磷酸铁锂材料及其行业动态

磷酸磷酸铁锂材料及其材料及其电池池2011.12.12磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂电池研发和应用动力电池各种技术路线的分析锂离子电池最新的技术动向主要内容主要内容锂离子动力电池正极材料现状锂离子动力电池正极材料现状电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰（NCM）体系指标LCO（钴酸锂）（钴酸锂）LMO(锰酸锂）NCM（三元系）NCA（二元系）LFP（磷酸铁锂）比能容(mAh/g)135140100120130140160180130150倍率特性中优中中中优低温性能优优优优优优优优差差高温性能优优差差优优优优优优循环特性（次）50030050050020000安全性差好较好差优成本高低低较高高低磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料产业化现状各国各国产业进展展美国美国Valence公司公司2003年开始年开始LiFePO4的产业化的产业化，并和中国的部分锂并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作离子电池厂家进行合作。A123公司主要从事通公司主要从事通过纳米技米技术和和掺杂金属离子的金属离子的LiFePO4材料的材料的产业化，并化，并积极与国内有极与国内有实力的力的电池公司池公司进行合作。行合作。加拿大的加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技公司采用碳元素涂布技术结合离子合离子掺杂进行生行生产，已已进入中国国内市入中国国内市场。国内主要有天津斯特国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳、北大先行、深圳贝特瑞、特瑞、BYD、深圳德方、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企米公司、烟台卓能等多家企业进入工入工业化批量生化批量生产并向市并向市场稳定供定供货。磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料产业化现状各国各国产业进展展台湾台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技晶核技术提高提高产品的品的稳定性（定性（掺钒）。台湾）。台湾长圆能源生能源生产高碳磷酸高碳磷酸铁理，加工性能理，加工性能优越越磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料产业化现状技术现状技术现状目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在：一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距；一些锂离子电池制造商还反映一个现象：同一供应商提供的产品质量批次一致性差异较大、重复性很差；磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料产业化现状技术现状技术现状Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比序号公司振实密度（g/cm3)比容量（mAh/g)循环寿命及容量保持率（%）1Valence公司1.51402000次、902国内厂家一1.0 136500次、843国内厂家二1.2-4国内厂家三1.2 135(1C)2000次、855国内厂家四1.2-1.5-500次、98.4 6国内厂家五1.1 140 2000次、82 7国内厂家六1.21301000次、968国内厂家七1.21452000次、809国内厂家八1.01501000次、90磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料产业化现状市市场现状状2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销量约为800吨。中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过70家。在6月结束的CIBF2010上，就有50多家企业参展。中国企业，包括台湾企业，刚看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。德国南方化学拟投资6000万欧元，使加拿大PHOSTECH的产能到2012年达到2400吨。