半导体材料--第二章元素半导体ppt课件

第二章第二章 元素半导体材料元素半导体材料 本章介绍以锗、硅为代表的元素半导体材料。本章介绍以锗、硅为代表的元素半导体材料。因目前国内外，各种类型的半导体器件，如晶体因目前国内外，各种类型的半导体器件，如晶体管、集成电路，大规模集成电路等多采用硅单晶管、集成电路，大规模集成电路等多采用硅单晶制成。所以这里制成。所以这里重点讨论硅单晶材料。重点讨论硅单晶材料。至于化合至于化合物半导体材料将在后面讲述。物半导体材料将在后面讲述。第二章 元素半导体材料 本章介绍以锗、硅为代表的元1 单晶硅棒材料单晶硅棒材料(见硅材料见硅材料图图1 1、图图2 2）加工成硅片可用来制作各种类型的半导体器件加工成硅片可用来制作各种类型的半导体器件 (图图3 3、图图4 4)单晶硅棒材料(见硅材料图1、图2）2 单晶单晶 多晶多晶 多晶硅是生产制备单晶硅的原材料，多晶硅多晶硅是生产制备单晶硅的原材料，多晶硅经提纯后，纯度可高达经提纯后，纯度可高达9个个“9”，甚至更纯，甚至更纯（见多晶硅图）。现在首先介绍高纯多晶硅的制（见多晶硅图）。现在首先介绍高纯多晶硅的制备。备。单晶 3 2-1 多晶硅的制备多晶硅的制备 多晶硅制备方法及工艺流程，如图多晶硅制备方法及工艺流程，如图4-1所示。所示。2-1 多晶硅的制备 多晶硅制备方法及4半导体材料-第二章元素半导体ppt课件5一、一、工业硅的制备工业硅的制备 工业硅，一般是指工业硅，一般是指9599纯度的硅又称粗硅纯度的硅又称粗硅或称结晶硅。这种硅是石英砂在电炉中用碳还或称结晶硅。这种硅是石英砂在电炉中用碳还原方法冶炼而成，其反应式为原方法冶炼而成，其反应式为 一、工业硅的制备 工业硅，一般是指956 工业硅中所含杂质主要有工业硅中所含杂质主要有Fe，Al，C，B，P、Cu等。其中等。其中Fe含量最多因此，含量最多因此，人们通常称工人们通常称工业硅为硅铁。业硅为硅铁。目前市售工业硅按纯度递减分为四目前市售工业硅按纯度递减分为四个型号，分别称个型号，分别称1级硅、级硅、2级硅、级硅、3级硅和级硅和4级硅级硅。工业硅中所含杂质主要有Fe，Al，C，B，P、7 工业硅的纯化最常用的方法是酸浸法（酸洗）。工业硅的纯化最常用的方法是酸浸法（酸洗）。即即当硅凝固时，多数杂质（当硅凝固时，多数杂质（Fe、Al、C、B、P、Cu等）离析在晶粒周围，这些杂质往往呈硅化等）离析在晶粒周围，这些杂质往往呈硅化合物或硅酸盐状态合物或硅酸盐状态,一般都可用酸溶解。一般都可用酸溶解。工业硅的纯化最常用的方法是酸浸法（酸洗）。即当8 只有少数杂质如碳化硅、氧化铁不溶。而硅则只有少数杂质如碳化硅、氧化铁不溶。而硅则不溶于酸中，为此可采用酸浸法纯化工业硅、故不溶于酸中，为此可采用酸浸法纯化工业硅、故称化学提纯。称化学提纯。酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸，王酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸，王水、氢氟酸及其不同组合的混合酸。水、氢氟酸及其不同组合的混合酸。只有少数杂质如碳化硅、氧化铁不溶。而硅则不溶于9二、四氯化硅（二、四氯化硅（SiCl4）的制备）的制备 制备四氯化硅的方法很多，工业上主要采用工业制备四氯化硅的方法很多，工业上主要采用工业硅与氯气合成方法。其反应式硅与氯气合成方法。其反应式 二、四氯化硅（SiCl4）的制备 制备四氯化硅10三、三氯氢硅（三、三氯氢硅（SiHCl3）的制备）的制备 工业硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅。其反工业硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅。其反应原理如下：应原理如下：三、三氯氢硅（SiHCl3）的制备 工业硅经氯化11半导体材料-第二章元素半导体ppt课件12四、精馏提纯四、精馏提纯 在粗三氯氢硅中，含有杂质如硼、磷、钛、在粗三氯氢硅中，含有杂质如硼、磷、钛、铁、铜等的氯化物。提纯的目的就是要最大限铁、铜等的氯化物。提纯的目的就是要最大限度地除去这些杂质。三氯氢硅多用筛板精馏塔度地除去这些杂质。三氯氢硅多用筛板精馏塔进行提纯。下面我们介绍精馏原理。进行提纯。下面我们介绍精馏原理。四、精馏提纯 在粗三氯氢硅中，含有杂质如硼、磷13 精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸液体相互作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的过程。完全分离混合物的过程。一般来说，粗一般来说，粗SiHCl3中各种可能存在的组分及其中各种可能存在的组分及其性质如表性质如表4-1所示。所示。精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液14半导体材料-第二章元素半导体ppt课件15 精馏过程是在逆流作用塔式设备内进行的，精馏过程是在逆流作用塔式设备内进行的，其设备如图其设备如图4-2所示。在塔内，被蒸液体所产所示。在塔内，被蒸液体所产生的蒸汽自下而上流动，升入塔顶，蒸汽又被生的蒸汽自下而上流动，升入塔顶，蒸汽又被冷凝变成液体，自上而下流动。冷凝变成液体，自上而下流动。如图如图4-2所示，在这种连续的气液两相接触所示，在这种连续的气液两相接触过程中就产生传热和传质现象。过程中就产生传热和传质现象。精馏过程是在逆流作用塔式设备内进行的，16图4-2 SiHCl3精馏装置示意图图4-2 SiHCl3精馏装置示意图17 来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸化，易挥发组分从液相转入汽相，而同时下方蒸汽放出潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从汽放出潜热后也部分地凝为液体，难挥发组分从气相转入液相。气相转入液相。来自下方蒸汽冷凝放出潜热使上方液体部分汽化，易18 这样在每块塔板上同时进行着气液两相热交换这样在每块塔板上同时进行着气液两相热交换和质量交换，当具有充分多的塔板时，气体沿塔和质量交换，当具有充分多的塔板时，气体沿塔上升途中，易挥发组分不断由液相向汽相转移；上升途中，易挥发组分不断由液相向汽相转移；最上一块板出来的蒸汽几乎全部是易挥发组分，最上一块板出来的蒸汽几乎全部是易挥发组分，冷凝后得到纯度较高的馏出液。