奥林匹克课件.ppt

1 七 、 醇 、 酚 、 醚 结 构 性 质 比 较 ： 醇 C C O HHH 酸性酯化S N脱水 氧化酚 O HArSE醚 R O R 氢 键 、 酸 性性 质 稳 定 一 、 醇 的 性 质物 理 性 质b.p高 氢 键 作 用 ； C4醇 和 叔 丁 醇 可 与 水 混 溶 ； C6醇 与 MgCl2、 CaCl2生 成 结 晶 醇 3 1） 亲 核 取 代 反 应 SN ： HX PX3 SOCl2等 ROH + HX RX + H2O Lucas试 剂 ： 浓 盐 酸 + ZnCl2 适 用 于 2 1 (R3COH、 R2CHOH 、 RCH2OH)OH HClZnCl2 Cl 产 物 不 溶 于 反 应 液 OH NaBrH2SO4 Br 100% CH3 OH HCl Cl R瓦 格 涅 尔 梅 尔 外 因 重 排（ WagneerMeerwein） 醇 在 酸 性 环 境 下 才 可 被 X-取 代 ROH + SOCl 2 Et O2 R O S ClO SN i C Cl构 型 保 持RCHOH R， SOCl2Py RCHClR，OSOCl2 H R NC O S ClR R ClSOCRH O N+ - Cl C R HR卤 代 亚 硫 酸 酯 加 入 吡 啶 构 型 翻 转 7 2） 酯 化 反 应 EtOH + HOAc H CH3COEtO 3） 脱 水 EtOH 浓H2SO4130 EtOEt浓H2SO4170 CH2=CH2 脱 水 剂 ： H2SO4、 H3PO4、 TsOH、 Al2O3（ 固 体 ， 不 重 排 ） 8HO H2SO480OH H2SO4 机 理 如 下 ： 单 分 子 消 除 反 应 10 E1单 分 子 消 除 反 应 机 理 ： 两 步 反 应 ， C+伴 随 重 排 反 应 活 性 ： 3 2 1消 除 规 律 ： 查 氏 规 则 OH H 11 4） 酸 性 水 溶 液 ： H2O RCH2OH R2CHOH R3COH ( 溶 剂 化 ) 气 相 ： R3COH R2CHOH RCH2OH H2O ROH + Na H2 + RONa Me3COH + K H Me3COK + H2 (ButOK 不 亲 核 碱 ) iPrOH + AlHg (iPrO)3Al 异 丙 醇 铝 12 5 ) 氧 化 和 脱 氢 H 的 主 要 反 应CrO3PySarret试 剂 ： 伯 醇 、 仲 醇 醛 、 酮 CrO3HO H O + Cr橙 色 兰 绿 色 醇 的 第 二 鉴 别 。 叔 醇 不 氧 化 n C5H11C CCH2OH CrO3 2Py n C5H11C CCHO 13 RCH2OH KMnO4H RCOOH其 它 氧 化 剂 OH 新 配MnO2 CHO R C OHH Cu or Ag or Ni R C O工 业 脱 H 14 Oppenauer（ 欧 芬 脑 尔 ） 氧 化 法 多 元 醇 的 特 性1 ） HIO4 或 Pb(OAc)4 氧 化应 用 ： 断 裂 一 个 邻 二 醇 键 需 1molHIO4定 量 反 应 ， 推 测 结 构 CH2CHCH2OHOHOH HIO4 2 HCHO + HOCHO 2） Pinacol重 排OH OH H2SO4 O Pinacol Pinacolone 17 反 式 迁 移 19 3、 醇 的 制 备 ： 烯 烃 水 合 、 卤 代 烃 水 解 等 H OH PO23 4 OH Cl NaOHH O2 OH ORMgBr + RCH2CH2OH 20 二 、 酚 O HArSE1 酚 羟 基 的 反 应 酸 性 ROHH2CO3 OHPK a 7.12 10 1819 Na2CO3 H2OOH ONa CO2 OH OHClOHNO 2 OH OHCH 3 OHO OHOHCl Cl OHOHNO NO2 2 22 醚 化 酯 化 23 与 FeCl3的 颜 色 反 应 ArOH + FeCl3 H3 Fe(OAr)6 蓝 紫 色 绝 大 多 数 酚 和 烯 醇 式 化 合 物 （ C=COH） 2 ArSE溴 水 退 色 OH H2SO4 OH SO3H1525 