物理化学复习

物 理 化 学 （ 下 册 ）复 习 课 第 七 章 电 化 学 电 解 质 的 定 义 ， 导 电 机 理 。 原 电 池 与 电 解 池 的 组 成 、 定 义 、 区 别 ， 表 示 方法 。 一 、 法 拉 第 定 律 及 其 数 学 表 达 式 Q=ZF 二 、 离 子 迁 移 数 t的 定 义 式 、 计 算 公 式 及 其 测 定方 法 QQ QII It QQ QII Itt+ + t- = 1三 、 电 导 率 k及 摩 尔 电 导 率 m 1、 定 义 2、 计 算 （ 1） 求 电 导 池 常 数 ： （ 2） 求 电 导 率 ：（ 3） 求 摩 尔 电 导 率 ： CellKR 1 RALKcell /cm 3、 摩 尔 电 导 率 与 浓 度 的 关 系4、 科 尔 劳 施 离 子 独 立 运 动 定 律 , mmm 5、 电 导 测 定 的 应 用四 、 电 解 质 的 平 均 活 度 及 平 均 活 度 系 数a 1)( aaa 1)( 1)( bbb bba 1、 从 下 述 各 公 式 计 算 ：2、 对 强 电 解 稀 溶 液 从 德 拜 -许 克 尔 极 限 公 式计 算五 、 电 动 势 测 定 的 应 用1、 热 力 学 函 数 和 可 逆 反 应 热 zFEGmr zFEGmr pmr TEzFS )( IAzz ln 221 iizmI 注 意 ： 德 拜 -休 克 尔 极 限 公 式 适 用 范 围 c 0.01mol.kg-1a， 还 可 以 利 用 能 斯 特 方 程 计 算 pmr TEzFTzFEH )( Pmr TEZFTQ )(, 2、 求 标 准 平 衡 常 数 KzFRTE ln3、 求 pH值 HapH lg设 计 一 与 H+有 关 的 电 池 ， 测 定 电 动 势 即 可 求 pH .4、 求从 能 斯 特 方 程 可 以 求 出 ， 进 一 步 求a 六 、 能 斯 特 方 程 B BBazFRTEE ln 七 、 电 极 电 势 的 计 算 公 式 )( )(ln)()( 氧 化 态还 原 态电 极电 极 aazFRTEE 电 极 电 势 与 电 池 电 动 势 ： E = E右 E左 E = E右 E左九 、 电 极 的 极 化 与 超 电 势八 、 电 池 的 设 计 与 应 用1、 电 池 设 计 的 原 则 ； 2、 设 计 电 池 计 算 难 溶 盐 的 溶解 度 等 。1、 极 化 与 超 电 势 的 定 义 2、 电 解 时 物 质 在 电 极 上 的 析 出 顺 序 。 典 型 例 题 例 1.电 池 AgAgCl(s)KCl(b)Hg2Cl2(s)Hg(l). 此电 池 的 电 动 势 与 温 度 的 关 系 为 : E = 0.0455 V + 3.38 10-4 (t-25 ) V/ 。 (1)写 出 电 极 反 应 及 电 池 反 应 ； (2) 计 算 所 写 电 池 反 应 在 298K时 ， G，S， 焓 变 H。 解 ： 负 极 反 应 2Ag + 2Cl- = 2AgCl(s) + 2e 正 极 反 应 Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 电 池 反 应 2Ag + Hg2Cl2(s)= 2Hg(l) + 2AgCl(s) 25 时 , E = 0.0455 V, ( )= 3.38 10-4 V.K-1 G - zEF - 2 0.0455 96500 = 8.78 kJ .mol-1 S zF( )= 2 96500 3.38 10-4=65.2 J.mol-1.K-1 H - zEF + zFT( ) = - 2 0.0455 96500 + 2 96500 298 3.38 10-4 = 1.066 104J.mol 1 = 10.66 kJ.mol -1TE TE TE 例 2. 电 池 ： Pt H2(100Kpa) H2SO4(0.5mol.kg-1) Hg2SO4(s) Hg(l) Pt在 250C时 电 动 势 为 0.6960V， 已 知 E(SO42- Hg2SO4 (s) Hg) = 0.6150V。 （ 1） 写 出 电 极 反 应 和 电 池 反 应 ； （ 2） 计 算 250C时 ， 上 述 电 池 反 应 的 平 衡 常 数K及 （ 3） 计 算 250C时 ， b = 0.5 mol.kg-1的 H2SO4水溶 液 中 H 2SO4的 活 度 a(H2SO4)及 离 子 的 平 均 活度 。 