冷凝后得到纯度较高的馏出液。这样在每块塔板上同时进行着气液两相热交换和质量19 同理，液相从塔顶到塔底，易挥发组分的浓度同理，液相从塔顶到塔底，易挥发组分的浓度依次下降，难挥发组分浓度依次增大。最后得到依次下降，难挥发组分浓度依次增大。最后得到的几乎全是难挥发组分液体，从而达到分离提纯的几乎全是难挥发组分液体，从而达到分离提纯混合液体的目的。混合液体的目的。同理，液相从塔顶到塔底，易挥发组分的浓度依次下20 三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面一级称粗馏，后面一级称精馏。一级称粗馏，后面一级称精馏。一个完善的精馏过一个完善的精馏过程，可将杂质总量提纯到程，可将杂质总量提纯到10-710-10量级，分析这量级，分析这样高纯物质的方法有：光谱分析、质谱分析、分光样高纯物质的方法有：光谱分析、质谱分析、分光光度、同位素稀释法和中子活化法等手段。光度、同位素稀释法和中子活化法等手段。三氯氢硅的精馏提纯一般分为两级，习惯上前面一级21五、三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅五、三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅 用氢气作还原剂，在用氢气作还原剂，在11001200下还原下还原SiHCl3沉积多晶硅，是目前多晶硅材料生产的主要方法。沉积多晶硅，是目前多晶硅材料生产的主要方法。用这种方法已经获得过用这种方法已经获得过68个个“9”的高纯硅。的高纯硅。五、三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅 用氢气22 SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：用氢还原法制取多晶的反应式为：用此方法可将还原出来的硅淀积在预先制好的用此方法可将还原出来的硅淀积在预先制好的多晶硅芯上。多晶硅芯上。SiHCl3用氢还原法制取多晶的反应式为：23六、硅烷热分解法制取多晶硅六、硅烷热分解法制取多晶硅 硅烷热分解反应式为：硅烷热分解反应式为：目前，用这种方法得到的纯硅的纯度已达到目前，用这种方法得到的纯硅的纯度已达到89个个“9”六、硅烷热分解法制取多晶硅 硅烷热分解反应式为：24七、氢还原法制备多晶硅的工艺系统七、氢还原法制备多晶硅的工艺系统 系统如图系统如图43所示。所示。SiHCl3的氢还原工艺过程：经过精馏提纯后的的氢还原工艺过程：经过精馏提纯后的SiHCl3送入挥发器达到确定的液面高度，计量通入送入挥发器达到确定的液面高度，计量通入还原炉的总气体量。经流量计以后，氢气分成两路，还原炉的总气体量。经流量计以后，氢气分成两路，一路直接进入还原炉；另一路经流量计通入挥发器一路直接进入还原炉；另一路经流量计通入挥发器内的内的SiHCl3液体中，使液体中，使SiHCI3鼓泡挥发，即携带着鼓泡挥发，即携带着SiHCl3蒸汽的氢气与直接进入还原炉的氢气汇合经蒸汽的氢气与直接进入还原炉的氢气汇合经喷头进入还原炉。喷头进入还原炉。七、氢还原法制备多晶硅的工艺系统 系统如25-图4-3 氢还原工艺系统-图4-3 氢还原工艺系统26 如此，氢与如此，氢与SiHCl3的混合气体连续地进入还的混合气体连续地进入还原炉进行还原反应。并在载体上沉积出多晶硅。原炉进行还原反应。并在载体上沉积出多晶硅。由于反应后的尾气中尚有大量的未转化的由于反应后的尾气中尚有大量的未转化的SiHCI3气体需要回收，所以尾气从还原炉底部气体需要回收，所以尾气从还原炉底部排出后，首先经过热交换器预冷，然后进入尾排出后，首先经过热交换器预冷，然后进入尾气回收器，气回收器，SiHCl3绝大部分可以被冷凝回收。绝大部分可以被冷凝回收。如此，氢与SiHCl3的混合气体连续地进入还27 通过尾气回收器以后的气体再经过气液分离通过尾气回收器以后的气体再经过气液分离器，使被液化的器，使被液化的SiHCl3与氢气完全分离，回收的与氢气完全分离，回收的SiHCI3可重新返回挥发器或送去精馏再处理。未可重新返回挥发器或送去精馏再处理。未冷凝的氢气则经过热交换器后送去处理，经净化冷凝的氢气则经过热交换器后送去处理，经净化后再用作还原剂。后再用作还原剂。通过尾气回收器以后的气体再经过气液分离器28八、沉积多晶硅的裁体八、沉积多晶硅的裁体 SiHCl3被氢还原时，被氢还原时，沉积多晶硅的发热载体是多沉积多晶硅的发热载体是多种多样的。常用的有钽管、钼管和硅芯作为载体材种多样的。常用的有钽管、钼管和硅芯作为载体材料。前两种因造价昂贵目前已很少采用。料。前两种因造价昂贵目前已很少采用。主要是以主要是以硅芯作裁体。硅芯作裁体。用硅芯作发热体时，需要预先制备硅用硅芯作发热体时，需要预先制备硅芯，方法有如下几种：芯，方法有如下几种：八、沉积多晶硅的裁体 SiHCl3被氢还原时29 切割法切割法将获得的高纯多晶硅棒，用切割机将获得的高纯多晶硅棒，用切割机切成切成 5x5 毫米方型的细棒，然后在区熔炉内，使毫米方型的细棒，然后在区熔炉内，使其成为均匀的圆棒。其成为均匀的圆棒。切割法将获得的高纯多晶硅棒，用切割机切成30 基座拉晶法基座拉晶法将直径较大的多晶硅段清洁处理，将直径较大的多晶硅段清洁处理，装入拉芯炉中，然后抽真空，熔化后拉制成需要尺装入拉芯炉中，然后抽真空，熔化后拉制成需要尺寸的细硅芯，（拉芯炉比区熔炉结构简单，原理相寸的细硅芯，（拉芯炉比区熔炉结构简单，原理相同，只是行程更大一些）。同，只是行程更大一些）。基座拉晶法将直径较大的多晶硅段清洁处理，装31 2-2 硅、锗单晶的制备硅、锗单晶的制备 硅、锗等单晶的制备，就是要实现由多晶到单硅、锗等单晶的制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为有对称结构。有序阵列；由不对称结构转变为有对称结构。但但这种转变这种转变不是整体效应，不是整体效应，而是通过固而是通过固-液界面的液界面的移动而逐渐完成的。移动而逐渐完成的。