玻璃包装材料

第 八 章 陶 瓷 玻 璃 包 装 材 料 第 一 节 陶 瓷 材 料 概 述第 二 节 粘 土 和 粘 土 制 品第 三 节 玻 璃 制 品 第 一 节 陶 瓷 材 料 概 述一 、 概 述 陶 瓷 材 料 （ 主 要 由 Al2O3和 SiO2组 成 ） 由 于 硬 度 高 ， 对高 温 、 水 和 其 他 化 学 介 质 有 腐 蚀 抗 力 以 及 特 殊 的 光 学 和 电学 性 能 ， 在 包 装 领 域 中 得 到 广 泛 的 应 用 。 陶 瓷 材 料 包 括 水泥 、 玻 璃 、 陶 瓷 、 耐 火 材 料 、 砖 瓦 等 。 二 、 陶 瓷 材 料 的 性 能（ 一 ） 陶 瓷 材 料 的 机 械 性 能 1. 刚 度 刚 度 由 弹 性 模 量 衡 量 ， 弹 性 模 量 反 映 结 合 键 的 强 度 ，具 有 强 化 学 键 的 陶 瓷 都 有 很 高 的 弹 性 模 量 。 比 金 属 高 若 干倍 ， 比 高 聚 物 高 2 4个 数 量 级 。 各 种 常 见 材 料 的 弹 性 模 量 和 硬 度 ：材 料 弹 性 模 量 /MPa 硬 度 /H v橡 胶 6.9 很 低塑 料 1380 17镁 合 金 41300 30 40铝 合 金 72300 170钢 207000 300 800氧 化 铝 400000 1500金 刚 石 1171000 6000 10000 2. 硬 度 陶 瓷 也 具 有 很 高 的 硬 度 。 这 是 它 的 最 大 特 点 。 例 如 ，陶 瓷 的 硬 度 多 为 1000 5000 Hv， 淬 火 钢 约 为 500 800 Hv，高 聚 物 最 硬 不 超 过 20 Hv陶 瓷 的 硬 度 随 温 度 的 升 高 而 降 低 ，但 在 高 温 下 仍 有 较 高 的 硬 度 。3. 强 度 按 照 理 论 计 算 ， 陶 瓷 的 强 度 应 该 很 高 ， 约 为 ，但 实 际 上 一 般 只 为 ， 甚 至 更 低 。 陶 瓷 的 实 际 强 度 受 致 密 度 、 杂 质 和 各 种 缺 陷 的 影 响 很大 。 陶 瓷 对 应 力 状 态 特 别 敏 感 ， 同 时 强 度 具 有 统 计 性 质 ，与 受 力 的 体 积 或 表 面 有 关 。 10 5E E10E 1000 100E E 4. 塑 性 、 韧 性 或 脆 性 陶 瓷 在 室 温 下 几 乎 没 有 塑 性 。 陶 瓷 塑 性 开 始 的 温度 约 为 0.5Tm（ Tm为 熔 点 ） 。 由 于 开 始 塑 性 变 形 的 温 度很 高 ， 所 以 陶 瓷 都 具 有 较 高 的 高 温 强 度 。 陶 瓷 常 温 下 受 到 拉 伸 力 或 冲 击 力 作 用 时 ， 未 发 生塑 性 变 形 就 断 裂 ， 因 此 韧 性 低 或 脆 性 高 。 脆 性 是 陶 瓷的 最 大 弱 点 ， 是 其 广 泛 应 用 的 主 要 阻 碍 。 10E （ 一 ） 陶 瓷 的 物 理 和 化 学 性 能 1. 热 膨 胀 热 膨 胀 是 温 度 升 高 时 物 质 的 原 子 振 动 振 幅 增 大 ， 原 子 间距 增 大 所 导 致 的 体 积 胀 大 现 象 。 陶 瓷 的 线 性 膨 胀 系 数 ： =（ 7 300） 10-7/ 。 2. 