原子吸收与原子荧光光谱法

1第七章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析原子荧光光谱法简介http:/ 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图4原子吸收光与分子吸收在机理上不同原子吸收光与分子吸收在机理上不同原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析利利用用的的是是原原子子吸吸收收过过程程MM*；而而原原子子发发射射光光谱谱分分析析利利用用的的是是原子发射现象。原子发射现象。M*M5二、原子吸收光谱特点：二、原子吸收光谱特点：原原子子发发射射光光谱谱以以Ni为为依依据据，测测定定的的是是占占原原子子总总数不到数不到1%的激发态原子。的激发态原子。原原子子吸吸收收光光谱谱以以No为为依依据据，测测定定的的是是占占原原子子总总数数99%以上的基态原子。以上的基态原子。1.灵灵敏敏度度高高，比比原原子子发发射射光光谱谱高高几几个个数数量量级级，绝绝对灵敏度达对灵敏度达10-13-10-15g共振线共振线nmgi/go激发能激发能/eVNi/NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-156.2210-125.5010-10表列出六种元素在不同温度下的共振线表列出六种元素在不同温度下的共振线表列出六种元素在不同温度下的共振线表列出六种元素在不同温度下的共振线N Ni i/N/No o比值。比值。比值。比值。73.选择性好，干扰少。干扰易排除。选择性好，干扰少。干扰易排除。4.应应用用范范围围广广。可可测测70多多种种元元素素，既既可可测测低低含含量量和和主主量量元元素素，又又可可测测微微量量、痕痕量量和和超超痕痕量量元元素素。可可测测金金属属，还还可可间间接接测测非非金金属属元素。元素。S S、P P、N N等等可可测测环环境境样样品品、土土壤壤、植植物物、生生物物组组织织等等样品中的元素样品中的元素2.精密度高，准确度高。精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。性好，稳定性好。89参数测定方法检测范围（mg/L）分析方法来源总铁原子吸收分光光度法检出下限0.3GB575085总锰原子吸收分光光度法检出下限0.01GB1191189总铜原子吸收分光光度法直接法0.055GB747587螯合萃取法0.0010.05GB747487总锌原子吸收分光光度法0.051GB747587总砷冷原子吸收分光光度法高锰酸钾过硫酸钾消毒解法GB748587总镉原子吸收分光光度法(螯和萃取法)0.0010.05GB747587铬(六价)原子吸收分光光度法直接法GB746787总铅原子吸收分光光度法直接法0.210GB747587螯合萃取法0.010.2地表水监测项目分析方法地表水监测项目分析方法107-2原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线一、原子吸收线（一）原子吸收线的产生（一）原子吸收线的产生试液试液MXM(基态原子，气态基态原子，气态)+X（气态）（气态）吸收一定光辐射吸收一定光辐射跃迁到较高能级跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解高温火焰中蒸发、脱水、分解11 当通过基态原子的光辐射具有的能当通过基态原子的光辐射具有的能量量h 恰好等于原子由基态恰好等于原子由基态激发态激发态所含有的能量所含有的能量E时，基态原子吸收光时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）辐射产生原子吸收光谱（线）E=h=hc/不同种类的原子有不同的原子结构，不同种类的原子有不同的原子结构，由由基态基态 激发态所需的能量差不同，激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。吸收的光辐射的频率或波长不同。12一一般般由由基基态态跃跃迁迁至至第第一一激激发发态态所所需需能能量量最最低低。吸吸收收谱谱线线称称为为第第一一共共振振吸吸收收谱谱线线主主吸吸收收共振线共振线13（二）吸收线的轮廓与变宽原子吸收谱线尽管很窄，原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓。有一定的宽度和轮廓。吸收线的宽度受多种因吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子素影响，一类是由原子性质所决定；另一类是性质所决定；另一类是外界因素。外界因素。141.1.自然宽度自然宽度 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度。寿命越短，能级宽度越宽，命、能级宽度。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约谱线宽度越大。