2-2 硅、锗单晶的制备 硅、锗32 为实现上述转化过程。就要经过为实现上述转化过程。就要经过 固态固态 熔融态熔融态 固态固态 （多晶硅（多晶硅）（单晶硅）（单晶硅）这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循 的途径。的途径。为实现上述转化过程。就要经过33 从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮泛的主要有两种；有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法区熔法（见（见单晶生长图单晶生长图）。本小节主要内容是筒单介绍拉晶前的准备工本小节主要内容是筒单介绍拉晶前的准备工作和拉晶工艺过程。作和拉晶工艺过程。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的34一、有坩埚直拉法拉制单晶一、有坩埚直拉法拉制单晶 从溶液中拉制单晶的方法亦称切克劳斯基从溶液中拉制单晶的方法亦称切克劳斯基(Czochralski）法。）法。该法最早成功地用于拉制锗该法最早成功地用于拉制锗单晶，后来又成功地用于拉制硅单晶体。单晶，后来又成功地用于拉制硅单晶体。一、有坩埚直拉法拉制单晶 从溶液中拉制单晶的方35 1拉晶前的准备工作拉晶前的准备工作 (1）清洁处理）清洁处理：多晶原料、掺杂用的中间合金，多晶原料、掺杂用的中间合金，石英坩埚，籽晶等。石英坩埚，籽晶等。目的目的是除去表面附着物和氧化物，得到清洁表面。是除去表面附着物和氧化物，得到清洁表面。处理的基本步骤：处理的基本步骤：去油、腐蚀、清洗和烘干。去油、腐蚀、清洗和烘干。1拉晶前的准备工作36 对硅常用的化学腐蚀液是由氧化剂与络合剂组成。对硅常用的化学腐蚀液是由氧化剂与络合剂组成。常用的氧化剂是硝酸，常用的络合剂是氢氟酸，常用的氧化剂是硝酸，常用的络合剂是氢氟酸，它们的反应原理如下：它们的反应原理如下：对硅常用的化学腐蚀液是由氧化剂与络合剂组成。37去油：去油：有机溶剂有机溶剂清洗：清洗：18 M 去离子水去离子水烘干：烘干：高纯红外干燥箱高纯红外干燥箱去油：有机溶剂38（2）装料：装料：在高纯环境下装炉。在高纯环境下装炉。a.多晶原料多晶原料b.籽晶：籽晶：通常在拉制硅单晶时，所用的籽晶大都通常在拉制硅单晶时，所用的籽晶大都采用相同材料、完整性好的硅单晶制成。采用相同材料、完整性好的硅单晶制成。作用：作用：在熔体中引入一个晶核。在熔体中引入一个晶核。籽晶可以是圆柱形，也可以是方柱形。籽晶可以是圆柱形，也可以是方柱形。（2）装料：在高纯环境下装炉。39 对有些研制中的新单晶材料，如果尚没有相同对有些研制中的新单晶材料，如果尚没有相同材料的单晶作籽晶，也可选用同材料的多晶体作材料的单晶作籽晶，也可选用同材料的多晶体作籽晶，还可选用其它材料的单晶体作籽晶，但其籽晶，还可选用其它材料的单晶体作籽晶，但其晶格结构与所拉制的晶体晶格结构相近似才行。晶格结构与所拉制的晶体晶格结构相近似才行。对有些研制中的新单晶材料，如果尚没有相同材料的单40 例如，例如，可用可用GaAs作籽晶来生长作籽晶来生长InP晶体，因晶体，因为它们都属闪锌矿结构，而且为它们都属闪锌矿结构，而且InP的点阵常数的点阵常数586，GaAs的点阵常数为的点阵常数为565，两者非，两者非常相近。常相近。例如，可用GaAs作籽晶来生长InP晶体，因为它们都属41 c.坩埚：坩埚：任何一种熔体生长晶体都与盛放熔任何一种熔体生长晶体都与盛放熔体的坩埚材料密切相关。常用的坩埚材料列体的坩埚材料密切相关。常用的坩埚材料列于表于表4-5中。中。c.坩埚：任何一种熔体生长晶体都与盛放熔体的坩埚材42半导体材料-第二章元素半导体ppt课件43 一般对坩埚的主要要求是：一般对坩埚的主要要求是：坩埚材料在熔坩埚材料在熔体中不溶或微溶，体中不溶或微溶，不能从坩埚引入有害杂质不能从坩埚引入有害杂质到熔体中去，到熔体中去，坩埚要便于清洁处理，坩埚要便于清洁处理，气孔气孔率低，率低，容易机械加工或成形。容易机械加工或成形。一般对坩埚的主要要求是：坩埚材料在熔体中不44 拉制硅单晶时，常用石英坩埚，石英坩埚具拉制硅单晶时，常用石英坩埚，石英坩埚具有纯度高、对熔体沾污小的优点，它对硅熔体有纯度高、对熔体沾污小的优点，它对硅熔体的沾污主要是氧。的沾污主要是氧。拉制硅单晶时，常用石英坩埚，石英坩埚具有纯度45 在高温下的反应主要是：在高温下的反应主要是：从而使坩埚中的氧进入熔体硅，在直拉法制备从而使坩埚中的氧进入熔体硅，在直拉法制备的硅单晶中氧的含量可以高达的硅单晶中氧的含量可以高达10171018cm-3。在高温下的反应主要是：46 （3）原料熔化：）原料熔化：多晶硅熔化通常是在真空或氩气中进行。真空多晶硅熔化通常是在真空或氩气中进行。真空熔化经常出现的问题是熔化经常出现的问题是“塔桥塔桥”和和“硅跳硅跳”。（3）原料熔化：47 所谓所谓“塔桥塔桥”，是指坩埚上部的硅块和下部的，是指坩埚上部的硅块和下部的熔硅脱离。发生熔硅脱离。发生“塔桥塔桥”时，如仍将熔硅停留在时，如仍将熔硅停留在高温下，势必引起熔硅温度迅速上升，以致造成高温下，势必引起熔硅温度迅速上升，以致造成“硅跳硅跳”。如。如“塔桥塔桥”已出现，应立即降温，使已出现，应立即降温，使其凝固后，重新熔化。其凝固后，重新熔化。所谓“塔桥”，是指坩埚上部的硅块和下部的熔硅脱48 所谓所谓“硅跳硅跳”，是指熔硅在坩埚内象沸腾，是指熔硅在坩埚内象沸腾似地跳动或溅出坩埚外。容易出现似地跳动或溅出坩埚外。容易出现“硅跳硅跳”的的几个主要情况如下：几个主要情况如下：多晶硅有氧化夹层或严重不纯，多晶硅有氧化夹层或严重不纯，熔化后温度过高，熔化后温度过高，“塔桥塔桥”。所谓“硅跳”，是指熔硅在坩埚内象沸腾似地跳49 2硅单晶的拉制工艺过程硅单晶的拉制工艺过程 直拉硅单晶过程中有如下几个工序：熔接籽晶、直拉硅单晶过程中有如下几个工序：熔接籽晶、引晶引晶、缩颈、缩颈、放肩放肩、等径生长、等径生长 和收尾。和收尾。如图如图4-14所示。所示。