解 ： （ 1） 、 阳 极 ： H2 2H+ + 2e- 阴 极 ： Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42-电 池 反 应 ： Hg2SO4(s) + H2 = 2Hg(l) + H2SO4 （ 2） 、 E = E(SO42- Hg2SO4 (s) Hg) E(H2 H+) = E(SO42- Hg2SO4 (s) Hg) = 0.615V 91.4715.298.315.8 .965006150.02ln 11 1 KmolKJ molCVRTFzEK 201041.6 K得 ： VmolCzFEGmr 6960.0.965002 1 = -134.3KJ.mol-1 (3)、 由 能 斯 特 方 程 ： )(ln 42SOHazFRTEE )(ln.965002 15.298315.86150.06960.0 4211 SOHamolC KVV 得 ： a(H2SO4)= 1.82 10-3 122.0)1082.1()( 3133142 SOHaa （ b b) a b (b +b -)1/ = 可 以 计 算 平 均 活 度 因 子 例 3、 25 时 测 得 电 池 的 电 动 势 E为 1.136V。 已 知 在 此 温 度 下 标准 还 原 电 极 电 势 为 ： （ 1） 求 25 时 该 电 池 反 应 的 （ 2） 当 该 电 池 的 电 动 势 E=1.2V时 氯 气 的压 力 应 为 多 少 ？ 你 认 为 这 时 的 电 动 势 有 没有 实 用 价 值 。 （ 3） 求 AgCl(s) 的 活 度 积 （ 或 溶 度 积 ） 。PtkPagClaqHClsAgClAg )100,()()( 2 .799.0)(,358.1)( 2 VAgAgEVClClE Gr 解 ： （ 1） 电 池 反 应 ： )()(21)( 2 sAgClgClsAg KJVCzFEGr 6.109136.1965001 （ 2） )( 1lg105916.0 21 2 ppVEE Cl VppVV Cl 200.1lg02958.0136.1 2 可 算 得 ： MPakPapCl 58.1410100 164.22 压 力 过 大 ， 无 实 用 价 值 。（ 3） 把 设 计 成 电 池 ， 则 ClAgAgCl阳 极 ： eAgsAg )(阴 极 ： ClsAgesAgCl )()( 标 准 电 动 势 ： )()( AgAgEsAgClAgEEEE 而 )( sAgClAgE 可 通 过 给 定 电 池 ：PtkPagClaqHClsAgClAg )100,()()( 2 进 行 计 算 。 EPtClClEsAgClAgE )()( 2 VVV 222.01369.1358.1 所 以 ： VVVE 577.0799.0222.0 RTzFEKsp ln KmolKJ molCVKsp 2.298.3145.8 .96500)577.0(1ln 11 1 1010766.1 spK 第 十 章 界 面 现 象 一 、 表 面 张 力 的 定 义 及 其 影 响 因 素 二 、 附 加 压 力 的 定 义 及 拉 普 拉 斯 方 程表 面 张 力 、 表 面 功 及 表 面 吉 布 斯 函 数rp 2 rp 4对 空 气 中 的 气 泡 ， 如 肥 皂 泡 ：拉 普 拉 斯 方 程三 、 毛 细 现 象 gRh cos2 四 、 开 尔 文 公 式 RTMrPPr 2ln 注 意 ： 此 式 常 与 其 他 公 式 联 用 ：（ 1） 与 拉 普 拉 斯 方 程 联 用 ， 则 pVpMppRT r .ln (2)与 联 用 ， 则rrcos )cos(2ln rMppRT r 五 、 掌 握 吸 附 的 定 义 ， 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附 的 区 别 。六 、 掌 握 朗 缪 尔 吸 附 理 论 的 要 点 ； 朗 缪 尔 吸 附 等 温方 程 ： bPbP 1 = V a/ Vam pbVVV amama 1111 七 、 了 解 溶 液 吸 附 的 概 念 ； 吉 布 斯 等 温 吸 附 方 程 ：dcdRTc ;,0,0 为 正 吸 附时当 dcd ;,0,0 为 负 吸 附时当 dcd.,0,0 无 吸 附 作 用时当 dcd八 、 理 解 表 面 活 性 剂 的 定 义 、 分 类 、 应 用 及 其 在溶 液 中 的 排 布 方 式 ； 理 解 临 界 胶 束 浓 度 的 概 念 。