导 热 性 导 热 性 为 在 一 定 温 度 梯 度 作 用 下 热 量 在 固 体 中 的 传 导 速率 。 陶 瓷 的 热 传 导 主 要 依 靠 于 原 子 的 热 振 动 。 由 于 没 有 自 由电 子 的 传 热 作 用 ， 陶 瓷 的 导 热 性 比 金 属 小 ， 受 其 组 成 和 结 构的 影 响 ， 导 热 系 数 =10 -2 10-5W/(mK)。 3. 热 稳 定 性 热 稳 定 性 就 是 抗 热 振 性 ， 为 陶 瓷 在 不 同 温 度 范 围 波 动 时的 寿 命 ， 一 般 用 急 冷 到 水 中 不 破 裂 所 能 承 受 的 最 高 温 度 来 表征 。 4. 化 学 稳 定 性 由 于 陶 瓷 的 结 构 非 常 稳 定 ， 因 此 陶 瓷 对 酸 、 碱 、 盐 等 腐蚀 性 很 强 的 介 质 均 有 较 强 的 抗 蚀 能 力 。 小 结 ： 陶 瓷 的 性 能 特 点高 耐 热 性 ；高 化 学 稳 定 性 ；高 耐 老 化 性 ；高 的 硬 度 ；良 好 的 抗 压 能 力 ；脆 性 很 高 ；温 度 急 变 抗 力 很 低 ；抗 拉 、 抗 弯 性 能 差 。 第 二 节 粘 土 和 粘 土 制 品一 、 粘 土 的 成 分 粘 土 是 一 种 土 状 的 含 水 铝 硅 酸 盐 矿 物 ， 常 含 有 铁 的 氧化 物 等 杂 质 。 其 主 要 成 分 为 Al2O3、 SiO2和 水 。 瓷 器 是 最 纯 的 粘 土 制 品 ， 一 般 由 Al2O3和 SiO2组 成 。 其成 分 范 围 在 SiO2和 高 铝 红 柱 石 （ Al2O3 2 SiO2 ） 之 间 ， 即含 有 大 约 20% 50% Al2O3 。 为 了 调 整 熔 点 ， 还 加 入 一 些如 碱 金 属 氧 化 物 那 样 的 其 他 物 质 。 二 、 粘 土 制 品 的 制 造 1.制 造 粘 土 制 品 时 ， 要 添 加 水 以 便 使 粘 土 具 有 可 塑 性 。 2.粘 土 成 形 后 ， 还 要 进 行 干 燥 。 在 干 燥 时 ， 间 隙 处 的 水分 蒸 发 了 ， 干 燥 的 粘 土 的 强 度 比 湿 的 要 大 一 些 。 干 燥 速 率很 重 要 。 如 干 燥 过 快 ， 则 干 燥 时 的 正 常 收 缩 将 会 引 起 制 品的 开 裂 。 所 以 必 须 控 制 从 表 面 排 出 水 的 速 率 ， 使 它 大 致 与水 通 过 间 隙 扩 散 到 表 面 的 速 率 相 等 。 3.在 干 燥 以 后 要 进 行 烧 成 ， 烧 成 分 为 以 下 四 个 阶 段 ： 低 温 阶 段 （ 室 温 300 ） ； 分 解 及 氧 化 阶 段 （ 300 950 ） ； 高 温 阶 段 （ 900 烧 成 阶 段 ） ； 冷 却 阶 段 （ 烧 成 温 度 室 温 ） 。 三 、 传 统 陶 瓷 传 统 陶 瓷 为 粘 土 -长 石 -石 英 所 组 成 。 长 石 是 由 R2OAl2O36SiO2组 成 。 长 石 分 为 ： 钾 长 石 （ K2OAl2O36SiO2） ； 钠 长 石 （ Na2OAl2O36SiO2） 钙 长 石 （ CaOAl2O36SiO2） 等 。 石 英 （ SiO2） 主 要 来 自 石 英 砂 。 石 英 砂 的 主 要 成 分 是石 英 （ 即 SiO 2） ， 高 质 量 的 石 英 砂 中 石 英 的 含 量 在 99.8%以上 。 