2硅单晶的拉制工艺过程50半导体材料-第二章元素半导体ppt课件51（1）熔接籽晶：）熔接籽晶：烤晶烤晶 熔接熔接 当多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，立即将当多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，立即将籽晶下降使之与液面接近，使籽晶预热数分钟后，籽晶下降使之与液面接近，使籽晶预热数分钟后，俗称俗称“烤晶烤晶”。这可以除去表面挥发性杂质，同时这可以除去表面挥发性杂质，同时可减少热冲击。可减少热冲击。（1）熔接籽晶：52 调节控制温度，使籽晶与熔体完全接好，称为调节控制温度，使籽晶与熔体完全接好，称为“熔接熔接”。此时须注意，熔体温度不能过高或过低，此时须注意，熔体温度不能过高或过低，温度高会把籽晶熔掉，低会引起坩埚内结晶，一般温度高会把籽晶熔掉，低会引起坩埚内结晶，一般控制在熔点附近。控制在熔点附近。调节控制温度，使籽晶与熔体完全接好，称为“熔53（2）引晶和缩颈引晶和缩颈 下降籽晶与液面接触，在浸润良好的情况下，下降籽晶与液面接触，在浸润良好的情况下，即可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部即可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶。这一步骤通常称为结晶。这一步骤通常称为“引晶引晶”。（2）引晶和缩颈54 “缩颈缩颈”又称又称“收颈收颈”。是指在引晶后。是指在引晶后略为降略为降低温度，低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分，故称故称“缩颈缩颈”。“缩颈”又称“收颈”。是指在引晶后略为降低温55 缩颈的作用：缩颈的作用：收颈的主要作用在于排除接触不收颈的主要作用在于排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。缩颈的作用：收颈的主要作用在于排除接触不良引起的56 “缩晶缩晶”消除籽晶内原有位错的原理（消除籽晶内原有位错的原理（见下图）见下图）：图图(a)为原籽晶中的原位错线分布，为原籽晶中的原位错线分布，图图(b)为经过为经过“缩晶缩晶”后，位错延伸线示意图。后，位错延伸线示意图。“缩晶”消除籽晶内原有位错的原理（见下图）：57半导体材料-第二章元素半导体ppt课件58 可见通过缩晶工艺使多晶晶粒间界，或籽晶可见通过缩晶工艺使多晶晶粒间界，或籽晶中原有的位错线中断在表面，从图中看出，非中原有的位错线中断在表面，从图中看出，非轴向位错已经很好地被消除了。轴向位错已经很好地被消除了。可见通过缩晶工艺使多晶晶粒间界，或籽晶中原有的位错59 （3）放肩放肩 缩颈到所要求的长度后，略降低温度，让晶体缩颈到所要求的长度后，略降低温度，让晶体逐淅长大到所需直径为止，此过程称为逐淅长大到所需直径为止，此过程称为“放肩放肩”。控制控制“鼓棱鼓棱”（3）放肩 60 （4）等径生长）等径生长 当晶体直径增大到接近所要求的尺寸后，升高当晶体直径增大到接近所要求的尺寸后，升高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，这就是等径生长。收肩后保持晶体直径不变，这就是等径生长。等径生长的晶体就是生产上的成品。等径生长的晶体就是生产上的成品。控制温度、速度稳定控制温度、速度稳定 （4）等径生长 61 （5）收尾收尾 稍升温，降拉速，使晶体直径逐渐变小。此过稍升温，降拉速，使晶体直径逐渐变小。此过程即称收尾。程即称收尾。尽量保持尽量保持“鼓棱鼓棱”。（5）收尾 62 3有坩埚直拉法单晶炉简介有坩埚直拉法单晶炉简介 拉晶设备（见单晶炉拉晶设备（见单晶炉图图1），具备以下三大部分：），具备以下三大部分：加热部分加热部分 炉体和机械传动部分，炉体和机械传动部分，真空和惰性气体装置。真空和惰性气体装置。3有坩埚直拉法单晶炉简介63 加热部分和机械传动部分的结构如图加热部分和机械传动部分的结构如图4-15，加热部分详图如图加热部分详图如图4-16所示。所示。加热部分和机械传动部分的结构如图4-64半导体材料-第二章元素半导体ppt课件65半导体材料-第二章元素半导体ppt课件66（1）加热部分加热部分 单晶炉对加热部分的要求均为：单晶炉对加热部分的要求均为：加热功率连续可调。加热功率连续可调。加热功率调到拉制单晶所用功率时，要加热功率调到拉制单晶所用功率时，要 求功率稳定。求功率稳定。采用调压变压器控制。采用调压变压器控制。（1）加热部分67（2）炉体和机械传动部分）炉体和机械传动部分 炉体：炉体：炉体是在高温真空下工作的，因此要求炉体是在高温真空下工作的，因此要求炉体材料必须是不易生锈，炉体材料必须是不易生锈，非多孔性，不易挥发非多孔性，不易挥发和易于清洁处理，并有一定机械强度，高温重压和易于清洁处理，并有一定机械强度，高温重压下不发生形变的材料制成。下不发生形变的材料制成。（2）炉体和机械传动部分68 炉体一般多采用不锈钢作炉体材料。炉体一般多采用不锈钢作炉体材料。炉体是双层水冷，最好呈圆筒形，内壁避免炉体是双层水冷，最好呈圆筒形，内壁避免 死角，便于清洁处理。死角，便于清洁处理。炉体一般多采用不锈钢作炉体材料69 机械传动部分：机械传动部分：机械传动部分，主要包括籽晶轴和坩埚轴的转机械传动部分，主要包括籽晶轴和坩埚轴的转动和提升，对它们的功能要求考虑以下几方面：动和提升，对它们的功能要求考虑以下几方面：机械传动部分：70 籽晶轴的最大行程由所拉单晶长度来决定。籽晶轴的最大行程由所拉单晶长度来决定。上下轴的转速在调速范围内稳定无振动。上下轴的转速在调速范围内稳定无振动。拉速：籽晶轴上下移动是拉晶的主要运动，在拉拉速：籽晶轴上下移动是拉晶的主要运动，在拉 晶过程中要求籽晶移动速率稳定，调速范围要大。晶过程中要求籽晶移动速率稳定，调速范围要大。籽晶轴的最大行程由所拉单晶长度来决定。71 （3）真空和惰性气体装置真空和惰性气体装置 真空装置应能保证炉体内热真空度达真空装置应能保证炉体内热真空度达 10-2 Pa以上。使用惰性气体作保护气氛，在炉体上、下以上。使用惰性气体作保护气氛，在炉体上、下都要有进出气的气口。都要有进出气的气口。（3）真空和惰性气体装置 72二、区熔法制备单晶二、区熔法制备单晶 硅材料的区熔是一种物理提纯方法，也是制备硅材料的区熔是一种物理提纯方法，也是制备硅单晶的方法。最早是用水平区熔提纯法，使锗硅单晶的方法。最早是用水平区熔提纯法，使锗材料达到本征纯度（室温下）。