纳米 第二章

第二章 纳米微粒的基本理论 2.1 电子能级的不连续性 211 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论,当颗粒尺寸进入到纳米级时,由于量子尺寸效应,金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布发生变化，原大块金属的准连续能级产生离散现象.低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级 C（T）kBexp(-/kBT）为能级间隔,kB为玻尔兹曼常量，T为绝对温度在高温下，kBT ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比热关系基本一致，在低温下（T 0），kBT ，则与大块金属完全不同，久保假设(1)靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气，能级为准粒子态的不连续能级，准粒子间交互作用忽略不计电子能级分布服从泊松（Poisson)分布（2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的当颗粒尺寸为1nm时，W两个数量级,kBT，量子尺寸效应明显相邻电子能级间距和颗粒直径的关系费米能级计算公式N,一个超微粒的总导电电子数V,超微粒体积，EF为费米能级 n1为电子密度m为电子质量 22.1.2 电子能级的统计学和热力学子系综（subensemble)：平均能级间隔处于 +d范围内的小粒子的集合体。电子能级分布：粒子的表面势、电子哈密顿量的基本对称性；当粒子表面势不同使得简并态消失时，就取决于哈密顿量的变换性质：外界磁场（BH)、自旋-轨道交互作用与相比较的强弱程度概率密度:PaN1 a=0,1,2,4(泊松分布、正交分布、么正分布、耦对分布）设电子的整个能谱用能态间隔为：,-2，-1，0，1，2，.当H=0时，找到N1个电子能级的概率表示为：PaN1（,-2，-1，0，1，2，.）电子能级分布的四种情况a分布磁能BH自旋-轨道交互作用能0泊松分布大小1正交分布小小大（偶数电子的粒子）2么正分布大大4耦对分布小大（奇数电子的粒子）纳米微粒的与粒子所含电子的奇偶数有关表明其费米面附近电子能级是不连续的大块材料的比热和磁化率（泡利磁化率）与电子的奇偶性无关纳米微粒的比热 Cp T n+1块材的比热 Cp T 1/22.2 量子尺寸效应概念：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象 宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N）可得能级间距 0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同当粒径d。20nm，Ag纳米微粒变为非金属绝缘体，如果温度高于1K，则要求d020nm才有可能变为绝缘体实际情况下金属变为绝缘体除了满足 kBT外，还需满足电子寿命，/的条件Ag微粒在1K时出现量子效应（导体变成绝缘体）的临界粒径da,Ag的电子数密度n1=6 1022 cm-3当T=1K时，能级最小间距/kB=1,d=20nm2.3 小尺寸效应概念：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变 声子谱发生改变 应用v准熔化相概念的提出 v纳米尺度的强磁性颗粒（FeCo合金，氧化铁等）当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域 v纳米微粒的熔点可远低于块状金属例如 2nm的金颗粒熔点为 600K，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺 v利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等2.4 表面效应纳米微粒尺寸与表面原子数的关系纳米Cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒子中的原子数的关系表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化 2.5 宏观量子隧道效应macro quantum tunneling effect隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力宏观的量子隧道效应：近年来人们发现一些宏观物理量,如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应,通常称为宏观量子隧道效应.量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子、光电子器件的基础,或者可以说它指出了现有微电子器件进一步小型化的物理极限,当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应宏观量子隧道效应由于电子具有波粒二象性因此存在隧道效应而纳米材料的一些宏观物理量也表现出隧道效应故称为宏观量子隧道效应上述效应使纳米微粒具有“反常现象”1、纳米金属微粒在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性 2、一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体 3、铁磁性的物质进入纳米级(5mn)，由于由多畴变成单畴，于是显示极强顺磁效应 4、粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小 5、化学惰性的金属铂制成纳米微粒（铂黑）后却成为活性极好的催化剂 6、金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色，金属的纳米微粒光反射能力显著下降，通常可低于1，由于小尺寸和表面效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力，通常程黑色。7、颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度较之多晶Fe提高12倍 8、纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍 9、纳米金属Cu比热是传统纯Cu的两倍；纳米固体Pd热膨胀提高一倍；纳米Ag晶体做为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高30%；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍而饱和磁矩是普通金属的1/2 2.6 库仑堵塞与量子隧穿库仑堵塞能：当体系的尺度进人到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e22C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大我们把这个能量称为库仑堵塞能库仑堵塞效应：对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应量子隧穿：两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿在一个量子点上所加的电压（V/2）必须克服Ec，即Ve/C库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察到的条件是(e22 C）kBT2.7 介电限域效应介电限域：纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限局介电限局，主要来源于微粒表面和内部局域强的增强 当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域介电限域 一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。对材料光学现象的影响：jie电限域对光吸收带边移动（蓝移、红移）的影响 式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=）为体相的带隙，r为粒子半径，=1/me-1+1/mh+为粒子的折合质量，其中me-1和 mh+分别为电子和空穴的有效质量第二项为量子限域能（蓝移）第三项表明，介电限域效应导致介电常数增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。过渡族金属氧化物，如 Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和 Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠（DBS）中出现了光学三阶非线性增强效应 画图说明手性矢量、手性角和碳纳米管结构类型之间的关系。根据纳米碳管的一单胞画图说明n=3,m=6时的手性矢量和手性角，并判断其导电性能。计算Ag颗粒在20nm时，1K温度下的能级间隔是多少？并判断此时Ag颗粒是否具有量子尺寸效应？