H2SO4100 OHSO 3H OH (CH ) SO3 2 4NaOH OCH3 OCH3HNO3 OCH3NO2NO2 HI OHOHNO2 NO2 + 26 3 氧 化 OOH O O 对苯 醌（黄 色）酚 的 制 备苯 酚 1） 磺 酸 盐 碱 熔 法conc. H 2SO4 SO3H Na2SO3H2O SO3NaONaNaOH(s) 325400 SO2H2O OH 27 2） 氯 苯 水 解Cl H2O400500 Ca3(PO4)2 OH 3） 异 丙 苯 氧 化 法 H2OH OH + O 28 萘 酚 的 制 备H 2SO4100 SO3HNaOH(s) ONa OHH 2SO4150 SO3H OH 29 3、 醚 除 小 环 醚 外 ， 其 余 醚 不 活 泼H 2SO4C2H5OC2H5 + C2H5OC2H5H+ +HSO4 H2O C2H5OC2H5醚 能 溶 于 浓 硫 酸强 酸 ： HI 能 使 醚 键 断 裂 O HBr BrBr 自 动 氧 化 过 氧 化 物 环 氧 化 合 物 （ 小 环 醚 ） 的 特 性 O ROHBF3HNH2HCN ROCH2CH2OH LiAlH4 H2O HOCH2CH2OHH(CH3CH2O)4AlLi H3O RMgX CH3CH2OH(CH3CH2O)3BH2OCH3CH2OH HOCH2CH2NH2HOCH 2CH2CN or RLior R2CuLiRCH2CH2OMgX H3O RCH2CH2OHHX XCH2CH2OH 31O H2SO4 OHOCH3CH3OH 32 醚 的 制 备 OOHOH HH2OWilliamson合 成 法 ONa + ClCH Ph2 OCH Ph2ONa+ CH 3I OCH3 33 八 、 醛 、 酮 1、 羰 基 的 亲 核 加 成 -+OC OC+ E Nu Nu E 34 dil NaOH CN HHCN+ C OC O H+ COOHC OH -羟 基 腈 3SO HHO-S-ONaOC OC+ +O - NaC O 3 HSO Na HOCOCNaCNH or OH+ - CN 白 色 结 晶 鉴 别 、 纯 化 、 制 备 -羟 基 芳 腈 RMgX C O + C OMgXRC ROHNH Cl H O4 2*应 用 ： 制 备 伯 、 仲 、 叔 醇 OH Br(CH2)3COCH3 MgTHF 60% 37 OH2O + NH OH C NHOH OH2 NH O 肟应 用 : 鉴 别 ; 纯 化 ; Beckmann重 排Beckmann重 排 : RCOOH+ 2RNHor TsOH5or PCl 42conc.H SORR H ON +H2OH 机 理 : OH 2+NR R conc.H SO2 4 RR N OH反 式 迁 移 2+ H O RR RNC C1) 2)-H+ NROH2 +H HO H O RNH2 +RCOOHRN+ RCH 39 NO N OHNH OH H+ OH2*有 时 可 停 留 在 酰 胺 一 步 40 CH 2CH3 CHO EtOH dryHCl CH CH3 2CH OEtOH+与 醇 、 硫 醇 形 成 缩 醛 ， 缩 酮EtOHdryHCl CH CH3 2CH OEtOEt*缩 醛 不 与 有 机 金 属 试 剂 反 应 ， 性 能 稳 定 。 但 遇 酸 分 解 。*应 用 ： 合 成 反 应 中 保 护 羰 基 。*常 用 试 剂 ： dryHClOHRCHO HO RCHOO H O3+ RCHOSHRCHO RCH H O RCHOHS BF3 SS HgO2 Br(CH )2 3COCH3 CH( 2)3COCH3OH 品 红 醛 试 剂 -用 于 鉴 别 RCHO 紫 色 浓 H2SO4 褪 色 HCHO 品 红 醛 紫 色 紫 色 RCOR / 43 2、 - H 反 应 1) 互 变 异 构 CH C B- C C O-O C C O- 酮 式 烯 醇 式 O OH 99.99% 0.01% 丙 酮 水 溶 液 O OHOCO2Et OEt79% 21%乙 酰 乙 酸 乙 酯 - H 的 酸 性 增 强 ,烯 醇 式 含 量 增 加 。 