材料达到本征纯度（室温下）。二、区熔法制备单晶 硅材料的区熔是一种物理提纯方73 后来人们又用竖直区熔法获得纯度高达后来人们又用竖直区熔法获得纯度高达11个个“9”左右的硅单晶。左右的硅单晶。目前这一技术广泛用于制备半导体单晶材料，目前这一技术广泛用于制备半导体单晶材料，超纯金属以及其它各种材料的冶炼，已成为现代超纯金属以及其它各种材料的冶炼，已成为现代冶金工业中的重要技术手段之一。冶金工业中的重要技术手段之一。后来人们又用竖直区熔法获得纯度高达11个“9”74 1水平区熔法制备锗单晶水平区熔法制备锗单晶 水平区熔法（或称横拉法）生长单晶与直拉法不水平区熔法（或称横拉法）生长单晶与直拉法不同，固液交界面与熔舟壁发生接触，而且晶体大小同，固液交界面与熔舟壁发生接触，而且晶体大小形状受到熔舟的限制。其示意图如图形状受到熔舟的限制。其示意图如图4-17所示。所示。1水平区熔法制备锗单晶75半导体材料-第二章元素半导体ppt课件76 区熔法制备单晶过程：区熔法制备单晶过程：使籽晶（如一般取向为使籽晶（如一般取向为的籽晶）与锗锭在接触处熔合（注意不要的籽晶）与锗锭在接触处熔合（注意不要让籽晶全部熔掉），待熔到接缝完全看不出时，让籽晶全部熔掉），待熔到接缝完全看不出时，将加热器向锗锭尾端慢慢移动将加热器向锗锭尾端慢慢移动（或拉动石英舟（或拉动石英舟使之慢慢通过加热器使之慢慢通过加热器），熔融的锗便在籽晶后，熔融的锗便在籽晶后面生长出单晶。面生长出单晶。区熔法制备单晶过程：使籽晶（如一般取向为77 2垂直区熔法制备硅单晶垂直区熔法制备硅单晶 垂直区熔法又称悬浮区熔法。生长装置如图垂直区熔法又称悬浮区熔法。生长装置如图4-18所示。该法主要优点是不需要坩埚，从而避免了坩所示。该法主要优点是不需要坩埚，从而避免了坩埚造成的污染。常用于生长高纯半导体材料硅单晶。埚造成的污染。常用于生长高纯半导体材料硅单晶。此外，由于加热温度不受坩埚熔点的限制，因此，此外，由于加热温度不受坩埚熔点的限制，因此，也可以用作生长熔点极高的材料也可以用作生长熔点极高的材料。2垂直区熔法制备硅单晶78半导体材料-第二章元素半导体ppt课件79 （1）为什么要采用悬浮区熔法制备单晶硅）为什么要采用悬浮区熔法制备单晶硅 因为硅在熔融状态下，有很强的化学活泼性，因为硅在熔融状态下，有很强的化学活泼性，几乎没有不与它作用的容器，几乎没有不与它作用的容器，目前认为较适宜目前认为较适宜的装熔硅的容器是高纯石英舟，尽管如此，石的装熔硅的容器是高纯石英舟，尽管如此，石英中极微量杂质也要和熔硅发生化学反应使单英中极微量杂质也要和熔硅发生化学反应使单晶硅的纯度受到限制。晶硅的纯度受到限制。（1）为什么要采用悬浮区熔法制备单晶硅 80 因此，要制备高纯单晶硅，不能用有坩埚法因此，要制备高纯单晶硅，不能用有坩埚法或用有石英舟的水平区熔法。否则，在区熔过或用有石英舟的水平区熔法。否则，在区熔过程中，硅锭会一面被提纯，一面又被容器沾污。程中，硅锭会一面被提纯，一面又被容器沾污。因此，要制备高纯单晶硅，不能用有坩埚法或用有石81 该方法主要是依靠熔硅有较大的表面张力和有该方法主要是依靠熔硅有较大的表面张力和有较小的比重这一特点，可以使熔区悬挂在硅棒之较小的比重这一特点，可以使熔区悬挂在硅棒之间进行区熔，这也就是间进行区熔，这也就是“悬浮区熔悬浮区熔”名称的由来。名称的由来。用此法可获得更高纯度的硅单晶。我国用此法用此法可获得更高纯度的硅单晶。我国用此法已可制成已可制成200000cm的硅单晶。的硅单晶。该方法主要是依靠熔硅有较大的表面张力和有较小的82 （2）悬浮区熔法制备硅单晶的工艺特点）悬浮区熔法制备硅单晶的工艺特点 a.悬浮区熔法的加热方式悬浮区熔法的加热方式 按加热线圈在工作室内、外之别，可分为外热按加热线圈在工作室内、外之别，可分为外热式和内热式两种：式和内热式两种：外热式如图外热式如图4-19所示。所示。（2）悬浮区熔法制备硅单晶的工艺特点 83半导体材料-第二章元素半导体ppt课件84 外热式的缺点是加热线圈和硅棒之间隔着石英外热式的缺点是加热线圈和硅棒之间隔着石英管，耦合较低使晶体直径受到限制，另外，由于管，耦合较低使晶体直径受到限制，另外，由于蒸发物沉积在石英管内壁上妨碍观察，若有沉积蒸发物沉积在石英管内壁上妨碍观察，若有沉积物落下将会影响单晶生长。此种方式在生产中常物落下将会影响单晶生长。此种方式在生产中常发生掉熔区和损坏石英管的现象。发生掉熔区和损坏石英管的现象。外热式的缺点是加热线圈和硅棒之间隔着石英管，耦85 内热式的加热器：主要有高频加热和电子内热式的加热器：主要有高频加热和电子轰击加热轰击加热（电子束加热）两种形式。分别如（电子束加热）两种形式。分别如图图 4-20(a)、(b)所示所示。内热式的加热器：主要有高频加热和电子轰击加86半导体材料-第二章元素半导体ppt课件87 高频感应加高频感应加(射频感应加热射频感应加热)方式：方式：在该装置中，一高频线圈绕在垂直安装的材在该装置中，一高频线圈绕在垂直安装的材料棒上，为了达到高效率耦合，希望线圈贴近料棒上，为了达到高效率耦合，希望线圈贴近料棒，如图料棒，如图4-20(a)所示。所示。高频感应加(射频感应加热)方式：88 电子轰击加热方式：电子轰击加热方式：是把硅棒当作阳极，外绕是把硅棒当作阳极，外绕钨丝（或钽电极）作为阴极，在钨丝和硅棒之间钨丝（或钽电极）作为阴极，在钨丝和硅棒之间加高电压，钨丝发射出来的高速电子流打在硅棒加高电压，钨丝发射出来的高速电子流打在硅棒上产生熔区，如图上产生熔区，如图4-20(b)所示。所示。电子轰击加热方式：是把硅棒当作阳极，外绕钨丝（或89 b.区熔炉中的保护气氛区熔炉中的保护气氛 如果按环境气氛来分，又可分为真空区熔和气如果按环境气氛来分，又可分为真空区熔和气体区熔两类。供使用的气体有氩、氢以及氩与氢体区熔两类。供使用的气体有氩、氢以及氩与氢的混合气体。用氢气作保护气体时，区熔单晶其的混合气体。用氢气作保护气体时，区熔单晶其晶片性脆，腐蚀后有凹坑。故广泛使用氩气。晶片性脆，腐蚀后有凹坑。故广泛使用氩气。b.