一般约10-5nm。与其他变宽相比可完全忽略与其他变宽相比可完全忽略。152.2.热变宽热变宽 又叫多普勒变宽又叫多普勒变宽 由于基态原子受热后无规则运动引起的由于基态原子受热后无规则运动引起的热变宽引起的宽度在热变宽引起的宽度在10-410-3nm是谱线变宽的一种主要变宽是谱线变宽的一种主要变宽变宽程度变宽程度：16从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与温度的相对原子质量的平方根成反比，与温度平方根成正比，与谱线频率有关。平方根成正比，与谱线频率有关。173.压力变宽压力变宽随随着着气气体体压压力力增增大大，粒粒子子定定向向碰碰撞撞机机会会增增多多，使使原原子子或或分分子子的的能能级级稍稍有有变变化化，能能量量发发生生变变化化，吸吸收收频频率发生变化，从而引起谱线变宽。率发生变化，从而引起谱线变宽。洛洛伦伦兹兹变变宽宽非非同同类类原原子子或或粒粒子子间间碰碰撞撞所所产产生生的的谱谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。共共振振变变宽宽同同类类原原子子或或粒粒子子间间碰碰撞撞所所产产生生的的谱谱线线变变宽宽，通通常常忽忽略略不不计计。待待测测原原子子间间相相互互碰碰撞撞。只只有有在在待待测元素浓度很高时才出现。测元素浓度很高时才出现。18压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下式决定：下式决定：洛洛伦伦兹兹变变宽宽随随有有效效截截面面积积 和和气气体体压压力力P P增增大大而而增增大大，随随温温度度、粒粒子子的的质质量量增增大大而而减减小小。温温度度对对多多普普勒勒变宽的影响正好相反。变宽的影响正好相反。19宽度与多普勒变宽为同一数量级宽度与多普勒变宽为同一数量级10-410-3nm在一定条件下，谱线变宽主要受热变在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当气相中与待测宽和压力变宽的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。变宽为主。204.吸收强度与频率之间的关系吸收强度与频率之间的关系当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度I与频率 关系图In=I0exp(-Kn l)IIAn lKn434.0lg0=吸收系数吸收系数吸收厚度吸收厚度=I I I I 21K 为为吸吸收收系系数数，随随入入射射光光频频率率变变化化而而变变化化。用用K 对对 作作图图得得原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓对对不不同同频频率率的的光光，原原子子的的吸吸收收不不同同，有有一一定定频频率率宽宽度度的的峰峰形形吸收吸收原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓22吸吸收收线线最最高高点点对对应应的的吸吸收收系系数数叫叫峰峰值值吸吸收系数或极大吸收系数收系数或极大吸收系数Ko最最大大吸吸收收对对应应的的频频率率叫叫中中心心频频率率或或特特征征频率频率 o极极大大吸吸收收系系数数一一半半Ko/2处处的的宽宽度度叫叫半半宽宽度用度用 表示表示。23(一一)积分吸收测量法积分吸收测量法各各频频率率处处的的吸吸收收系系数数不不等等，吸吸收收曲曲线线的的轮轮廓廓所所包包围围的的总总面面积积即即吸吸收收系系数数对对频频率率的的积积分即为分即为积分吸收分吸收。二、原子吸收法的测量二、原子吸收法的测量 24积分吸收与原子浓度的关系积分吸收与原子浓度的关系 e为电子电荷；m为电子质量，c为光速；N0为基态原子密度；f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f 可视为一定值。25为常数，以为常数，以k表示表示n积积分分吸吸收收与与原原子子总总数数成成正正比比，只只要要测测出出积分吸收，即可求得待测元素的浓度积分吸收，即可求得待测元素的浓度26但由于原子吸收谱线的宽度仅有但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积分吸收，需使，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。器很难满足。=10-3，若，若 取取600nm，单色器分辨率单色器分辨率R=/=610527无法用一般的光源和单色器进行测定。无法用一般的光源和单色器进行测定。单单色色器器带带宽宽0.xnm，分分子子带带宽宽xnm，可可测测分子分子吸收原子光谱带宽吸收原子光谱带宽10-3nm。0.xnm单色器带宽单色器带宽10-3nm原子吸收线原子吸收线I I 28（二）峰值吸收测量法（二）峰值吸收测量法n用峰值吸收代替积分吸收的必要条件用峰值吸收代替积分吸收的必要条件1.0发发与与 0吸吸发射线与吸收线的中心频率相同发射线与吸收线的中心频率相同2.