乳液聚合生产工艺20444课件

上一内容下一内容回主目录O 返回第三章第三章 自由基聚合生自由基聚合生产产工工艺艺 以不溶于水的以不溶于水的单单体（如苯乙体（如苯乙烯烯）、水、引）、水、引发剂发剂、乳、乳化化剂组剂组成的成的“理想乳液聚合体系理想乳液聚合体系”为为例，乳液聚合例，乳液聚合过过程分程分为为以下四个以下四个阶阶段：段：（1）单单体分散体分散阶阶段（反段（反应应前前阶阶段）段）（2）乳胶粒生成）乳胶粒生成阶阶段（段（阶阶段段）（3）乳胶粒）乳胶粒长长大大阶阶段（段（阶阶段段）（4）聚合完成）聚合完成阶阶段（段（阶阶段段）3.5.4 乳液聚合机理和乳液聚合机理和动动力学力学1第三章 自由基聚合生产工艺 以不溶于水的单体（如苯上一内容下一内容回主目录O 返回3.5.4 乳液聚合机理和乳液聚合机理和动动力学力学(1)分散分散阶阶段段釜内加入引釜内加入引发剂发剂前，先加水，逐前，先加水，逐渐渐加入乳化加入乳化剂剂。l 当当乳乳化化剂剂低低于于CMC时时，以以单单分分子子形形式式溶溶解解于于水水中中，体体系系是是真真溶溶液液；当当乳乳化化剂剂浓浓度度达达到到CMC值值时时，再再加加入入乳乳化化剂剂则则以胶束形式出以胶束形式出现现。l 每个胶束每个胶束约约由由50-100个乳化个乳化剂剂分子分子组组成，尺寸成，尺寸约约4-5nm，胶束胶束浓浓度度为为1018个个/mL。l 宏宏观观上上稳稳定定时单时单分子乳化分子乳化剂浓剂浓度与胶束度与胶束浓浓度均度均为为定定值值；微微观观上上单单分子乳化分子乳化剂剂与胶束乳化与胶束乳化剂剂之之间间建立了建立了动态动态平衡。平衡。23.5.4 乳液聚合机理和动力学(1)分散阶段釜内加入引发上一内容下一内容回主目录O 返回加入加入单单体后，体后，搅搅拌分散：拌分散：l 单单体在体在搅搅拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化拌的作用下分散成液滴，表面吸附乳化剂剂分子分子而而稳稳定。定。单单体液滴直径体液滴直径约约1000nm，浓浓度度1012个个/mL。l 部分部分单单体按在水中的溶解度以分子状体按在水中的溶解度以分子状态态溶于水中，更多溶于水中，更多单单体（体（约约1-2%）则则溶解在胶束内形成溶解在胶束内形成增溶胶束增溶胶束。胶束增溶。胶束增溶后体后体积积膨大，直径膨大，直径约约6-10nm。l 单单体、乳化体、乳化剂剂在在单单体液滴、水相及（增溶）胶束体液滴、水相及（增溶）胶束间间形成形成动态动态平衡平衡。(1)分散分散阶阶段段3加入单体后，搅拌分散：单体在搅拌的作用下分散成液滴，表面吸上一内容下一内容回主目录O 返回单体、乳化剂在单体液滴、水相、胶束间形成动态平衡(1)分散分散阶阶段段4单体、乳化剂在单体液滴、水相、胶束间形成动态平衡(1)分散上一内容下一内容回主目录O 返回引引发剂发剂溶解在水中分解形成初始自由基，溶解在水中分解形成初始自由基，继继而在不同的而在不同的场场所引所引发单发单体聚合生成乳胶粒：体聚合生成乳胶粒：(2)乳胶粒生成乳胶粒生成阶阶段段l 进进入增溶胶束，引入增溶胶束，引发发聚合形成乳胶粒聚合形成乳胶粒胶束成核胶束成核l引引发发水中的水中的单单体体低聚物成核低聚物成核l进进入入单单体液滴体液滴5引发剂溶解在水中分解形成初始自由基，继而在不同的场所引发单体上一内容下一内容回主目录O 返回胶束消失标志这一阶段结束增速期：增速期：随着增溶胶束随着增溶胶束转转变为变为乳胶粒的数目不断增乳胶粒的数目不断增加，直至胶束全部消失加，直至胶束全部消失为为止，反止，反应处应处于加速于加速阶阶段。段。l 单单体：液滴体：液滴水相水相乳乳胶粒胶粒l 乳化乳化剂剂：胶束：胶束水相水相乳胶粒乳胶粒l 自由基：水相自由基：水相增溶胶增溶胶束或乳胶粒束或乳胶粒(2)乳胶粒生成乳胶粒生成阶阶段段6胶束消失标志这一阶段结束增速期：随着增溶胶束转变为乳胶粒的数上一内容下一内容回主目录O 返回(3)乳胶粒乳胶粒长长大大阶阶段段恒速期：恒速期：无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒内无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒内单单体体浓浓度不度不变变，聚合反聚合反应应在乳胶粒中恒速在乳胶粒中恒速进进行，乳胶粒不断行，乳胶粒不断长长大。大。单单体、乳化体、乳化剂剂及自由基三及自由基三者在者在单单体液滴、乳胶粒和体液滴、乳胶粒和水相之水相之间间建立平衡。建立平衡。单体液滴消失标志这一阶段结束l 自由基：水相自由基：水相乳胶粒乳胶粒l 单单体、乳化体、乳化剂剂：液滴液滴水相水相乳胶粒乳胶粒7(3)乳胶粒长大阶段恒速期：无胶束，乳胶粒数目恒定，乳胶粒上一内容下一内容回主目录O 返回(4)聚合完成聚合完成阶阶段段减速期：减速期：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单单体和体和聚合物两部分聚合物两部分组组成，水中的自由基可以成，水中的自由基可以继续扩继续扩散入内使引散入内使引发发增增长长或或终终止，但止，但单单体再无体再无补补充来源，聚合速率将随乳胶粒内充来源，聚合速率将随乳胶粒内单单体体浓浓度的降低而降低。度的降低而降低。