45 2） 碘 仿 反 应 -OOCOCH3 I2NaOH Na+ + CHI3碘 仿 黄 色应 用 ： 鉴 别 -COCH3结 构 单 元 ； 合 成 少 一 个 碳 的 羧 酸 机 理 ： - -OH OO 22 I2R RC CHC CHO H I RC CH I- - OHO2 3 + CHI3RCi) OHii) I CI RCOO练 习 ： 鉴 别 -丙 醛 、 丙 酮 、 2-丙 醇 46 3） 羟 醛 缩 合 RHOC COHCH-dil OHHOC + C C H RO H 醛 含 -H 的 羰 基 化 物 -羟 基 醛 或 酮 3CH CC dil OH- CH HCH3 CHOHO 47 机 理 ： CH CHOCH CH2-H O 3CH CHO- 2CH CHOHO3CH O-dil OHC 3 2- 2 33 CH CCHOH H CHOCH CH CH CHOH O2 C C OH邻 位 有 不 饱 和 键 时 ， sp2杂 化 （ 平 面 形 ）或 空 间 不 拥 挤 的 。 49 50 *羟 醛 缩 合 应 用 非 常 广 泛 。 注 意 ： 最 好 只 有 一 种 H. 1 OCHOHCHO2 OH ?OO - 3 练 习 ： 51 Perkin（ 柏 琴 ） 反 应其 他 活 性 -H与 羰 基 化 合 物 的 反 应CHO +CH3CH3 C OC OO NaOAci )ii ) HAc CH=CH COOH机 理 ： 2CH3CH3 C OC OO NaOAc OOC OC3CHCH 52 OH 2 HAc CH=CH COOHOOC OC3CHCHPhCHO PhC练 习 ： OOHCHO O香 豆 素 53 3、 醛 、 酮 的 氧 化 醛 非 常 容 易 被 氧 化 ； 酮 难 被 氧 化 。 鉴 别 醛 酮 ： Tollen试 剂 or Benedict试 剂 CHOCHO + Ag(NH3)2 +Ag+ Cu Cu O2RR OH RCOONH4 + +NH3 + H O2(OH) + NaOH RCOONa + H O22 54 酮 的 氧 化 OCH COCH3CH3* CF CO H3 3 * 3CH 3COCHCH 55 4、 无 -H 的 醛 歧 化 （ Cannizzaro） 2HCHO CH OH + HCOOH340%NaOH *浓 碱 条 件 下（ 40%NaOH） 机 理 ： 3HCHO OH- HCO- OHH HC HO HCOOH + CH O-H+HCOO + CH OH3-Ph+ HCHO 40%NaOH + HCOOHCH OH2PhCHO 40%NaOHHCHO ( HOCH ) C42CCHO)( HOCH10%NaOHCH CHO + HCHO3 2 3 56 5、 还 原 反 应 ORC NaBH4or ( i-PrO) Al i-PrOH3 RCH OH1) O2 Mg OH OH2) 1. 还 原 成 醇 57 2. 还 原 成 烃 O 2RC Zn / HClRCH Clemmenson还 原 法 O 2RC RCH NH NH2 2polyethylene glycolKOH吉 日 聂 耳 -沃 尔 夫 -黄 鸣 龙 还 原 法 58 3. 还 原 成 胺 CHO NH3H / Ni2 NH2 59 6、 羰 基 化 合 物 的 制 备1） 醇 的 氧 化 或 脱 氢2） 芳 烃 的 氧 化 、 酰 基 化 CrO Py3OH O CH3 MnO265%H SO42 CHO 40%CH3 2 2 CHOClhv H O O N2 CH CH2 3 O2MnAc2 O N2 COCH3 60 3） 酰 氯 61 九 、 羧 酸 及 衍 生 物 62 1、 羧 酸 1） 酸 性 RCOOH RCO2- + H+ OORCO-OCR-OOCR-2RCO RCOOH H CO 2 3 OH HCO3- H O2 ROH CH CH Pka 45 6.5 10 10.2 15.7 18 26 影 响 酸 性 大 小 的 因 素 : 电 子 效 应 、 场 效 应 (Field)、 氢 键 ,空 阻 ,溶 剂 等 63 ClCHCOOH2Cl CCOOH3 Cl CHCOOH2 CH COOH3Pka 0.65 1.29 2.86 4.7 COOH COOH COOH COOH NO2 Cl OCH3Pka 3.42 3.99 4.20 4.47 2） 酯 化 OOCR HCHH SN RCOORH+RCOOH + R OH 64 机 理 ： （ 伯 、 仲 醇 与 羧 酸 的 酯 化 ） O OCCH18 18 523 C H52 OHC H+H23CH CO +H 18H 5H2OCOHCOH3CHNAOH+OHC3CH+H 1852 OHC HH23CH CO +CH3C OC2H+H 2H O H5H2OCOHCOH3CH18 18 52+ O 18CH3C OC2H5O 净 结 果 为 SN2 65 3） 二 元 羧 酸 脱 羧 反 应 66 67 2、 羧 酸 衍 生 物 OOC OX C NORC O OO 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 1） 制 备 O +RCO H2 SOCl2 RC Cl+ SO HCl2 RC OCl RC O + HCl+ HNR2 NR2 R NH2 COOHCOOH CO OCORCOORH+RCOOH + R OH 68 2） 性 质 ： 亲 核 取 代 （ SN） OCR L + Nu- RCO- LNuAN E RC ONu.RMgXRCOOH 3NHROH2H OENu : CO OCO COOHCOOHH O2 CH C OOEt3 + H O2 NaOH CH OONa+C3 EtOH18 18皂 化 反 应羧 酸 衍 生 物 S N活 性 顺 序 ： 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 水 解 速 率 ： 1011 107 1.0 100C095C0 NH2EtNHEt NHEt N （ 气 相 中 ） 2H O NNaOH NHRR2RNH 2NRORC OOPhNH2碱 性 弱 碱 性 中 性 酸 性 （ pKa=7.4） 73 亚 硝 化 （ NaNO2+HCl） 3R N HONO(yellow solution)NO 2Nr t-+ ClN NHCl 2NaNO NRR23 22NNHNHRRR 0C 3 NO 2N-+ ClN NHCl2NaNO N2NNHNHPhPhPh Ph 5Ph N NOCHCHCH CHCH CH333 3 3 (brown oil)(green crystals) 鉴 别 伯 、 仲 、 叔 胺重 氮 化 反 应 74 Hinsberg（ 兴 斯 堡 ） 试 验 用 于 鉴 别 、 分 离鉴 别 2 NNHNHPhPhPh PhPhCHCHCH CH333 3TsCl NaOHH O2NHTs Ph-NTs- Na+N Ts 2H ONaOH分 离 混 合 胺 +PhSO2Cl+NaOH+H2O；蒸 出 叔 胺 ；剩 下 的 过 滤 ， 沉 淀 酸 化 得 仲 胺 ；滤 液 酸 化 得 沉 淀 ， 再 酸 化 、 加 热 得 伯 胺 。 CH3 SOO ClTsCl 75 霍 夫 曼 消 除 76重 氮 化 反 应 77 合 成 78 2） 胺 的 制 备 47% 2NH2NSBr3 +NH (ex)O 2 2 RNH2RC NH Br NaOH,NH OH+O 2 H O N2 OH H+ RNH2RR RR NO2 Fe(orZn,Sn)HCl NH2 65% Hoffmann降 解 Beckmann重 排 79 十 一 、 合 成 高 分 子 n CH CH CH2 3 Et Al-TiCl3 450oC , 1MPa CH CHCH n32n CH2 CH CH n2cat.Cl ClCH ncat.C CnF FF F F FF FC C2CH CH n cat.CHn CH2 CH ncat.nCH C CH CH22 Cl Cl2 2CH CHC 氯 丁 橡 胶 良 好 的 电 绝 缘 材 料 塑 料 王 耐 热 、 耐 磨 ，可 制 汽 车 配 件 PVC