发发吸吸发发射射线线的的半半宽宽度度只只有有吸吸收收线线的的1/51/1029n用用峰峰值值吸吸收收代代替替积积分分吸吸收收，只只要要测测出出吸吸收收前前后后发发射射线强度的变化，可求出待测元素的含量线强度的变化，可求出待测元素的含量30 1955 1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收所所谓谓锐锐线线光光源源就就是是能能发发射射出出谱谱线线半半宽宽度度很很窄窄的的发发射射线线的的光光源源。它它与与吸吸收收线线都都是是原原子子线线，强强度度很很近近，吸吸收收前前后后发发射射线线的的强强度度变变化化明明显显，能能准确测量。准确测量。n通通常常用用待待测测元元素素的的纯纯物物质质作作为为锐锐线线光光源源的的阴阴极极，发发射射与与吸吸收收为为同同一一物物质质，产产生生的的 0发发=0吸吸，实实现现峰值吸收峰值吸收31当当频频率率为为，强强度度为为Io的的平平行行光光通通过过长长度度为为L的的基基态态原原子子蒸蒸气气时时，基基态态原原子子就就会会对对光光产产生生吸吸收收，使光的强度减弱，透过光强度为使光的强度减弱，透过光强度为I.-LKeII=0IlKI A 4343.0lg0=I0I 发发 吸吸积分吸收系数积分吸收系数峰值吸收系数峰值吸收系数32极极大大吸吸收收系系数数Ko与与谱谱线线宽宽度度有有关关，在在通通常常原原子子吸吸收收测测量量条条件件下下，原原子子吸吸收收线线的的轮轮廓廓仅仅取取决决于于多普勒变宽多普勒变宽A=KC定量分析的依据定量分析的依据温度一定时，温度一定时，D为常数，吸收厚度一定，为常数，吸收厚度一定，N C337-4 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计火焰原子化火焰原子化原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计按入射光束按入射光束双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 3435岛津AA408原子吸收光谱议36石墨炉原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪37一、光源一、光源发射待测元素吸收的特征谱线发射待测元素吸收的特征谱线 要求：要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度发射的谱线宽度小于吸收线的宽度 发发 吸，吸，0发发与与 0吸吸相同。相同。2.发射的光要稳定，有足够的强度。发射的光要稳定，有足够的强度。3.光谱纯度高。光谱纯度高。4.寿命长。寿命长。常常用用的的有有空空心心阴阴极极灯灯，无无机机放放电电灯灯等等。空空心心阴阴极极灯灯发发光光强强度度大大，输输出出光光谱谱稳稳定定，结结构构简简单，操作方便，获得广泛的应用。单，操作方便，获得广泛的应用。3839 它它是是一一个个封封闭闭的的气气体体放放电电管管。用用被被测测元元素素纯纯金金属属或或合合金金制制成成圆圆柱柱形形空空心心阴阴极极，用用钨钨、钛钛或或锆锆做做成成阳阳极极。灯灯内内充充Ne或或Ar惰惰性性气气体体，压压力力为为数数百百帕帕。发发射射线线波波长长在在370.0nm以以下下的的用用石石英英窗窗口口，370.0nm以以上上的的用用光学玻璃窗口。光学玻璃窗口。空心阴极灯的空心阴极灯的结构构图40 工作原理：工作原理：在在阴阴极极和和阳阳极极间间加加上上足足够够的的电电压压，阴阴极极上上有有电电子子产产生生，在在电电场场作作用用下下，高高速速射射向向阳阳极极，在在向向阳阳极极运运动动过过程程中与内充的中与内充的惰惰性性气气体体碰碰撞撞并并使使之之电电离离，电电离离产产生生的的正正离离子子在在电电场场作作用用下下高高速速射射向向阴阴极极，阴阴极极的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出的的原原子子与与其其它它粒粒子子碰碰撞撞而而被被激激发发，从从激激发发态态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。返回基态时，发射待测元素的特征谱线。41发射待测元素的特征谱线较窄发射待测元素的特征谱线较窄 灯内惰性气体压力小，一般只有灯内惰性气体压力小，一般只有133.3266.6Pa，产生压力变宽小，产生压力变宽小，L小小灯温度低，产生热变宽小灯温度低，产生热变宽小 D小小接近自然宽度是较理想的锐线光源，满足两个接近自然宽度是较理想的锐线光源，满足两个条件，条件，发发 吸，吸，0发发与与 0吸吸相同。相同。42二、原子化器将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置要求：要求：1.原子化效率高，原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。产生基态原子数尽可能多。2.N0与与C成比例，且不应改变成比例，且不应改变3.