁基-2,4,6-三硝基二甲苯三硝基二甲苯二、硝化剂及其硝化活泼质点二、硝化剂及其硝化活泼质点1 1 1 1、硝酸、硝酸、硝酸、硝酸活泼质点活泼质点硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱。硝酸对强质子酸如硝酸对强质子酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作用时，硝化能力如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。就减弱。1050-11400-1NO3-NO2+早在早在18461846年穆斯普拉特年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。首先使用混酸作为硝化剂。2 2 2 2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）、混酸（硝酸与硫酸的混合物）、混酸（硝酸与硫酸的混合物）、混酸（硝酸与硫酸的混合物）活泼活泼质点质点总的式子为：总的式子为：硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：其平衡反应式为：硝酸-水-硫酸相图3 3 3 3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。乙酸酐在此作为去乙酸酐在此作为去水剂很有效，它对水剂很有效，它对有机物有较好的溶有机物有较好的溶解性，对于进行硝解性，对于进行硝化反应较为有利。化反应较为有利。用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。在碱性介质或酸性介质中通常用硝性介质中进行。在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。酸乙酯作硝化剂进行硝化。4 4 4 4、有机硝酸酯、有机硝酸酯、有机硝酸酯、有机硝酸酯氮的氧化物除了氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如以外，都可以作为硝化剂，如N2O3，N2O4及及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。反应。5 5 5 5、氮的氧化物、氮的氧化物、氮的氧化物、氮的氧化物硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：硫酸的混酸：MNO3十十H2SO4 HNO3十十MHSO4 M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是的配比通常是(0.10.4):1(质量比质量比)左右。按这种配比，硝酸盐左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成几乎全部生成NO2+离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。等难硝化芳烃的硝化。6 6 6 6、硝酸盐与硫酸、硝酸盐与硫酸、硝酸盐与硫酸、硝酸盐与硫酸三、硝化反应的方法三、硝化反应的方法1 1 1 1、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法 2 2 2 2、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法 3 3 3 3、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法 4 4 4 4、非均相混酸硝化法、非均相混酸硝化法、非均相混酸硝化法、非均相混酸硝化法5 5 5 5、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法6 6 6 6、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法三、硝化反应的方法三、硝化反应的方法1 1 1 1、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法 应用范围：一般只用于应用范围：一般只用于活泼芳香族化合物活泼芳香族化合物活泼芳香族化合物活泼芳香族化合物的硝化，的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素(茜茜素是一种典型的媒介染料。学名素是一种典型的媒介染料。学名1,2-二羟基蒽醌二羟基蒽醌)等。这时硝等。这时硝酸的用量应为计算量的酸的用量应为计算量的110110一一165%165%。烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行硝化。行硝化。行硝化。行硝化。一般用于含有强的第一一般用于含有强的第一类定位基的芳香化合物类定位基的芳香化合物的硝化，反应在不锈钢的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行。或搪瓷设备中进行。应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝基化合物的制备。于少数硝基化合物的制备。2 2 2 2、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法当被硝化物或硝化产物在反应温度下是当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态固态固态固态时，常常时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。3 3 3 3、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态液态液态液态时，常时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。法也是本章讨论的重点。4 4 4 4、非均相、非均相、非均相、非均相混酸硝化混酸硝化混酸硝化混酸硝化法法法法（1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3 3）溶剂：）溶剂：二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5 5 5 5、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法6 6 6 6、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法工业实例：工业实例：苯与苯与NONO2 2在在8080190通过分子筛处理可转化为硝基苯。通过分子筛处理可转化为硝基苯。