序号 材料供应商 月订单数（吨）单价（万/吨）1 斯特兰 18 15.52 贝特瑞 3 14.53 台湾立凯 7 144 台湾长园 5 135 烟台卓能 9 13.56 新乡华鑫 6 12.5 7 北大先行 2 148 苏州恒正 3 15 9 A123 8 2810 Phostech 4 25磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料产业化现状市市场现状状主要生产厂 家产量及价格磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂电池研发和应用动力电池各种技术路线的分析锂离子电池最新的技术动向主要内容主要内容磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料存在的主要问题生产工艺选择生产工艺选择制制备方法方法优点点缺点缺点普高温固相法普高温固相法工工艺简单，易，易实现工工业化、制化、制备条件容易控条件容易控制。分解制。分解产物易于除去，减少了物易于除去，减少了杂质的生成。的生成。晶体尺寸晶体尺寸较大大，产品倍率特性品倍率特性较差。差。碳碳热还原法原法避免了反避免了反应过程中程中Fe2+可能氧化可能氧化为Fe3+，使，使合成合成过程更程更为合理。合理。反反应时间仍相仍相对过长，产物一致性要求物一致性要求的控制条件更的控制条件更为苛刻。苛刻。水水热合成法合成法容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，小，过程程简单。需要高温高需要高温高压设备，设备造价高造价高，造价高造价高，工工艺复复杂。液相共沉淀法液相共沉淀法溶解溶解过程中原料程中原料间可均匀分散，前可均匀分散，前驱体可体可实现低温合成。低温合成。反反应后需沉淀、后需沉淀、过滤、洗、洗涤等；工等；工艺较长。微波法微波法该方法方法设备简单、加、加热温度均匀、易于控制、温度均匀、易于控制、所需所需时间短。短。工工业化生化生产的困的困难较大。大。凝胶凝胶-溶胶法溶胶法化学均匀性好、化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分理温度低、粒径小且分布窄、反布窄、反应过长易于控制、易于控制、设备简单。干燥收干燥收缩大、工大、工业化化难度度较大、合成周大、合成周期期较长、制、制备的的过程程较复复杂。磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料存在的主要问题国内产品质量问题国内产品质量问题1)产品振实密度低。Valence公司磷酸铁锂材料的振实密度为1.5g/cm3，而国内的磷酸铁锂正极材料供应商提供的数据为1.2g/cm3，国内批产产品的水平通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假设1只18650电池中磷酸铁锂正极设计体积为7cm3，采用1.5g/cm3振实密度的材料可装入10.5克；而采用1.2g/cm3振实密度的材料仅装入8.4克，两者差了约25%。2)产品比容量低。国内科研和中试阶段磷酸铁锂材料做得好的达到150mAh/g-155mAh/g，而批产产品通常在120mAh/g-140mAh/g范围，而Valence公司磷酸铁锂材料稳定在140 mAh/g。若120mAh/g与140mAh/g两种质量水平材料比较，2只18650电池分别各装入12g两种材料，则2只电池的理论放电容量分别为1440 mAh和1680mAh，相差200 mAh的容量。3）批次之间产品质量一致性差。国内锂离子电池制造商采购国产磷酸铁锂正极材料的采购标准非常实际，如果某个磷酸铁锂供应商提供的产品振实密度控制在1.2g/cm3、比容量稳定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就满足了锂离子电池制造商的采购要求。关键是磷酸铁锂供应商提供的产品批次之间质量一致性不好、误差大，无疑给电池制造商带来了很多麻烦。4)由材料制备的电极压实密度低。电池制造商在评价国内外磷酸铁锂材料试验表明：国外Valence等两个公司提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.2g/cm3-2.3g/cm3，国内供应商提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.0g/cm3-2.3g/cm3（数据分布很散）。试想：如果压实密度为2.0g/cm3与2.2g/cm3两种电极比较，假设电池正极体积设计为10 cm3，则两者之间差了2g，若材料比容量为120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，两种压实密度电极制备的电池理论容量相差分别为240mAh、260mAh、280mAh和300mAh。磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料存在的主要问题国内产品质量问题国内产品质量问题5)反映在电极制备和电池性能上存在电极加工性差，电池充放电循环寿命及容量保持率低，倍率放电能力弱。磷酸铁锂正极材料质量优劣最终还是使用者评价最有说服力，电极加工性如何？