记忆效应小记忆效应小 试试样样原原子子化化器器主主要要有有火火焰焰原原子子化化，石石墨墨原子化和低温原子化三类。原子化和低温原子化三类。43（一一）火火焰焰原原子子化化用用火火焰焰的的热热能能使使试试样原子化的方法样原子化的方法全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰预混型原子化器预混型原子化器*优：操作简便，原子化条件稳定，优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广火焰稳定干扰少，应用广缺：原子化效率不高。缺：原子化效率不高。主要讨论预混型原子化器主要讨论预混型原子化器44主要的部分主要的部分：喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。451.雾化器雾化器它的作用是它的作用是将试液雾化将试液雾化对对雾雾化化器器的的要要求求：雾雾化化效效率率高高(一一般般为为10%10%12%)12%)，雾滴细，喷雾稳定。，雾滴细，喷雾稳定。雾化器 462.雾雾化化室室：样样品品雾雾滴滴和和燃燃气气、助助气气体体混混合合3.燃燃烧烧器器：是是将将雾雾珠珠中中的的待待测测元元素素原原子子化化雾雾化化后后试试样样进进入入火火焰焰蒸蒸发发汽汽化化 成成 气气 态态 离离 解解 成成 基基 态态 原原 子子（1011cm,0.50.6mm）474.火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源试试样样的的脱脱水水、汽汽化化、离离解解成成基基态态原原子子直接影响原子化程序。直接影响原子化程序。温温度度过过高高，会会使使试试样样原原子子激激发发或或电电离离，基态原子数减少，吸光度下降。基态原子数减少，吸光度下降。温温度度过过低低，不不能能使使试试样样中中盐盐类类解解离离或或解离太小。测定的灵敏度会受影响。解离太小。测定的灵敏度会受影响。48火焰原子化火焰原子化49常见的火焰及温度：常见的火焰及温度：火焰种类火焰种类温度温度/K丙烷丙烷-空气焰空气焰2200氢气氢气-空气焰空气焰2300乙炔乙炔-空气焰空气焰2600乙炔乙炔-氧化亚氮焰氧化亚氮焰3200最常用的是乙炔最常用的是乙炔-空气焰，能对空气焰，能对3535种以种以上元素测定上元素测定 50火焰的种类 富燃火焰 化学计量火焰 贫燃火焰燃助比燃助比16乙乙炔炔少少氧氧化化性性较较强强，温温度度较较低。低。适适用用于于碱碱金金属属和和不不宜宜氧氧化化的的元元 素素 如如：Au.Pt.Pd等等14正正常常火火焰焰，温度高温度高适适用用于于多多数数元素原子化元素原子化13乙乙炔炔多多，温温度度较较低低，还还原性强。原性强。适适用用于于难难熔熔氧氧化化物物的的原原子子化化Al、Cr、Ba等等51火焰原子化系统的优缺点火焰原子化系统的优缺点 优点点：火火焰焰原原子子吸吸收收法法装装置置不不太太复复杂，操操作作方方便便快快速速，测定定精精度度好好，已已经成成为完完善善和和定定型型的方法，广泛用于常的方法，广泛用于常规分析。分析。52缺点：缺点：灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。（1）雾化效率低，约）雾化效率低，约10%。（2）火焰气氛的稀释和高速燃烧）火焰气氛的稀释和高速燃烧(约约10-3s)消耗试液一般为消耗试液一般为0.51mL。对于数量很少。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。到限制。不能直接分析固体试样。不能直接分析固体试样。53（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器 用电加热方法使试样变成基态原子用电加热方法使试样变成基态原子试样试样石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器10511050080018003000原子化原子化除残除残高温高温2500330054 干干燥燥：目目的的是是蒸蒸发除除去去溶溶剂，或或样品品中中挥发性性较大的大的组分。分。灰灰化化：目目的的是是在在不不损失失被被测元元素素的的前前提提下下，将将沸沸点点较高高的的基基体体蒸蒸发除除去去，或或是是对脂脂肪肪和和油油等等基基体物体物质进行行热解。解。原原子子化化：施施加加大大功功率率于于石石墨墨炉炉上上，使使待待测残残渣渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。受到突然的功率脉冲，从而原子化。除残除残：用较高温度除去残留在管内的残渣。：用较高温度除去残留在管内的残渣。试样试样石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器微量注射器小电流小电流 升温升温升温升温自动进样器自动进样器10511050080018003000原子化原子化除残除残高温高温2500330055石墨炉原子化器石墨炉原子化器56石墨炉原子化法的优缺点石墨炉原子化法的优缺点 优点：优点：检出限很低。