九 .对 润 湿 现 象 的 判 断 用 接 触 角 判 断 润 湿 的 程 度 将 杨 氏 方 程 代 入 上 述 几 种 润 湿 现 象的 式 子 中 ： cosllss 沾 湿 过 程 ： )1(cos lsllsaG浸 湿 过 程 ： cosliG 铺 展 过 程 ： )1(cos lsG根 据 G 0， 则 有 ：沾 湿 过 程 ： 0180浸 湿 过 程 ： 090铺 展 过 程 ： 或 不 存 在 00 例 1、 水 的 表 面 张 力 与 温 度 的 关 系 为 ： 今 将 10kg纯 水 在 303K及 100kPa条 件 下 等 温等 压 可 逆 分 散 成 半 径 r =10-8m的 球 形 雾 滴 。计 算 ： （ 1） 该 雾 滴 所 受 到 的 附 加 压 力 。 （ 2） 小 雾 滴 的 饱 和 蒸 气 压 。 （ 3） 环 境 所 消 耗 的 非 体 积 功 （ 即 表 面 功 ） 。 已 知 303K、 100kPa 时 水 的 密 度 为 995kg.m-3 饱 和 蒸 气 压 为 4.24kPa.不 考 虑 分 散 度 对 水 的表 面 张 力 的 影 响 。 )(14.064.75).10( 013 CtmN 典 型 例 题 解 ： （ 1） 先 求 出 303K（ 30 ） 时 的 表 面 张 力1313 .1044.71 44.71)/30(14.064.75).10( mN CCmN附 加 压 力 MPam mNrp 29.1410 .1044.7122 8 13 （ 2） 利 用 开 尔 文 公 式 RTrMppr 2ln 1026.0 10303.3145.8.995 .1018.1044.712ln 8113 1313 mKmolKJmkg molkgmNppr kPakPapr 70.424.4)1026.0exp( （ 3） 非 体 积 功 即 为 表 面 功 ， A是 半 径 为 r、 N个 雾 滴 的 总 表 面 积 ， 雾 滴 为 球 形 ， 故 ：AW rmrrmrNA 34)3/4(4. 232 kJmkgm kgmNrmAW 4.215.99510 10.1044.7133 38 13 例 2、 25 时 乙 醇 水 溶 液 的 表 面 张 力 与 溶 液 中 乙醇 的 浓 度 c（ 单 位 mol.dm-3)的 关 系 为 ： 21 2.05.072).( ccmmN 计 算 c=0.6mol.dm-3时（ 1） 溶 液 的 表 面 张 力 。（ 2） 乙 醇 在 液 面 的 表 面 过 剩 。（ 3） 将 半 径 为 10-3m的 玻 璃 毛 细 管 垂 直 插 入 该溶 液 中 （ 设 乙 醇 水 溶 液 完 全 润 湿 毛 细 管 ） ， 溶液 在 毛 细 管 中 上 升 高 度 是 多 少 ？ 已 知 该 液 体 的密 度 为 986kg.m -3,重 力 加 速 度 g=9.80N.kg-1. 解 ： （ 1） c=0.6mol.dm-3时 112 .77.71.)6.02.06.05.072( mmNmmN（ 2） 由 吉 布 斯 吸 附 公 式 ： dc ccdRTcdcdRTc )2.05.072( 2 28 11 313.1029.6 15.298.3145.8 .)6.04.05.0(.6.0 )4.05.0( mmol KKmolJ dmmol mmNdmmol cRTc （ 3） 由 公 式 ： gRh cos2因 为 乙 醇 水 溶 液 完 全 润 湿 毛 细 管 ， 1cos,0 所 以 m mkgNmkg mNgRh 2 313 131049.1 10.80.9.986 .1077.7122 第 十 一 章 化 学 动 力 学 一 、 理 解 化 学 反 应 速 率 的 定 义 及 表 示 式1、 第 一 种 定 义 （ 基 于 反 应 进 度 ）dtdndtd BB 12、 第 二 种 定 义 （ 基 于 浓 度 ）)(1 dtdnVV BB 3、 恒 容 反 应 的 反 应 速 率dtdCV BB 1 4、 消 耗 速 率 及 生 成 速 率A的 消 耗 速 率 dtdc AA Z的 生 成 速 率 dtdc zZ 5、 与 A（ 或 Z） 的 关 系二 、 理 解 基 元 反 应 和 非 基 元 反 应 的 定 义 ， 掌 握基 元 反 应 的 质 量 作 用 定 律 。