区熔炉中的保护气氛90 但氩气的电离电位较低，在一般内热式区熔但氩气的电离电位较低，在一般内热式区熔设备中，如不带高频变压器，线圈上电压较高，设备中，如不带高频变压器，线圈上电压较高，容易产生放电而不能进行区熔，这种现象可以容易产生放电而不能进行区熔，这种现象可以采用以下两种办法克服：采用以下两种办法克服：但氩气的电离电位较低，在一般内热式区熔设备中，91 其一是用高频降压器，使加热线圈上电压降下其一是用高频降压器，使加热线圈上电压降下来同时增大了加热线圈上的电流；另一克服办法来同时增大了加热线圈上的电流；另一克服办法是，用氩：氢是，用氩：氢=3：1 4：1 的混合气体作保的混合气体作保护气氛，即可消除线圈的放电。护气氛，即可消除线圈的放电。其一是用高频降压器，使加热线圈上电压降下来同时92 c.硅棒移动和线圈移动方式硅棒移动和线圈移动方式 用硅棒移动来带动熔区移动，其优点是高频引线用硅棒移动来带动熔区移动，其优点是高频引线短，便于使用单匝线圈，有利于得到粗直径单晶，短，便于使用单匝线圈，有利于得到粗直径单晶，缺点是区熔同样长度的单晶，炉体高度大大增加。缺点是区熔同样长度的单晶，炉体高度大大增加。c.硅棒移动和线圈移动方式 93 用线圈移动来带动熔区移动可以克服上述用线圈移动来带动熔区移动可以克服上述缺点，但高频引线较长，使效率受到一定影缺点，但高频引线较长，使效率受到一定影响，操作不如移动硅棒方式方便。响，操作不如移动硅棒方式方便。用线圈移动来带动熔区移动可以克服上述缺点，但高94 d.悬浮区熔法制备高纯大直径硅单晶悬浮区熔法制备高纯大直径硅单晶 例如生长例如生长80 mm 直径硅单晶，采用直径硅单晶，采用6872 mm的多晶硅棒，配置的多晶硅棒，配置 35 KVA的高频输入发生的高频输入发生器，其工作线圈的频率在器，其工作线圈的频率在 2.53.0 MHz。工作。工作线圈为单匝如下图所示。线圈为单匝如下图所示。d.悬浮区熔法制备高纯大直径硅单晶 95半导体材料-第二章元素半导体ppt课件96 籽晶取向偏差不超过籽晶取向偏差不超过 12度。籽晶在缩颈时长度。籽晶在缩颈时长度为度为5070mm，直径缩到，直径缩到2至至3mm，要逐渐放肩，要逐渐放肩，如图如图4-23所示。最好熔区高度在所示。最好熔区高度在15到到17mm范围。范围。它是通过射频功率来控制的。它是通过射频功率来控制的。籽晶取向偏差不超过 12度。籽晶在缩颈时长97半导体材料-第二章元素半导体ppt课件98 晶体要求下轴移速为晶体要求下轴移速为24 mmmin。晶体下。晶体下轴转速是轴转速是38 rmin，晶体上轴转速为晶体上轴转速为25 rmin。上轴旋转是顺时针，下轴为逆时针。整。上轴旋转是顺时针，下轴为逆时针。整个晶体生长过程是在氩气氛下进行的。个晶体生长过程是在氩气氛下进行的。晶体要求下轴移速为24 mmmin。晶体下轴99 悬浮区熔炉见单晶炉悬浮区熔炉见单晶炉图图2，也具备以下三大部分：，也具备以下三大部分：加热部分加热部分 炉体和机械传动部分，炉体和机械传动部分，真空和惰性气体装置。真空和惰性气体装置。悬浮区熔炉见单晶炉图2，也具备以下三大部分：100 (3)悬浮区熔法制备单晶硅的工艺简介悬浮区熔法制备单晶硅的工艺简介 a.准备工作准备工作 硅棒：硅棒：要求硅棒无硅铝合金及其它不熔小颗粒，要求硅棒无硅铝合金及其它不熔小颗粒，以免造成生长单晶困难，要求原料多晶硅棒结晶细以免造成生长单晶困难，要求原料多晶硅棒结晶细致，应圆而直，按设备要求切成需要的长度。致，应圆而直，按设备要求切成需要的长度。(3)悬浮区熔法制备单晶硅的工艺简介101 然后对多晶硅棒进行腐蚀清洗（用氢氟酸：硝酸然后对多晶硅棒进行腐蚀清洗（用氢氟酸：硝酸=1:3 的混合液的混合液，或，或20的氢氧化钠，或的氢氧化钠，或20氧氧氧氧化钾溶液腐蚀）化钾溶液腐蚀）。然后去离子水清洗，直至中性为。然后去离子水清洗，直至中性为止，再烘干，备用。止，再烘干，备用。然后对多晶硅棒进行腐蚀清洗（用氢氟酸：硝酸=102 籽晶：籽晶：对籽晶的要求与直拉法相同。对籽晶的要求与直拉法相同。加热线圈：加热线圈：在实际工作中，我们要求加热线圈能在实际工作中，我们要求加热线圈能够产生一个狭窄而充分熔融的熔区，因而需要使线够产生一个狭窄而充分熔融的熔区，因而需要使线圈上电流大（或所产生的磁场强度大）而且集中。圈上电流大（或所产生的磁场强度大）而且集中。籽晶：对籽晶的要求与直拉法相同。103 装炉操作装炉操作：装炉操作时，硅棒对中线圈和籽晶。装炉操作时，硅棒对中线圈和籽晶。真空操作真空操作：当真空度达当真空度达10 1 Pa 时，即可通入时，即可通入 保护性气体保护性气体。装炉操作：装炉操作时，硅棒对中线圈和籽晶。104 b.开炉开炉 预热：预热：由于多晶硅棒在开始预热时的电阻率由于多晶硅棒在开始预热时的电阻率很高，高频线圈功率耦合不上，所以通常都用金很高，高频线圈功率耦合不上，所以通常都用金属物件或硅低阻块（因导电性强立即被感应至红）属物件或硅低阻块（因导电性强立即被感应至红），通过辐射和传导，将热量传给硅棒。，通过辐射和传导，将热量传给硅棒。b.开炉 105 熔接：熔接：多晶棒与籽晶的熔接时，要先把硅棒多晶棒与籽晶的熔接时，要先把硅棒提起，与籽晶脱离后再进行熔接。熔化硅棒下端提起，与籽晶脱离后再进行熔接。熔化硅棒下端时，线圈应放在硅棒之下，然后逐步增加熔区宽时，线圈应放在硅棒之下，然后逐步增加熔区宽度，使熔成半圆球形，如图度，使熔成半圆球形，如图4-25。熔接：多晶棒与籽晶的熔接时，要先把硅棒提起，与籽106半导体材料-第二章元素半导体ppt课件107 产生起始熔区：籽晶与硅棒接触后，需要精确产生起始熔区：籽晶与硅棒接触后，需要精确地控制温度，并相应地提拉或下压硅棒，以达固地控制温度，并相应地提拉或下压硅棒，以达固液界面平展液界面平展的目的；并使产生起始熔区的长度与的目的；并使产生起始熔区的长度与该处硅棒的直径相等或稍长，如下图所示。该处硅棒的直径相等或稍长，如下图所示。产生起始熔区：籽晶与硅棒接触后，需要精确地控制温108半导体材料-第二章元素半导体ppt课件109 缩颈：悬浮区熔法生长硅单晶时，也要缩细缩颈：悬浮区熔法生长硅单晶时，也要缩细颈。颈。如上图所示，当熔区下界面接近细颈直径时，如上图所示，当熔区下界面接近细颈直径时，应加快下轴移动速度应加快下轴移动速度 和减慢上轴速度。和减慢上轴速度。要做到细要做到细颈均匀，保持熔区正常。颈均匀，保持熔区正常。收颈结束时，先加快上收颈结束时，先加快上轴速度，后放慢下轴移动速度轴速度，后放慢下轴移动速度。缩颈：悬浮区熔法生长硅单晶时，也要缩细颈。