检出限很低。试样用量少，每次测定仅需试样用量少，每次测定仅需5-100 5-100 L L。通通过过控控制制升升温温条条件件，提提高高测测定定的的选选择择性性和和灵敏度。灵敏度。直接进行粘度大的样液、悬浮液和固体样直接进行粘度大的样液、悬浮液和固体样品的分析。品的分析。57三、分光系统 分分光光系系统统的的作作用用：将将待待测测元元素素的的分分析析线线与与干干扰扰谱谱线线分分开开，只只让让分分析析线线通通过过，非非分分析析线线不不让通过。让通过。分光系统分光系统：入射狭缝、反射镜、色散元件、：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组成。出射狭缝等组成。色色散散元元件件：是是分分光光系系统统主主要要的的关关键键部部位位，它它的的作作用用是是将将共共振振线线与与干干扰扰线线分分开开，要要求求色色散散均匀，色散率高，工作波段范围广，成本低。均匀，色散率高，工作波段范围广，成本低。58四、检测系统 把把分分光光系系统统分分出出来来的的待待测测元元素素的的光光信信号号转转换换为电信号，适当放大，转换成吸光度为电信号，适当放大，转换成吸光度A.检测系统主要有光电转换器、放大器和显示检测系统主要有光电转换器、放大器和显示器组成。器组成。常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用两次电子发射现象放大光电流的光电管。两次电子发射现象放大光电流的光电管。5973 原子吸收光谱法的干扰及其抑制原原子子吸吸收收光光谱谱法法由由于于采采用用锐锐线线光光源源，干干扰扰较较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为按干扰的性质和产生原因分为物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰60一、物理干扰及其抑制物理干物理干扰试样的的物理性物理性质对试样的的雾化、蒸化、蒸发和原子化和原子化过程中引起的吸收信号下降的效程中引起的吸收信号下降的效应。这些物理性些物理性质是指是指溶液的粘度、溶液的粘度、密度、密度、蒸气蒸气压和和表面表面张力力。n 在在火火焰焰原原子子化化法法中中，试试液液的的粘粘度度、表表面面张张力力的的变变化化和和雾雾化化气气压压的的变变化化，会会影影响响进进样样速速度度和和雾雾化化效率，从而影响吸光度。效率，从而影响吸光度。61 消除物理干扰的最常用方法：消除物理干扰的最常用方法：待测液与标准溶液组成相似，待测液与标准溶液组成相似，当试液组当试液组成不完全知道时，也可用成不完全知道时，也可用标准加入法标准加入法来消来消除物理干扰。除物理干扰。避免用粘度较大的避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理处理试样试样62二、化学干扰及其抑制主要干扰在在溶溶液液或或原原子子化化过过程程中中待待测测元元素素与与其其他他共共存存物物质质发发生生化化学学反反应应，生生成成高高熔熔点点、难难挥挥发发、难难离离解解的的化化合合物物，给给测测定定结结果果带带来来影响，使基态原子浓度降低，影响，使基态原子浓度降低，A减小。减小。化化学学干干扰扰是是主主要要干干扰扰，产产生生干干扰扰的的原原因因较较复复杂杂，实实验验时时根根据据具具体体情情况况采采取取适适当当措措施施加加以以消消除除，最最常常用用的的方方法法是是加加入入释释放放剂剂、保护剂保护剂63化学干扰的抑制1.提高火焰温度适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化，采用合物较易原子化，采用N2O-乙炔火焰，乙炔火焰，T高，提高原子化效率，用于难挥发、难解高，提高原子化效率，用于难挥发、难解离的金属盐类，氧化物，氢氧化物离的金属盐类，氧化物，氢氧化物642.加入释放剂 加加入入释释放放剂剂与与干干扰扰物物质质生生成成更更稳稳定定或或更更难难挥挥发发的的化化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。例：例：Ca2+Ca2P2O7焦磷酸钙焦磷酸钙加入加入LaCl3作为释放剂作为释放剂LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高温高温 POPO4 43-3-生生生生成成成成更更更更稳稳稳稳定定定定的的的的LaPOLaPO4 4，抑抑抑抑制制制制了了了了POPO4 43-3-对对对对CaCa2+2+的的的的化化化化学学学学干干干干扰扰扰扰，CaCa2+2+被被被被释释释释放放放放出出出出来来来来，提提提提高高高高了了了了测测测测定定定定的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度。常用的释放剂度。常用的释放剂度。常用的释放剂度。常用的释放剂：LaClLaCl3 3、Sr(NOSr(NO3 3)2 2等等等等。