由此正极材料制造的电池充放电循环寿命如何？电池倍率放电能力如何？是衡量磷酸铁锂正极材料综合性能的主要标准。Valence磷酸铁锂材料制造的18650锂离子电池容量达1600mAh、电池充放电循环2000次容量仍保持额定容量的90%、20C-30C放电容量仍能保持额定容量的90%以上，而国内磷酸铁锂正极材料供应商提供的产品与其相比差距较大，如国内某厂家提供的磷酸铁锂倍率放电特性为：145mAh/g(0.2C)、135mAh/g(1C)、125mAh/g(2C)、97mAh/g(5C)、68mAh/g(20C)。此外，国产磷酸铁锂正极材料电极加工性与Valence公司产品比较也有差距。磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料存在的主要问题国内产品质量问题国内产品质量问题磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂电池研发和应用动力电池各种技术路线的分析锂离子电池最新的技术动向主要内容主要内容A.Padhi,K.Monjundaswamy,J.Goodenough，J.Eelectrochem.Soc.1997，144，1188-首次报道 LiFePO4，2002成立 Phostech Lithium Co.Ravet,Y.Chouinard,J.F.Magnan,S.Besner,M.Gauthier,and M.Armand,Abstract 166,International Meeting on Lithium Batteries,Como,Italy,May 28-June,2000-碳包覆Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M.Nature Materials，2002,2:123-128-离子掺杂，2003成立 A123 Co.J.Barker,M.Y.Saidi,and J.L.Swoyer.Electrochemical and Solid-State Letters,2003,6 3:A53-A55-碳热还原法，Valence 磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性材料改性磷酸铁锂材料进展标志磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性材料改性 纯相LiFePO4的电子电导率为约为10-10S/cm，而且锂离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为10-14cm2/s。改性研究改性研究细化尺寸体相掺杂表面包覆 需要同时提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性才能保证材料具有好的电化学性能。a.包覆炭黑b.包覆有机物热解炭改性途径-碳包覆1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价铁离子氧化；3）提高电子导电性。ab磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性材料改性磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。改性途径-离子掺杂磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性材料改性改性途径改性途径表面包覆非晶离子导体表面包覆非晶离子导体最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具有高放电倍率。（Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性材料改性磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂电池研发和应用动力电池各种技术路线的分析锂离子电池最新的技术动向主要内容主要内容磷酸铁锂电池研发和应用磷酸铁锂电池研发和应用铁锂电池关键性能铁锂电池关键性能铁锂电池关键性能铁锂电池关键性能安全性能量密度使用寿命LiFePO4，高强度隔膜，改进电池设计Si 负极和新型合金负极材料提高1.5倍有可能实现循环寿命：目前是2000次循环，提高1.5倍到3000次有可能实现;日历寿命：要求是10年/15万公里，国外15年、20万公里低温性能铁锂材料改性，碳包覆、掺杂、纳米化；改善电解液材料体系设计结构及外形设计选择优化正负极材料/隔膜/电解液工艺设计性能优化测试评估l卷绕/叠片l圆柱形/方形/聚合物电极/装配/化成及分选安全性设计磷酸铁锂电池研发和应用磷酸铁锂电池研发和应用电池电池设计及研究内容设计及研究内容动力力电池及其系池及其系统集成技集成技术是是纯电动汽汽车的核心技的核心技术！