如上110 放肩：放肩：开始放肩之后，由于硅棒开始粗大，用线开始放肩之后，由于硅棒开始粗大，用线圈耦合较好，加上细颈的绝热作用，在不变功率的圈耦合较好，加上细颈的绝热作用，在不变功率的情况下熔区自动加长，必须即时仔细降温和减慢上情况下熔区自动加长，必须即时仔细降温和减慢上轴速度，否则易掉熔区或出现环状腰带，放肩情况轴速度，否则易掉熔区或出现环状腰带，放肩情况如下图所示。如下图所示。放肩和等径生长要圆滑过渡。放肩和等径生长要圆滑过渡。放肩：开始放肩之后，由于硅棒开始粗大，用线圈耦合较111半导体材料-第二章元素半导体ppt课件112 2-3 硅、锗单晶的掺杂硅、锗单晶的掺杂 在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素。元素。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。2-3 硅、锗单晶的掺杂 在制备硅113 掺杂元素的选择，以掺杂过程方便为准，又能掺杂元素的选择，以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好的晶体完整性为前提。获得良好的电学性能和良好的晶体完整性为前提。下面讨论半导体晶体掺杂时应考虑的主要问题。下面讨论半导体晶体掺杂时应考虑的主要问题。掺杂元素的选择，以掺杂过程方便为准，又能获得良114一、掺杂元素的选择一、掺杂元素的选择 1.根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素：制备制备N型硅单晶，必须选择型硅单晶，必须选择V族元素（如族元素（如P、As、Sb、Bi）；）；制备制备P型硅单晶，必须选择型硅单晶，必须选择族元素族元素（如（如B、Al、Ga、In、Tl）。）。杂质元素在硅晶体中杂质元素在硅晶体中 含量的多少决定了硅单晶的电阻率。含量的多少决定了硅单晶的电阻率。一、掺杂元素的选择 1.根据导电类型和电阻率的要115 电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。当杂质浓度较大时，杂质对载流子迁移率有关。当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。考虑到以上因素，从理而影响材料的导电能力。考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与载流子浓度的关系曲线，如论上计算了电阻率与载流子浓度的关系曲线，如下图所示。下图所示。电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率116半导体材料-第二章元素半导体ppt课件117 在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻掺杂档：轻掺杂(适用于大功率整流级单晶）、适用于大功率整流级单晶）、中掺杂中掺杂（适用于晶体管级单晶）、（适用于晶体管级单晶）、重掺杂重掺杂（适用于外延（适用于外延衬底级单晶）。衬底级单晶）。在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻118 2.根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素：各种杂质元素在硅中溶解度相差颇大，例如，采各种杂质元素在硅中溶解度相差颇大，例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出，影响晶体性能。会使杂质元素在晶体中析出，影响晶体性能。2.根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素：119 下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺 入量的极限，超过了极限量单晶生长不能进行。入量的极限，超过了极限量单晶生长不能进行。下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺 120 3.根据分凝系数选择掺杂元素根据分凝系数选择掺杂元素：分凝现象和平衡分凝系数分凝现象和平衡分凝系数 分分凝凝现现象象：是是指指固固-液液两两相相处处于于平平衡衡状状态态时时其其中中的的溶溶质质（或或杂杂质质）在在两两相相中中浓浓度度不不同同，这这种种溶溶质质在两相中分配不同的现象称为分凝现象。在两相中分配不同的现象称为分凝现象。3.根据分凝系数选择掺杂元素：121 平衡分凝系数：平衡分凝系数：定义为定义为当固当固-液两相平衡时，液两相平衡时，固相中溶质平衡浓度固相中溶质平衡浓度Cs与液相中溶质平衡浓度与液相中溶质平衡浓度CL之比值。即之比值。即 平衡分凝系数：定义为当固-液两相平衡时122 分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体，很难从熔体进入晶体，因此要使因此要使 K0小的杂质进小的杂质进行重掺杂显然是不适宜的。所以要根据分凝系行重掺杂显然是不适宜的。所以要根据分凝系数来选择掺杂元素是很重要的条件之一。数来选择掺杂元素是很重要的条件之一。平衡平衡分凝系数的值（见表分凝系数的值（见表3-1）。）。分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很难从123半导体材料-第二章元素半导体ppt课件124 4.根据杂质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素根据杂质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素：考虑到考虑到整个半导体器件的热稳定性和在整个半导体器件的热稳定性和在半导体半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工艺中，常常要求硅单晶中掺杂元素的扩散系数要小艺中，常常要求硅单晶中掺杂元素的扩散系数要小些好。些好。否则当高温扩散制作器件的同时，衬底的杂否则当高温扩散制作器件的同时，衬底的杂质也同时以反扩散方式进入外延层中，影响杂质的质也同时以反扩散方式进入外延层中，影响杂质的再分布，对器件电性能不利。