水相乳胶粒I 8(4)聚合完成阶段减速期：体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶上一内容下一内容回主目录O 返回(4)聚合完成聚合完成阶阶段段自自动动加速：加速：因乳胶粒内聚合物因乳胶粒内聚合物浓浓度越来越大，黏度越来越高，度越来越大，黏度越来越高，造成两个造成两个链链自由基自由基终终止越来越困止越来越困难难，链终链终止速率常数急止速率常数急剧剧下下降，自由基的寿命延降，自由基的寿命延长长，结结果聚合速度不果聚合速度不仅仅不下降，反而随不下降，反而随转转化率的提高而出化率的提高而出现现自自动动加速。加速。反反应时间应时间转转化率化率玻玻璃璃化化效效应应：当当转转化化率率超超过过某某一一范范围围时时，不不仅仅大大分分子子被被冻冻结结，单单体体也也被被冻冻结结，聚聚合合速率下降速率下降为为零。零。9(4)聚合完成阶段自动加速：因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，上一内容下一内容回主目录O 返回根据根据则则乳液聚合的乳液聚合的反反应应速率速率为为：，双基双基终终止后的止后的平均聚合度平均聚合度为为：式式中，中，N为为每毫升乳液中的乳胶粒数目；每毫升乳液中的乳胶粒数目；为为水相中自由基水相中自由基的的产产生速度。生速度。乳液聚合乳液聚合动动力学力学10根据乳液聚合动力学10上一内容下一内容回主目录O 返回原原 因：因：l 较较大大的的聚聚合合物物微微粒粒(直直径径0.15m)在在某某一一瞬瞬间间不不只只含含有有一个增一个增长链长链；l 有有些些单单体体在在水水中中的的溶溶解解度度较较大大（如如甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯等等），相相当当一一部部分分聚聚合合物物在在水水相相中中引引发发聚聚合合，生生成成的的聚聚合合物物在在水水相相中中沉沉淀淀析析出出，然然后后表表面面吸吸附附乳乳化化剂剂，以以上上动动力学关系式中没有反映力学关系式中没有反映这这一事一事实实；l 向乳化向乳化剂进剂进行行链转链转移的事移的事实实没有考没有考虑虑在内。在内。乳液聚合理乳液聚合理论论的偏差的偏差11原 因：乳液聚合理论的偏差11上一内容下一内容回主目录O 返回3.5.5 乳液聚合生乳液聚合生产产工工艺艺乳液聚合的乳液聚合的组组分：分：单单体、乳化体、乳化剂剂、反、反应应介介质质、引、引发剂发剂、分、分子量子量调节剂调节剂、电电解解质质、终终止止剂剂等。合成橡胶中等。合成橡胶中还还要加入防要加入防老老剂剂、填充油等。、填充油等。产品类型固体块状物固体粉状物流体态胶乳3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方123.5.5 乳液聚合生产工艺乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反上一内容下一内容回主目录O 返回(2)反应介质（如水）：l 尽可能降低反应介质中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。l 用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。l 溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸钠 Na2S2O42H2O)，用量为0.04%左右。(1)单体：纯度要求99%，应当不含有阻聚剂。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方13(2)反应介质（如水）：(1)单体：纯度要求99%，应上一内容下一内容回主目录O 返回(3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。a.选择的乳化剂HLB值应和乳液聚合体系匹配，如：甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.113.7；丙烯酸乙酯的乳液聚合，HLB值为11.812.4。b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方乳化剂的选择：14(3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂上一内容下一内容回主目录O 返回c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。d.应尽量选用临界胶束浓度低的乳化剂。e.阴离子型乳化剂胶乳机械稳定性好，易得高固含量；非离子型乳化剂对电解质的稳定性好。f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫使操作困难，故用量常少于5%，甚至1%以下。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方15c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非上一内容下一内容回主目录O 返回(4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物（如KPS、APS等）。