653.加入保护剂 保保护护剂剂（通通常常是是配配位位剂剂）与与待待测测元元素素形形成成更更稳稳定定的的更更易易原原子子化化的的化化合合物物，把把待待测测元元素素保保护护起起来，使干扰元素不能与待测元素结合。来，使干扰元素不能与待测元素结合。例例：为为消消除除PO43-对对Ca2+测测定定的的干干扰扰，可可加加入入过过量量EDTA，EDTA与与Ca2+生生成成稳稳定定的的配配合合物物，CaY2-，它它在在火火焰焰中中易易于于原原子子化化，抑抑制制了了PO43-对对Ca2+测定的干扰测定的干扰例例：AlAl3+3+干干扰扰MgMg2+2+的的测测定定，它它们们在在火火焰焰中中生生成成MgOMgOAlAl2 2O O3 3，加加入入保保护护剂剂8 8羟羟基基喹喹啉啉，与与干干扰扰元元素素AlAl生生成成对对热热稳稳定定性性较较强强的的配配合合物物，抑抑制制了了AlAl对对MgMg的干扰的干扰66此此外外还还可可加加入入机机体体改改进进剂剂、采采用用萃萃取取、沉沉淀淀、离离子子交交换换等等分分离离方方法法提提前前把把干干扰扰离离子子与与待待测测元元素素分分离离，然然后后再再测测定定。还还可可利利用用加入缓冲剂消除干扰。加入缓冲剂消除干扰。67待待测测元元素素在在原原子子化化器器中中转转化化为为基基态态原原子子后后继继续续电电离离，生生成成离离子子不不产产生生共共振振吸吸收收，使使基基态态原原子子浓浓度度下下降降，A下降，引起误差，应避免原子电离。下降，引起误差，应避免原子电离。火火焰焰温温度度越越高高，待待测测元元素素的的电电离离能能越越低低，电电离离程程度度越大，电离干扰越大。越大，电离干扰越大。减少干扰：减少干扰：.选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气.加加入入消消电电离离剂剂：加加入入的的消消电电离离剂剂，电电离离电电位位越越低低越越好好，作作用用是是抑抑制制待待测测元元素素电电离离。碱碱金金属属常常作作为为消消电离剂电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等三、电离干扰及其抑制三、电离干扰及其抑制68四、光谱干扰及其抑制光谱干扰主要有光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰谱线干扰和背景干扰两种两种（一）谱线干扰和抑制（一）谱线干扰和抑制通通常常选选择择最最灵灵敏敏的的共共振振线线做做分分析析线线，分分析析线线附附近近有有单单色色器器不不能能分分离离掉掉的的待待测测元元素素的的其其它它特特征征谱谱线线，将将产产生生干干扰扰，灵灵敏敏度度下下降降，工作曲线弯曲。工作曲线弯曲。例例如如Ni共共振振线线232.0nm附附近近有有231.6nm的的特征谱线。特征谱线。一般可用减少狭缝宽度可减少这种干扰一般可用减少狭缝宽度可减少这种干扰。69（二）背景吸收和抑制 来来自自于于原原子子化化器器的的一一种种光光谱谱干干扰扰，它它包包括括分子吸收和光散射分子吸收和光散射引起的干扰。引起的干扰。.分分子子吸吸收收：在在原原子子化化过过程程中中所所产产生生的的气气体体分分子子，氢氢氧氧化化物物，难难解解离离的的盐盐类类，难难熔熔氧氧化化物物等等分分子子对对待待测测元元素素共共振振线线的的吸吸收收而而产产生生干干扰，扰，带光谱带光谱。产生正误差。产生正误差。70无机酸的分子吸收无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用时，一般用HNO3、HCl，王水处理样品，王水处理样品，而不用而不用H2SO4、H3PO4火火焰焰气气体体的的吸吸收收。火火焰焰成成分分有有N2、OH、CO2、CN，它它们都都会会出出现分分子子吸吸收收，但但火火焰焰点燃后，通点燃后，通过“调零零”方法即能克服方法即能克服这些影响。些影响。71.光散射光散射原原子子化化过过程程中中产产生生的的固固体体微微粒粒散散射射光光，造造成虚假吸收，使吸光度升高。成虚假吸收，使吸光度升高。I0I 分分子子吸吸收收、微微粒粒散散射射都都是是带带光光谱谱，产产生生虚虚假假吸吸收。收。723.扣除背景吸收方法扣除背景吸收方法通通常常用用空空白白校校正正，氘氘灯灯校校正正等等方方法法消消除除背景吸收。背景吸收。空白校正法空白校正法配配空空白白溶溶液液（含含除除待待测测元元素素外外的的基基体体元元素素）A空白空白（背景）（背景）配待测溶液（待测元素基体元素）配待测溶液（待测元素基体元素）A试试(待测元素待测元素+背景背景)A校校=A试试(待测元素待测元素+背景背景)-A空白空白(背景背景)73两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。A待测待测=A待待+背背-A背背=A总总-A氘氘氘灯校正法氘灯校正法氘氘灯灯是是连连续续光光谱谱（190360nm），它它和和空空心心阴阴极极灯灯的的锐锐线线光光源源通通过过切切光光器器交交替替照照射射在在原原子子化化器器上上。