再分布，对器件电性能不利。4.根据杂质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素：125 一般一般在硅中，属于快扩散杂质元素的有：在硅中，属于快扩散杂质元素的有：H、Li、Na、Cu、Fe、K、Au、He、Ag、S；属于慢扩散杂质元素的有属于慢扩散杂质元素的有Al、P、B、Ca、Ti、Sb、As、Bi等等 一般在硅中，属于快扩散杂质元素的有：126 5.根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素：由于单晶制备有时在真空条件下进行，故在晶由于单晶制备有时在真空条件下进行，故在晶体生长过程中气体生长过程中气-液相之间处于非平衡态，杂质液相之间处于非平衡态，杂质的挥发变得更为容易。的挥发变得更为容易。杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质量的变杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质量的变化，这是掺杂过程中应加以考虑的因素。化，这是掺杂过程中应加以考虑的因素。5.根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素：127 在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发常数常数E表示。表示。因为因为在一定温度和真空条件下，单在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量位时间内从熔体中蒸发出的杂质数量N与熔体表与熔体表面积面积A以及熔体中的杂质浓度以及熔体中的杂质浓度C0成正比。成正比。在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发常数E128当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示：当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示：N=EAC0 式中比例常数式中比例常数E，称蒸发常数。因此可知，称蒸发常数。因此可知E的数的数值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示：129 因此，因此，E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。慢程度。各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数E的的数值由下表给出。数值由下表给出。因此，E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢130 掺杂元素的选择除上述五方面的因素外，还要考掺杂元素的选择除上述五方面的因素外，还要考虑掺杂元素原子半径的影响，虑掺杂元素原子半径的影响，杂质元素的原子半径杂质元素的原子半径与硅原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之与硅原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之一，一，应尽量选用与硅原于半径相近似的杂质元素作应尽量选用与硅原于半径相近似的杂质元素作为掺杂剂。为掺杂剂。掺杂元素的选择除上述五方面的因素外，还要考虑131二、掺杂方式二、掺杂方式 按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。(1)元素掺杂元素掺杂：即直接将纯杂质元素加入硅中。即直接将纯杂质元素加入硅中。这种方式适于制备电阻率这种方式适于制备电阻率10-210-3（cm）的）的重掺杂硅单晶。重掺杂硅单晶。二、掺杂方式 按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。132 (2)母合金掺杂母合金掺杂：是将掺杂元素与硅先作成母合是将掺杂元素与硅先作成母合金（例如，硅锑合金，硅硼合金），根据母合金含金（例如，硅锑合金，硅硼合金），根据母合金含的杂质量相应加入母合金量。这种方法适于制备电的杂质量相应加入母合金量。这种方法适于制备电阻率为阻率为10 10-2（cm）的硅单晶。）的硅单晶。(2)母合金掺杂：是将掺杂元素与硅先作成母合金133 (3)中子辐照掺杂中子辐照掺杂(NTD)：按上述两种掺杂方按上述两种掺杂方式掺杂，由于杂质分凝、蒸发、温度分布等因式掺杂，由于杂质分凝、蒸发、温度分布等因素的影响使得杂质均匀性很难作好，尤其是高素的影响使得杂质均匀性很难作好，尤其是高阻材料更困难。近年来发展了一种中子嬗变掺阻材料更困难。近年来发展了一种中子嬗变掺杂技术。可大大提高硅单晶电阻率的均匀性。杂技术。可大大提高硅单晶电阻率的均匀性。(3)中子辐照掺杂(NTD)：按上述两种掺杂方134 中子嬗变掺杂的主要特征是，杂质不是从外部中子嬗变掺杂的主要特征是，杂质不是从外部掺进原材料中去，而是被掺杂材料本身的一部分掺进原材料中去，而是被掺杂材料本身的一部分原子在辐照过程中直接转变而来。原子在辐照过程中直接转变而来。中子嬗变掺杂的主要特征是，杂质不是从外部掺135 对硅材料而言，中子嬗变掺杂技术的基本原理对硅材料而言，中子嬗变掺杂技术的基本原理简述如下：简述如下：自然硅中有三种稳定的同位素，即自然硅中有三种稳定的同位素，即28Si、29Si、30Si，它们所占比例分别为它们所占比例分别为92.21、4.7、3.0。这些同位素在。这些同位素在Si中呈均匀分布。中呈均匀分布。对硅材料而言，中子嬗变掺杂技术的基本原理简述如136 将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。30Si俘获热中子后嬗变成不稳定的同位素俘获热中子后嬗变成不稳定的同位素31Si，并，并放出放出射线。射线。31Si的半衰期为的半衰期为262小时，释放出小时，释放出 射线后射线后变成稳定的磷变成稳定的磷(31P)。将未掺杂的