其 他 为 Al2O3、 TiO2、 CaO、 MgO、 Fe2O3、 Na2O、 K2O等 杂 质 。 传 统 陶 瓷 一 般 要 求 良 好 的 白 度 、 光 泽 度 、 热 稳 定 性 和机 械 强 度 ， 主 要 为 瓷 器 。 按 采 用 的 瓷 质 分 为 ： 长 石 质 瓷 ； 绢 云 母 （ K2O3Al2O36SiO2） 质 瓷 ； 骨 灰 （ 磷 石 灰 ， 含 大 量 Ca3(PO4)2质 瓷 ； 日 用 滑 石 （ 3MgO4SiO2H2O） 质 瓷 等 。 第 三 节 玻 璃 制 品一 、 玻 璃 的 组 成 1. 玻 璃 的 化 学 组 成 所 谓 玻 璃 的 化 学 组 成 ， 指 该 玻 璃 由 何 种 氧 化 物 和 其 他辅 助 原 料 所 组 成 。 2. 玻 璃 的 组 成 氧 化 物 按 玻 璃 组 成 氧 化 物 在 玻 璃 结 构 中 的 作 用 ， 可 分 为 玻 璃形 成 氧 化 物 、 中 间 体 氧 化 物 和 网 络 外 体 氧 化 物 三 大 类 。 1） 玻 璃 形 成 氧 化 物 玻 璃 形 成 氧 化 物 为 二 氧 化 硅 （ SiO2） 和 氧 化 硼（ B2O3） 。 二 氧 化 硅 （ SiO2） 单 独 的 二 氧 化 硅 可 以 形 成 石 英 玻 璃 ， 在 一 般 玻 璃 中 ，二 氧 化 硅 以 硅 氧 四 面 体 结 构 单 元 形 成 结 构 网 络 。 （ a） 硅 氧 四 面 体 示 意 图 （ b） 硅 氧 四 面 体 模 型 的 照 片 。浅 色 圆 点 原 子 表 示 未 被 其 他 离子 或 分 子 连 接 的 不 饱 和 氧 二 氧 化 硅 二 维 网 络 结 构 示 意 图（ a） 晶 体 （ b） 低 序 玻 璃 结 构 二 氧 化 硅 作 用 ： 降 低 玻 璃 的 热 膨 胀 系 数 、 密 度 ， 提 高 玻 璃 的 热 稳 定性 、 化 学 稳 定 性 、 粘 度 、 机 械 强 度 等 ； 但 含 量 高 ， 需 要较 高 的 熔 融 温 度 。 一 般 瓶 罐 玻 璃 二 氧 化 硅 含 量 约 为 73%左 右 。 氧 化 硼 （ B2O3） 氧 化 硼 也 可 以 单 独 形 成 玻 璃 ， 它 以 硼 氧 三 角 体 BO3和 硼 氧 四 面 体 BO4为 结 构 单 元 。 在 硼 硅 酸 盐 玻 璃 中 与 硅氧 四 面 体 共 同 组 成 结 构 网 络 。 作 用 ： 能 降 低 玻 璃 的 热 膨 胀 系 数 （ 硼 的 加 入 量 应 适 当 ， 过 量时 玻 璃 的 热 膨 胀 系 数 等 反 而 增 大 ， 热 稳 定 性 差 ） ； 提 高 玻 璃 的 化 学 稳 定 性 和 热 稳 定 性 ； 改 善 玻 璃 的 光 泽 、 提 高 玻 璃 的 机 械 强 度 ； 少 量 的 氧 化 硼 有 助 熔 作 用 ， 加 速 玻 璃 的 澄 清 ， 降 低 玻璃 的 结 晶 能 力 。 2） 中 间 体 氧 化 物 中 间 体 氧 化 物 自 身 不 能 形 成 玻 璃 ， 但 可 以 连 接 二 氧化 硅 （ 玻 璃 ） 链 使 其 保 持 玻 璃 态 。 它 既 是 玻 璃 网 络 结 构的 一 部 分 ， 又 可 以 改 进 结 构 内 部 的 位 置 。 