过硫酸盐在水中的热分解历程：体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方16(4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。a.热分上一内容下一内容回主目录O 返回还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。随着反应的进行pH值将升高，Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂（如EDTA钠盐）与Fe2+生成络合物以控制释放。b.氧化-还原引发剂体系：适合低温聚合。有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方17还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。随着反应的上一内容下一内容回主目录O 返回 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。引发剂的用量一般为单体量的0.010.2%。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方18 无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系引发剂的用量一般为单体量的0.上一内容下一内容回主目录O 返回(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。(6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。(7)电解质：微量电解质(10-3 mol/L)可被胶粒吸附于表面，电荷相斥提高了胶乳的稳定性。絮凝凝聚较大电解质浓度3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方19(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。(上一内容下一内容回主目录O 返回(8)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠等。(9)防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量为单位量的1.5%左右。(10)抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度以下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。(11)保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。3.5.5.1 乳液聚合的原料及配方乳液聚合的原料及配方20(8)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸上一内容下一内容回主目录O 返回3.5.5.2 聚合工聚合工艺艺操作方式连续操作间歇操作半连续操作聚合反应器聚合反应釜(1)操作方式213.5.5.2 聚合工艺操作方式连续操作间歇操作半连续操作聚上一内容下一内容回主目录O 返回a.乳液聚合乳液聚合间间歇操作工歇操作工艺艺特点特点l 生产共聚物时，较难控制其组成。l 聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。l 多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响：u 若引发速度过慢，成粒有先后，粒径分布加宽；u 水溶性引发剂会生成有表面活性的低聚物，亦能使粒子稳定；u 体系有限度的絮凝 降低表面积 释放出表面活性剂；u 聚合第三阶段因密度差总界面积降低 释放出表面活性剂。(1)操作方式22a.乳液聚合间歇操作工艺特点 生产共聚物时，较难控制其组成上一内容下一内容回主目录O 返回b.乳液聚合半乳液聚合半连续连续操作工操作工艺艺特点特点l 可用加料速度控制聚合速度和放热速度。l 后添加单体的方式可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。l 后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。l 后加单体的方式体系中聚合物浓度高，易产生支链。(1)操作方式23b.乳液聚合半连续操作工艺特点 可用加料速度控制聚合速度和上一内容下一内容回主目录O 返回c.乳液聚合乳液聚合连续连续操作工操作工艺艺特点特点l 多釜串联连续操作，聚合全过程中各釜放热量稳定。l 胶乳粒径和分子量分布窄。l 单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法。l 产品性能均一、稳定。l 除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。(1)操作方式24c.