磷酸铁锂电池研发和应用磷酸铁锂电池研发和应用动力电池系统集成及动力电池系统集成及动力电池系统集成及动力电池系统集成及BMSBMS技术技术技术技术磷酸铁锂电池研发和应用磷酸铁锂电池研发和应用拓展应用领域拓展应用领域拓展应用领域拓展应用领域储能将成为锂离子电池新的市场（单位：MW）来源：2008到到2018年全球储能年全球储能市场将从市场将从111GW增长增长到到4661GW,年均增长年均增长45%，其中，其中锂离子电池锂离子电池储能年均增储能年均增长长100%。磷酸铁锂电池研发和应用磷酸铁锂电池研发和应用储能储能储能储能2015年动力电池市场将快速增长预计从预计从2015年开始，电年开始，电动汽车市场将快速增长，动汽车市场将快速增长，到到2020年电动汽车将占年电动汽车将占整个轿车产量的整个轿车产量的15-20%，电动车用电池市场将，电动车用电池市场将达到达到400亿美元。亿美元。磷酸铁锂电池研发和应用磷酸铁锂电池研发和应用动力领域动力领域动力领域动力领域中日韩美动力电池企业采用不同的材料体系国家国家企业企业正极材料正极材料中国大陆中国大陆力神力神磷酸铁锂、三元磷酸铁锂、三元NCM、锰酸锂、锰酸锂中国大陆中国大陆比克比克磷酸铁锂磷酸铁锂中国大陆中国大陆光宇光宇磷酸铁锂磷酸铁锂中国大陆中国大陆比亚迪比亚迪磷酸铁锂磷酸铁锂中国大陆中国大陆ATL（新能源）（新能源）磷酸铁锂、三元磷酸铁锂、三元NCM、锰酸锂、锰酸锂中国台湾中国台湾有量有量磷酸铁锂、三元磷酸铁锂、三元NCM、锰酸锂、锰酸锂中国台湾中国台湾兰阳兰阳磷酸铁锂磷酸铁锂中国台湾中国台湾必翔必翔磷酸铁锂磷酸铁锂中国台湾中国台湾昇阳昇阳磷酸铁锂磷酸铁锂中国台湾中国台湾能元能元磷酸铁锂、锰酸锂磷酸铁锂、锰酸锂日本日本东芝东芝锰酸锂锰酸锂日本日本松下松下三元三元NCM/NCA、镍氢电池、镍氢电池日本日本三洋三洋三元三元NCM、镍氢电池、镍氢电池日本日本SONY磷酸铁锂磷酸铁锂日本日本NEC锰酸锂锰酸锂韩国韩国LGC锰酸锂锰酸锂韩国韩国SBL(三星与三星与BOSCH合资合资)锰酸锂锰酸锂美国美国A123磷酸铁锂磷酸铁锂美国美国江森自控（江森自控（Johnson-control）三元三元NCA美国美国EnerDel锰酸锂、三元锰酸锂、三元NCM磷酸铁锂磷酸铁锂安全性好，安全性好，中国企业中国企业以磷酸铁以磷酸铁锂为主。锂为主。锰酸锂能锰酸锂能量密度高，量密度高，未来在效未来在效率提升上率提升上较有发展，较有发展，日韩企业日韩企业以锰酸锂以锰酸锂和三元为和三元为主主磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂电池研发和应用动力电池各种技术路线的分析锂离子电池最新的技术动向主要内容主要内容目前动力电池技术路线主要分两个流派，以欧美和中国为主的磷酸铁锂派，以日韩为主的锰酸锂派。锰酸锂派认为：（1）、锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接近，其电池生产工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼容，特别是日韩拟采用18650型电池组合成动力电池模块的技术思路，使锰酸锂动力电池生产更容易实现。（2）锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约25%，但其电压比磷酸铁锂高15%，且锰酸锂的压实密度高约40%，因此锰酸锂的体积比能量高于磷酸铁锂25-30%。（3）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这对动力电池生产非常有利锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日本已成功解决了此难题，据说高温55C循环1000次，容量保持率高达90%。因此磷酸铁锂产业面临锰酸锂材料严重挑战。动力各种技术路线的分析动力各种技术路线的分析动力领域动力领域动力领域动力领域磷酸铁锂材料产业化现状磷酸铁锂材料存在的主要问题磷酸铁锂材料研究方向讨论磷酸铁锂电池研发和应用动力电池各种技术路线的分析锂离子电池最新的技术动向主要内容主要内容锂离子电池最新的技术动向锂离子电池最新的技术动向材料材料材料材料锂离子电池最新的技术动向锂离子电池最新的技术动向电池体系电池体系电池体系电池体系企企业正极材料正极材料负极材料极材料BELMO+NMC硬碳硬碳LEJLMO+NMC硬碳硬碳AESCLMO+NCA硬碳硬碳HVELMO+NMC硬碳硬碳PANASONICNCA硬碳硬碳SONYLFP石墨石墨类A123LFP石墨石墨类JCSNCA石墨石墨类CPI/LGCLMO石墨石墨类EnerdelLMO钛酸酸锂Li-tecNMC石墨石墨类GAIANCA石墨石墨类LFP石墨石墨类LGCNMC/NCA石墨石墨类LMO钛酸酸锂中国中国LFP/LMO/NMC石墨石墨类国内外动力蓄电池企业所采用的材料体系国内外动力蓄电池企业所采用的材料体系谢 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