中 间 体 氧 化 物 主 要 有 氧 化 铝 （ Al2O3） ， 氧 化 铅（ PbO） ， 氧 化 锌 （ ZnO） 等 。 作 为 中 间 体 氧 化 物 的 氧 化 铅 ， 其 离 子 既 出 现 于 网 络 上 （ 如Pb ） ， 作 为 改 性 剂 也 出 现 于 网 络 内 部 （ 如 Pb ）2+ 中 间 体 氧 化 物 作 用 ： 降 低 玻 璃 的 热 膨 胀 系 数 ； 提 高 玻 璃 的 热 稳 定 性 、 化 学 稳 定 性 、 机 械 强 度和 粘 度 ； 用 量 不 宜 过 多 ， 要 适 当 。 3） 网 络 外 体 氧 化 物 改 性 剂 网 络 外 体 氧 化 物 不 参 加 玻 璃 的 结 构 网 络 ， 居 于 网 络 之外 ， 但 能 促 使 玻 璃 网 络 破 裂 而 改 变 玻 璃 的 性 质 。 主 要 有 ： 氧 化 锂 （ Li2O） 、 氧 化 钠 （ Na2O） 、 氧 化 钾（ K2O） 、 氧 化 镁 （ MgO） 、 氧 化 钙 （ CaO） 、 氧 化 钡（ BaO） 等 。 作 用 ： 降 低 熔 点 和 简 化 工 艺 。 改 性 剂 （ Na+） 对 二 氧 化 硅 玻 璃 网 络 结 构 的 影 响 下 表 列 出 了 几 种 商 业 玻 璃 的 组 成 。 下 表 列 出 了 几 种 瓶 罐 玻 璃 的 组 成 。 二 、 玻 璃 的 性 能1.化 学 稳 定 性 玻 璃 具 有 较 高 的 化 学 稳 定 性 ， 只 有 氢 氟 酸 除 外 ， 其他 酸 都 不 能 使 玻 璃 发 生 腐 蚀 。 玻 璃 对 碱 抗 力 较 差 。 高 温受 热 ， 水 也 可 以 侵 蚀 玻 璃 ， 加 压 可 使 腐 蚀 加 剧 。 如 硅 酸盐 类 玻 璃 长 期 受 水 汽 作 用 ， 能 水 解 生 成 碱 和 硅 酸 。 Na2O2SiO2+(n+1)H2O2NaOH+2SiO2nH2O玻 璃 中 氧 化 物 耐 水 侵 蚀 的 顺 序 为 ： ZrO Al 2O3 SnO ZnO PbO MgO CaO Li2O K2O Na2O 2. 强 度 和 硬 度1） 强 度 ： 玻 璃 的 强 度 决 定 于 化 学 组 成 、 制 品 形 状 、 表面 性 质 和 加 工 方 法 。 玻 璃 的 理 论 强 度 很 高 ， 约 为10000MPa， 而 实 际 强 度 为 理 论 强 度 的 1%以 下 。 原 因 ： 玻 璃 制 品 内 存 在 未 熔 夹 杂 物 、 结 石 、 节 瘤 ； 表 面 具 有 微 细 裂 纹 ， 造 成 应 力 集 中 ， 从 而 急 剧 降 低其 机 械 强 度 。 2） 硬 度 ： 玻 璃 的 硬 度 取 决 于 其 组 成 成 分 。 玻 璃 的 硬 度比 较 大 ， 用 普 通 的 刀 、 锯 等 不 能 切 割 。 各 种 氧 化 物 对 硬 度 的 影 响 是 ： SiO2 B2O3 （ MgO、 ZnO、 BaO） Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O PbO 3. 不 渗 透 性 对 于 所 有 的 气 体 、 溶 液 或 溶 剂 ， 玻 璃 是 完 全 不 渗 透的 。 经 常 把 玻 璃 作 为 气 体 的 理 想 包 装 材 料 。 