乳液聚合连续操作工艺特点 多釜串联连续操作，聚合全过程上一内容下一内容回主目录O 返回(2)聚合反应条件的控制聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂，反应温度的波动控制0.1。a.反反应应温度的要求温度的要求丁苯橡胶中的双键会参与反应生成支链或交联（T、C越高越易发生），生产要求反应温度在57低温范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高，工艺较复杂。丙烯酸酯类乳液聚合生产均聚物、共聚物对反应温度要求不高，可在回流温度下进行，接近聚合终点时一般升温至9095，以进一步减少未反应的单体。25(2)聚合反应条件的控制聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严上一内容下一内容回主目录O 返回b.反反应终应终点的控制：点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。氯乙烯要求单体转化率达85-90监控压力确定反应终点丁苯橡胶要求转化率达60%2%丙烯酸酯类要求转化率达95测胶乳试样直接取样分析X-射线密度计26b.反应终点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。氯乙烯要上一内容下一内容回主目录O 返回(3)分离未反应单体a.高转化率下少量单体的脱除气态单体减压脱除加热乳液同时吹入热气体，或用反应的方法脱除单体 （如（如补补加引加引发剂发剂）沸点较高的单体b.低转化率下未反应单体的脱除SBR卧式压力闪蒸槽脱丁二烯真空闪蒸槽脱丁二烯脱苯乙烯塔水蒸气蒸馏乳化剂可能产生大量泡沫27(3)分离未反应单体a.高转化率下少量单体的脱除气态单体上一内容下一内容回主目录O 返回(4)后处理a.直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳通常不进行后处理，必要时调整固含量。b.生产高分散粉状树脂喷雾干燥高速离心式喷嘴式c.采用破乳凝聚法后处理(合成橡胶)，聚合物可以进行清洗以除去大部分乳化剂。雾化器28(4)后处理a.直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳上一内容下一内容回主目录O 返回(5)种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂a.工业上采用种子乳液聚合方法以提高产品乳液中固体微粒的粒径。b.在聚合物的胶乳粒子存在下，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上聚合，原有粒子好似“种子”一样进行生长。c.物料配比和反应条件必须控制适当。无种子乳液聚合无种子乳液聚合 0.1m种子乳液聚合种子乳液聚合0.21.2m悬悬浮聚合浮聚合100180m29(5)种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂a.工业上采用种子乳上一内容下一内容回主目录O 返回胶乳粒径控制方法胶乳粒径控制方法：l 种子乳液聚合种子乳液聚合产产品粒径分布比种子粒径分布品粒径分布比种子粒径分布宽宽的原因？的原因？l 如何可使最如何可使最终产终产品粒径呈品粒径呈现现双峰分布？双峰分布？两代种子两代种子 工工艺艺控制条件：控制条件：目的：减少生成新粒子的几率，使粒径增大、分布目的：减少生成新粒子的几率，使粒径增大、分布变变窄窄 方法：方法：1.1.控制乳化控制乳化剂剂的加料速度，使其的加料速度，使其难难以生成新的胶束。以生成新的胶束。2.2.添加适量油溶性表面活性添加适量油溶性表面活性剂剂，例如用十二，例如用十二烷烷基硫酸基硫酸钠钠与与十二醇形成的复合乳化十二醇形成的复合乳化剂剂体系，将有助于提高初体系，将有助于提高初级级粒子的平均粒径。粒子的平均粒径。(5)种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂30胶乳粒径控制方法：(5)种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂30上一内容下一内容回主目录O 返回聚合工聚合工艺艺：原料原料水水种子胶乳种子胶乳单单体体乳化乳化剂剂引引发剂发剂缓缓冲冲剂剂十二十二烷烷基硫酸基硫酸钠钠过过硫酸硫酸钾钾（铵铵）-亚亚硫酸硫酸盐盐Ag Cu2+Fe3+第一代第一代第二代第二代聚聚氯氯乙乙烯烯糊用糊用树树脂聚合工脂聚合工艺艺31聚合工艺：原料水种子胶乳单体乳化剂引发剂缓冲剂十二烷基硫酸钠上一内容下一内容回主目录O 返回聚聚氯氯乙乙烯烯糊用糊用树树脂乳液聚合工脂乳液聚合工艺艺聚聚氯氯乙乙烯烯糊用糊用树树脂聚合工脂聚合工艺艺32聚氯乙烯糊用树脂乳液聚合工艺聚氯乙烯糊用树脂聚合工艺32上一内容下一内容回主目录O 返回氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯种子乳液聚合生种子乳液聚合生种子乳液聚合生种子乳液聚合生产产产产流程流程流程流程图图图图500.57-8h降至降至0.5MPa120-16033氯乙烯种子乳液聚合生产流程图500.57-8h降至0.5