5.2 5.2 硝化反应历程硝化反应历程一、硝化剂的活泼质点一、硝化剂的活泼质点能够生成硝基正离子能够生成硝基正离子(NO(NO2 2+）的试剂）的试剂二、硝化反应历程二、硝化反应历程以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：硝化反应的特点硝化反应的特点n反应不可逆反应不可逆n反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温n放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热n多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质n空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显5.35.3混酸硝化混酸硝化(重点重点)硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其其优点优点是：是：(A)混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、速度快、副反应少、产率高：力强、速度快、副反应少、产率高：(B)混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。(C)硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。(D)浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行。互接触，使硝化易于进行。(E)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。应器。一、混酸硝化动力学一、混酸硝化动力学一、混酸硝化动力学一、混酸硝化动力学 (自学）自学）自学）自学）二、混酸的硝化能力二、混酸的硝化能力二、混酸的硝化能力二、混酸的硝化能力目前常用的表示混酸硝化能力的指标有两种：目前常用的表示混酸硝化能力的指标有两种：即硫酸的脱水值即硫酸的脱水值(简称脱水值简称脱水值)和废酸计算浓度，它们和废酸计算浓度，它们可作为配制混酸的依据，现分述如下：可作为配制混酸的依据，现分述如下：(1)(1)硫酸的脱水值硫酸的脱水值硫酸的脱水值硫酸的脱水值 指混酸硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量指混酸硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比，通常用符号之比，通常用符号D.V.S.表示：表示：(Dehydrating Value of Sulfuric Acid)当已知混酸组成和当已知混酸组成和硝酸比硝酸比时，脱水值的计算公时，脱水值的计算公式推导如下：式推导如下：指硝酸与被指硝酸与被硝化物的摩硝化物的摩尔比。尔比。当硝酸的用量等于或低于理论量，即当硝酸的用量等于或低于理论量，即1时，硝时，硝酸全部反应生成水，即相当于酸全部反应生成水，即相当于=1，则，则 脱水值越高，表示废酸中硫酸含量多，水含量少，脱水值越高，表示废酸中硫酸含量多，水含量少，表明混酸的硝化能力强表明混酸的硝化能力强(2)废酸计算浓度废酸计算浓度(亦称亦称硝化活性因数硝化活性因数)指混酸硝化终了指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，常用符号时，废酸中硫酸的计算浓度，常用符号F.N.A.表示：表示：(Factor of Nitration Activity)如以如以100份混酸为计算基准，则当份混酸为计算基准，则当=1时。时。（5-13）（5-14）表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.2.8F.N.A.73.7%1mol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kg113.5140.7235.8所需所需100H2SO4，kg50.070.0133.2废酸量，废酸量，kg68.5.195180.8三、混酸的配制三、混酸的配制1 1 1 1、配酸计算、配酸计算、配酸计算、配酸计算(补充）补充）补充）补充）用几种不同的原料酸配制混酸时，可根据用几种不同的原料酸配制混酸时，可根据物料平衡物料平衡物料平衡物料平衡原理建立联立方程，求各原料酸的用量。原理建立联立方程，求各原料酸的用量。例：萘二硝化时的工艺条件是：例：萘二硝化时的工艺条件是：D.V.S.=3，=1.20，酸油比酸油比=6.5(P142)。计算所采用混。计算所采用混酸的组成。酸的组成。指混酸与被硝化指混酸与被硝化物的质量比。物的质量比。练习：现在萘一硝化时用质量含量练习：现在萘一硝化时用质量含量98发烟硝酸和发烟硝酸和98浓硫酸浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值来配制混酸，要求硫酸脱水值1.27、硝酸比、硝酸比1.07。试计算。试计算1kmol萘一硝化制萘一硝化制1-硝基萘时要用多少千克硝基萘时要用多少千克98发烟硝酸发烟硝酸?多少多少千克千克98%浓硫酸浓硫酸?并计算所配混酸的质量和组成，以及废酸的质并计算所配混酸的质量和组成，以及废酸的质量和组成。量和组成。例题解析例题解析例题解析例题解析2 2 2 2、配酸工艺、配酸工艺、配酸工艺、配酸工艺先加水先加水启动搅拌装置启动搅拌装置缓慢加入计算好的硫酸缓慢加入计算好的硫酸缓慢加入计算好的硝酸缓慢加入计算好的硝酸 配酸设备需要有足够的移热冷却、有效的搅拌混合配酸设备需要有足够的移热冷却、有效的搅拌混合和防腐蚀的能力。和防腐蚀的能力。连续法：生产能力大，适用于大吨位生产连续法：生产能力大，适用于大吨位生产间歇法：生产能力小，适用于多品种、小批量生产间歇法：生产能力小，适用于多品种、小批量生产四、混酸硝化的影响因素四、混酸硝化的影响因素1 1、硝酸比、硝酸比、硝酸比、硝酸比硝酸比是指硝酸和被硝化物的硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔摩尔摩尔摩尔比。比。2 2、混酸组成、混酸组成、混酸组成、混酸组成 硝化反应是强烈的放热反应。硝化反应是强烈的放热反应。有机物硝化时一般均有最佳有机物硝化时一般均有最佳的温度条件改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例的温度条件改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。对于易硝化和易被氧化与速度，而且还关系到安全生产问题。对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰芳胺如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。当在较高温下硝化。