玻 璃 作 为 包装 容 器 ， 其 气 密 性 能 是 无 与 伦 比 的 。4. 玻 璃 的 热 性 能 玻 璃 的 导 热 性 很 小 ， 导 热 系 数 一 般 为 0.0040.012J/(cms )。 所 以 一 般 玻 璃 不 耐 温 度 急 剧 变 化 。 玻璃 的 热 膨 胀 系 数 较 小 ， 一 般 在 5.8 10-7 150 10-7之间 。 玻 璃 的 热 膨 胀 性 决 定 于 化 学 组 成 及 其 纯 度 ， 纯 度 越高 热 膨 胀 系 数 越 小 。 5.玻 璃 的 光 学 性 质 玻 璃 既 能 透 过 光 线 ， 还 有 反 射 光 线 和 吸 收 光 线 的 能 力 ，所 以 厚 玻 璃 和 重 叠 多 层 的 玻 璃 ， 往 往 是 不 易 透 光 的 。 玻 璃 对 光 线 的 吸 收 能 力 随 着 化 学 组 成 和 颜 色 而 异 。 无色 玻 璃 可 透 过 各 种 颜 色 的 光 线 。 各 种 颜 色 的 玻 璃 能 透 过同 色 光 线 而 吸 收 其 它 颜 色 的 光 线 。 三 、 玻 璃 瓶 罐 的 强 度 要 求 1.内 压 强 度 我 国 规 定 ， 充 气 酒 瓶 内 压 强 度 不 低 于 1.0MPa， 不 充气 酒 瓶 不 低 于 0.5MPa， 啤 酒 瓶 大 于 1.2MPa。 内 压 强 度 与 瓶 罐 形 状 有 关 ， 形 状 越 复 杂 ， 内 压 强 度越 低 。 若 圆 形 截 面 的 瓶 子 的 内 压 强 度 为 1的 话 ， 则 长 短 轴 为2： 1的 椭 圆 形 截 面 瓶 子 的 内 压 强 度 仅 为 0.5， 正 方 形 截 面的 瓶 子 内 压 强 度 仅 有 0.1 0.25。圆 柱 形 瓶 子 其 瓶 表 面 应 力 S与 受 内 压 力 的 关 系 为 ：式 中 S瓶 子 表 面 圆 周 方 向 应 力 ； P瓶 内 压 力 ， MPa； D瓶 体 直 径 ， cm； t瓶 壁 厚 度 ， cm；由 上 式 可 知 ， 壁 厚 对 瓶 表 面 应 力 有 一 定 的 影 响 。2DS pt 2. 热 冲 击 强 度 温 度 变 化 时 ， 玻 璃 瓶 所 受 张 应 力 大 致 可 用 下 式 计 算 ： 式 中 ： S为 张 应 力 ， kg/cm ； T为 温 差 ， ； t为 瓶 壁 厚 ， cm。 由 上 式 可 知 ， 壁 厚 越 大 ， 其 受 急 冷 急 热 时 产 生 的 张应 力 越 大 ， 因 而 也 越 易 破 碎 ， 其 热 冲 击 强 度 就 越 低 。3.5S T t 2 3. 机 械 冲 击 强 度 在 玻 璃 瓶 生 产 中 ， 一 般 采 用 适 当 地 增 加 瓶 子 壁 厚 的方 法 来 提 高 机 械 冲 击 强 度 。4. 翻 倒 强 度 与 瓶 子 质 量 、 重 心 位 置 和 瓶 子 形 状 关 系 很 大 ， 设 计瓶 形 时 应 使 之 稳 定 性 高 ， 即 使 其 瓶 底 加 大 ， 重 心 降 低 以提 高 翻 倒 强 度 。5. 垂 直 荷 重 强 度 一 般 瓶 子 受 垂 直 荷 重 时 ， 瓶 肩 处 产 生 一 个 最 大 的 张应 力 ， 因 而 瓶 肩 的 形 状 不 同 ， 其 垂 直 荷 重 强 度 也 不 同 。另 外 垂 直 荷 重 强 度 也 与 瓶 身 和 瓶 底 直 径 有 关 。