对 于 基 元 反 应 ： aA + bB + cC yY + zZ .cCbBaAAA CCCkdtdC 二 、 掌 握 速 率 方 程 的 一 般 表 示 式BA nBnAAA ckcdtdc 对 于 一 般 化 学 反 应 ： aA + bB += +yY + zZ三 理 解 反 应 分 子 数 反 应 级 数 及 反 应 速 率 常 数 的概 念 。四 掌 握 零 级 一 级 二 级 反 应 速 率 方 程 的 积 分 公式 半 衰 期 公 式 及 其 特 征 ； n 级 反 应 的 积 分 通 式 及半 衰 期 公 式 。 （ 书 上 有 表 ）五 掌 握 速 率 方 程 的 确 定 方 法 :微 分 法 积 分 法 （ 试差 法 ） 半 衰 期 法 和 隔 离 法 等 。 六 掌 握 温 度 影 响 反 应 速 率 的 公 式 阿 累 尼 乌 斯公 式 （ 微 分 式 定 积 分 式 和 不 定 积 分 式 ） 。2ln RTEdT kd a dT kdRTE a ln2 )11(ln 2112 TTREkk a ARTEk a lnln 七 理 解 活 化 分 子 活 化 能 的 概 念 基 元 反 应 活化 能 与 非 基 元 反 应 活 化 能 （ 表 观 活 化 能 ） 的 区 别 。八 掌 握 典 型 复 合 反 应 （ 一 级 的 对 行 反 应 平 行反 应 和 连 串 反 应 ） 的 动 力 学 特 征 动 力 学 公 式 。tkkCC CC eAA eAA )()( )(ln 11,0, 如 ： 对 行 反 应 ： 112/1 2ln kkt ， KC=k1/k-1 平 行 反 应 ： AACCkkt 0,21 ln1 2121 2ln kkt ， CY/CZ=k1/k2九 掌 握 复 合 反 应 的 近 似 处 理 方 法 。 1 控 制 步 骤 法在 连 串 反 应 中 速 率 最 慢 的 一 步 ， 称 为 控 制 步 骤 。控 制 步 骤 法 只 有 在 连 串 反 应 中 才 适 用 。例 如 ： 连 串 反 应 CBA kk 21如 果 k1k2， 则 第 二 步 为 控 制 步 骤 。 2、 平 衡 态 近 似 法 DC CBA k2 k1 k-1 (快 速 平 衡 ）（ 慢 ）3、 稳 态 近 似 法在 连 串 反 应 中 ： A B Yk1 k2若 k1 k2, 第 一 步 为 控 制 步 骤 ; 中 间 产 物 B 的 浓 度 是 很 小 的 , 近 似 看 做 不 随 时 间 而 变 化 ： dC B / dt = 0 在 非 基 元 反 应 的 各 个 基 元 步 骤 中 ， 往 往 有 些 活泼 的 中 间 物 生 成 ， 如 自 由 原 子 或 自 由 基 等 ， 它 们 在反 应 中 消 失 很 快 ， 可 以 用 稳 态 法 处 理 。十 、 了 解 链 反 应 及 其 特 征 、 怎 样 用 稳 态 法 推 导 链 反应 的 动 力 学 方 程 。十 一 、 掌 握 催 化 剂 的 基 本 特 征 ， 催 化 反 应 的 一 般 机理 。 例 1、 298K时 N2O5气 相 分 解 的 半 衰 期 为 342 min， 此 值 与 N2O5起 始 压 力 无 关 。 求 ： （ 1） 反 应 速 率 常 数 。 （ 2） 反 应 物 反 应 了 90%所 需 的 时 间 。 （ 3） 若 N2O5初 始 压 力 po=105Pa,反 应 10min后 总 压 力 为 多 少 ？ （ 设 开 始 只 有 N2O5。 ）典 型 例 题 解 ： （ 1） 从 题 意 知 与 po无 关 ， 故 为 一 级 反 应 。21t 1321 min1003.2min342693.0693.0 tk min11349.01 1lnmin1003.2 111ln1)2( 3 xkt 2252 42)3( ONOON t = 0 po 0 0 t = t pt 2(po- pt) )(21 to pp )35(21)(21)(2 tototot pppppppp 总 ., 可 求则若 已 知 总ppt 从 一 级 反 应 积 分 式 可 求 出 pt 。