氘氘灯灯的的能能量量被被背背景景和和被被测测元元素素吸吸收收，但但被被测测元元素素是是线线吸吸收收，它它占占整整个个连连续续光光谱谱的的吸吸收收信信号号很很小小，可可以以忽忽略略。因因此此可可以以认认为为，氘氘灯灯测测得的就是背景吸光度。得的就是背景吸光度。A氘氘=A背背空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，A空空=A总总=A待待+A背背74A待测待测=A空空-A氘氘=A待待+背背-A背背75氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以下的背景干扰提高测定灵敏度以下的背景干扰提高测定灵敏度许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于收，但只适用于190350nm波段的背景波段的背景吸收的扣除，要求两个光源的辐射必须严吸收的扣除，要求两个光源的辐射必须严格重合。格重合。767-5原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法一、定量分析方法 在一定条件下，在一定条件下，A与与C呈线形关系，呈线形关系，A=KC。可采用标准曲线法、标准加入法和可采用标准曲线法、标准加入法和双标准比较法。双标准比较法。77（一）标准曲线法（一）标准曲线法 1 2 3 4 5 样品标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX78为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（）标标准准溶溶液液与与样样品品的的基基体体组组成成应应尽尽可可能能一一致致，基体元素不同可能带来影响。基体元素不同可能带来影响。（）标标准准溶溶液液浓浓度度应应使使Ac在在直直线线的的范范围围内内，c不不能太大，一般控制能太大，一般控制A在在.之间。之间。（）（）测定过程中应保持测定条件不变。测定过程中应保持测定条件不变。标标准准曲曲线线法法简简便便、快快速速，适适用用于于组组分分比比较较简简单单的的样样品品，适适用用于于大大批批量量的的样样品品分分析析。但但样样品品的的情情况况不不清清或或很很复复杂杂时时分分析析误误差差较较大大，可可用用其其他他方方法法定定量。量。79（二）标准加入法（二）标准加入法12345未知液未知液CXCXCXCXCX标液标液C0C1C2C3C4A AA A1A A2A A3A A4A A580优优点点：可可最最大大限限度度的的消消除除基基体体的的影影响响，还还消消除除化化学学干干扰扰和和电电离离干干扰扰的的影影响响。适适用用于于基体未知，成分复杂的样品基体未知，成分复杂的样品注意：注意：（）测测定定应应在在直直线线范范围围内内进进行行，只只适适合合低含量的样品低含量的样品（）加加入入标标准准与与待待测测物物的的浓浓度度要要在在同同一一数数量量级级内内，否否则则斜斜率率过过大大或或过过小小将将引引起起很很大的误差。大的误差。（）适合于测定样品数目不多的情况。（）适合于测定样品数目不多的情况。81二、灵敏度与检出限二、灵敏度与检出限 （一一）灵灵敏敏度度：19751975年年，国国际纯粹粹和和应用用化化学学联合合会会（IUPACIUPAC）建建议把把校校正正曲曲线的的斜斜率率S S称称为灵灵敏度，即敏度，即S=S=A/A/C C。灵灵敏敏度度指指在在一一定定浓浓度度时时，当当被被测元元素素浓度度或或含含量量改改变一一个个单位位时，吸吸光光度度的的变化化量量。S S 越越大大，灵灵敏度越高。敏度越高。浓度型浓度型Sc=A/CA/C 质量型质量型 Sm=A/mSm=A/m82.特征浓度火火焰焰原原子子吸吸收收法法中中，常常用用特特征征浓浓度度来来表表示示仪仪器器对对某某一一元元素素在在一一定定条条件件下下的的相相对对灵灵敏敏度度，产产生生净净吸吸收待测元素浓度。收待测元素浓度。(g/mL/1%）s为为试试液液浓浓度度(g/mL)，A为为试试液液的的吸吸光光度度，0.0044即为即为1%时的吸光度。时的吸光度。84（二）检出限指指仪仪器器能能以以适适当当的的置置信信度度标标出出元元素素的的最最低低浓浓度度或或最最低低质质量量，在在原原子子吸吸收收中中，检检出出限限D表表示示被被测测元元素素能能产产生生的的信信号号为为空空白白值值的的标标准偏差准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。倍时元素的质量浓度或质量。相对检出限为相对检出限为 至少十次连续测量空白值的标准偏差至少十次连续测量空白值的标准偏差85绝对检出限为S大大,空白值及其波动越小，方法的空白值及其波动越小，方法的D越低。越低。D比特征浓度更有明确的意义比特征浓度更有明确的意义.