3 3、温度、温度、温度、温度4 4、搅拌、搅拌n提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热n提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面5、相比、相比混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也叫酸油比。，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。6 6、硝化副反应、硝化副反应n硝酸分解硝酸分解n氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类n多硝化多硝化n形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）五、硝化操作方式及硝化反应器五、硝化操作方式及硝化反应器加料顺序如下：加料顺序如下：制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物制备一硝基物液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。上节课回顾上节课回顾1、硝化质点2、硝化历程3、硝化反应的特点4、混酸硝化的优点5、混酸硝化能力硫酸脱水值（DVS）和废酸计算浓度（FNA）5.4 5.4 硫酸介质中的硝化硫酸介质中的硝化适用范围：当被硝化物或硝化产物在反应温度下是适用范围：当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固固固固态且不溶或微溶于中等浓度硫酸态且不溶或微溶于中等浓度硫酸态且不溶或微溶于中等浓度硫酸态且不溶或微溶于中等浓度硫酸时，常常将被硝化物时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。一般产率较高，所以应用范围较广。选择硫酸浓度的原则选择硫酸浓度的原则:对被硝化物有较好的溶解度，用量少，又不致引起磺对被硝化物有较好的溶解度，用量少，又不致引起磺化等副反应。化等副反应。二、生产实例二、生产实例1 1、2-2-硝基硝基-4-4-乙酰氨基苯甲醚的制备乙酰氨基苯甲醚的制备浓硫酸介质浓硫酸介质5105-10时滴加混酸进行硝化。5.5 5.5 有机溶剂有机溶剂-混酸硝化混酸硝化过量发烟硝酸硝化过量发烟硝酸硝化-7-5酮麝香酮麝香最初采用过量发烟硝酸硝化，后来改用二氯甲烷，进一步提高最初采用过量发烟硝酸硝化，后来改用二氯甲烷，进一步提高了反应产率，缺点是价格贵，回收复杂）了反应产率，缺点是价格贵，回收复杂）当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用采用一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂采用一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂-混酸硝化法。混酸硝化法。5.6 5.6 乙酐中的硝化乙酐中的硝化葵子麝香制备葵子麝香制备乙酐乙酐-乙酸中硝化乙酸中硝化530不采用发烟硝酸硝化法是为了避免氧化和置换硝化副反应，不采用在硫酸介质中的硝化法是为了避免磺化副反应活泼质点活泼质点5.7 5.7 稀硝酸硝化稀硝酸硝化n稀硝酸硝化稀硝酸硝化(容易与亲电试剂反应，如酚等）容易与亲电试剂反应，如酚等）（1）不存在）不存在NO2+，进攻质点被认为是，进攻质点被认为是HNO2；（2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量1065；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。硝基主要进等基团。硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，当对位被占入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，当对位被占据则进入邻位。据则进入邻位。溶剂为水，芳烃与稀溶剂为水，芳烃与稀硝酸的摩尔比为硝酸的摩尔比为1:1.41:1.41.71.7硝酸浓硝酸浓度约为度约为3030左右左右2,5-二乙基二乙基-4-硝基硝基-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺(蓝色基蓝色基BB)5.8 5.8 置换硝化法置换硝化法一、磺基的取代硝化一、磺基的取代硝化亲电取亲电取代反应代反应二、重氮基的取代硝化二、重氮基的取代硝化芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物：芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物：用途：合成特殊取代位置的硝基化合物。用途：合成特殊取代位置的硝基化合物。n反应历程：双分子反应历程：双分子亲电亲电取代反应取代反应n反应质点：亚硝酸，反应质点：亚硝酸，NO+n亚硝化剂：亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4)n亚硝化反应通常在水介质中、亚硝化反应通常在水介质中、0左右进行。左右进行。n亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺和芳叔胺。通常亚硝基亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺和芳叔胺。通常亚硝基主要进入芳环上羟基或叔氨基的对位，对位被占据后则进主要进入芳环上羟基或叔氨基的对位，对位被占据后则进入邻位，仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。入邻位，仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。向有机物分子的碳原子上引入向有机物分子的碳原子上引入亚硝基亚硝基，生成，生成C-NO键的反应叫做键的反应叫做亚硝化亚硝化反应。反应。ArH+NaNO2+HCl ArNO+NaCl+H2O5.9 5.9 亚硝化亚硝化亚硝化反应也是双分子亲电取代反应，亚硝酸在反应中能离亚硝化反应也是双分子亲电取代反应，亚硝酸在反应中能离解产生亚硝酰离子，向芳环或其他具有电子云密度较大的碳解产生亚硝酰离子，向芳环或其他具有电子云密度较大的碳原子进攻，反应过程如下：原子进攻，反应过程如下：亚硝化反应历程：亚硝化反应历程：n酚类的亚硝化酚类的亚硝化0,-0,-H2ONaNO2,H2SO4NaNO2,H2SO4n仲芳胺的亚硝化：亚硝基优先进入氮原子上。仲芳胺的亚硝化：亚硝基优先进入氮原子上。2626NaNO2,H2SO4亚硝化亚硝化HCl重排重排Na2S2还原还原n叔芳胺的亚硝化叔芳胺的亚硝化00NaNO2,H2SO4本本 章章 作作 业业5-2 5-2 将硝酸浓度改为将硝酸浓度改为97%97%，硫酸改为，硫酸改为96.5%96.5%，混酸脱水值混酸脱水值1.401.405-105-10 （1,5,6,7,81,5,6,7,8）