重要的技术指标重要的技术指标P116表表7-3列出常用元素的灵敏度和检出限列出常用元素的灵敏度和检出限V进样体积进样体积mL867-6 原子荧光光谱法简介一、概述一、概述原子荧光光谱法原子荧光光谱法是是2020世纪世纪6060年代发展起来的年代发展起来的一种新的痕量元素分析方法一种新的痕量元素分析方法主要优点：主要优点：灵敏度高灵敏度高 检出限低检出限低 线性范围宽线性范围宽 谱线简单谱线简单87二、基本原理二、基本原理气态原子气态原子激发态激发态低能态低能态吸收特征谱线吸收特征谱线10-8s发射荧光发射荧光各各种种元元素素有有特特定定的的原原子子荧荧光光光光谱谱，故故可可用用于于定定性性分析，根据荧光强度进行定量分析分析，根据荧光强度进行定量分析.(一一)原子荧光的类型原子荧光的类型原子荧光有两大类原子荧光有两大类:共振原子荧光共振原子荧光 A=荧荧非非共振原子荧光共振原子荧光 A 荧荧881.共振原子荧光共振原子荧光气气态态基基态态原原子子吸吸收收的的共共振振线线与与发发射射的的荧荧光光波波长长相相同同，产产生生共共振振原原子子荧荧光光 吸吸=荧荧 A=FEnE1E0 A F892.非共振原子荧光非共振原子荧光 A FEnE1E0 A FEnE1E0 A FEnE1E0 A F90当荧光与激发光的波长不相同时，产当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光直跃线荧光、阶跃线荧光阶跃线荧光、反斯反斯托克斯（托克斯（anti-Stokes)荧光。荧光。非共振荧光非共振荧光91直跃线荧光直跃线荧光激发态原子跃迁回至高于基激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光。由于荧光的能为直跃线荧光。由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，级间隔小于激发线的能线间隔，故荧光的波长大于激发线的波故荧光的波长大于激发线的波长。长。EnE1E0 A F92阶跃线荧光阶跃线荧光阶跃荧光阶跃荧光为被光照激发的为被光照激发的原子，以非辐射形式去激原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射辐射形式返回基态而发射的荧光。图中的的荧光。图中的A。阶跃线荧光阶跃线荧光EnE1E0 A F93反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光当自由原子跃迁至某一能当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为发射的荧光为anti-Stokes荧荧光。光。其荧光能大于激发能，荧光其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。波长小于激发线波长。anti-Stokes荧光荧光94（二）原子荧光强度（二）原子荧光强度当仪器和工作条件一定时，原子浓度很低时当仪器和工作条件一定时，原子浓度很低时If=AI0 lN=Kc荧光强度与浓度成正比荧光强度与浓度成正比(p119)三、原子荧光光谱仪器三、原子荧光光谱仪器n n原子荧光分光光度计的主要部件：激发光源，原原子荧光分光光度计的主要部件：激发光源，原原子荧光分光光度计的主要部件：激发光源，原原子荧光分光光度计的主要部件：激发光源，原子化系统，分光系统，检测系统，子化系统，分光系统，检测系统，子化系统，分光系统，检测系统，子化系统，分光系统，检测系统，光源与检出信光源与检出信光源与检出信光源与检出信号的电源同步调制系统号的电源同步调制系统号的电源同步调制系统号的电源同步调制系统五部分。仪器的基本结构五部分。仪器的基本结构五部分。仪器的基本结构五部分。仪器的基本结构与原子吸收分光光度计相似与原子吸收分光光度计相似与原子吸收分光光度计相似与原子吸收分光光度计相似95激发光源激发光源高强度、高稳定性；高强度空心阴极灯高强度、高稳定性；高强度空心阴极灯原子化器原子化器聚光镜聚光镜检测器检测器分光系统分光系统要求：光源、原子化器和检测器三者处于直角状态要求：光源、原子化器和检测器三者处于直角状态光源光源电电源源调调制系统制系统96四、定量分析方法及应用1.定量分析方法定量分析方法If=KcIf与待测元素浓度与待测元素浓度c成正比关系成正比关系；可采用标准曲线法进行定量分析，制作可采用标准曲线法进行定量分析，制作Ifc标准标准曲线，用内插法求出元素的含量曲线，用内插法求出元素的含量2.荧光测定中的干扰荧光测定中的干扰（1）荧光猝灭）荧光猝灭受激原子与其它粒子碰撞以无辐受激原子与其它粒子碰撞以无辐射跃迁损失能量，导致荧光效率，射跃迁损失能量，导致荧光效率，If。可用减少。可用减少溶液中其它干扰粒子的浓度来避免溶液中其它干扰粒子的浓度来避免（2）自吸干扰）自吸干扰待测元素浓度过高时，基态原子待测元素浓度过高时，基态原子密度过大密度过大,产生自吸现象产生自吸现象,If与与c不成线性关系不成线性关系（3）光散射干扰）光散射干扰固体微粒引起光散射干扰，减固体微粒引起光散射干扰，减少散射颗粒，或扣除散射背景光少散射颗粒，或扣除散射背景光973.应用广泛应用于冶金、地质、石化、环保、农广泛应用于冶金、地质、石化、环保、农业、医学等各个领域业、医学等各个领域不如原子吸收和原子发射广泛。不如原子吸收和原子发射广泛。98作业：作业：17,18,20