min10min1003.210lnlnlnln 135 ktpp ktpp otto 4926.11 Pap t 97988 97988310521 5 PaPap 总所 以 Pa103018 例 2、 恒 定 体 积 的 反 应 器 中 ， 进 行 下 列 反 应 ：A(g) B(g) k1 k-1在 300K时 k1=0.2min-1， k-1=0.005min-1。 温 度 增 加 10K， 正逆 反 应 的 速 率 常 数 k1和 k-1分 别 为 原 来 的 2和 2.8倍 。 求 ：（ 1） 300K时 的 平 衡 常 数 。（ 2） 正 、 逆 反 应 的 活 化 能 及 反 应 热 效 应 。（ 3） 在 300K恒 温 下 ， 系 统 中 反 应 开 始 时 只 有 A物 质 ， 测得 压 力 p Ao=150kPa,问 达 到 平 衡 时 ， 系 统 中 A、 B各 占 多 少 ？（ 4） 若 使 系 统 中 pA=10 kPa， 需 经 过 多 长 时 间 ？（ 5） 完 成 距 平 衡 浓 度 一 半 的 时 间 。 解 ： 40min005.0 min2.0)1( 1111 kkK )11(ln)2( TTREkk a 利 用可 算 出 正 反 应 ： 2ln300310 310300.3145.8ln 11 , KK KKmolKJkkTT TRTEa 11 .6.53.53598 molKJmolJ同 理 可 算 出 逆 反 应 ： 1, .6.79 molKJEa 1, .0.26 molKJEEUQ aaV 联 合 求 解 可 得 ： kPapkPap eBeA 3.146,7.3 , （ 4） 一 级 对 行 反 应 tkkpp pp AeA AeA )(ln 110 代 入 数 值 可 得 ： min3.15t（ 5） min38.3min)005.02.0( 2ln2ln 11121 kkt （ 3） 因 反 应 前 后 总 物 质 的 量 不 变 ， 故 恒 容 反 应 时 总 压 不 变,40,150 , eAeBeBeA ppKkPapp 又 例 3、 反 应 C2H6 + H2 = 2CH4的 机 理 如 下 ： 其 中 CH3.、 H.为 活 泼 中 间 物 ， 请 导 出 以 表 示 的 速 率 方 程 。 dtdcCH4 证 明 ： 62234 32 HCHHCHCH cckcckdtdc 022 24321 36223623 CHHCHHCHHCCH ckcckcckckdtdc由 稳 态 近 似 法 ： 0 6223 32 HCHHCHH cckcckdtdc + 得 ： 0 241 362 CHHC ckck 21 62213 .)( 41 HCCH ckkc 代 得 ： 234 22 HCHCH cckdtdc 代 得 ： 221 62214 )(2 412 HHCCH cckkkdtdc 第 十 二 章 胶 体 化 学 1、 理 解 分 散 系 统 的 定 义 和 分 类 2、 了 解 溶 胶 及 高 分 子 溶 液 各 自 的 主 要 特 征（ 热 力 学 与 动 力 学 稳 定 性 ） 。 3、 理 解 溶 胶 的 制 备 方 法 。 4、 了 解 丁 铎 尔 现 象 （ 瑞 利 公 式 的 应 用 ） 、布 朗 运 动 等 的 实 质 。 5、 掌 握 斯 特 恩 双 电 层 理 论 的 要 点 ， 双 电 层的 结 构 ， 区 分 热 力 学 电 势 、 斯 特 恩 电 势 及 电 势 ， 了 解 电 势 的 应 用 。 6、 理 解 胶 核 、 胶 体 粒 子 及 胶 团 的 的 概 念 ， 0 掌 握 胶 团 结 构 的 表 示 方 法 。7、 了 解 溶 胶 稳 定 理 论 的 基 本 思 想 。8、 理 解 电 解 质 对 溶 胶 的 聚 沉 作 用 。 聚 沉 值 、 聚 沉 能力 的 概 念 ； 掌 握 判 别 电 解 质 聚 沉 能 力 大 小 的 方 法（ 价 数 规 则 和 感 胶 离 子 序 ） 。判 断 电 解 质 聚 沉 能 力 的 方 法 、 与 胶 粒 带 电 相 反 的 离 子 （ 反 离 子 ） 是 主 要 起 聚沉 作 用 的 离 子 ， 即 反 离 子 是 起 主 要 聚 沉 作 用 。 、 聚 沉 离 子 价 数 愈 高 ， 聚 沉 能 力 愈 强 。 、 电 解 质 所 含 聚 沉 离 子 的 个 数 及 价 数 皆 相 同 的 不同 离 子 ， 聚 沉 能 力 取 决 于 感 交 离 子 序 。 、 电 解 质 所 含 聚 沉 离 子 价 数 及 种 类 皆 相同 ， 但 个 数 不 同 时 ， 离 子 个 数 愈 多 的 电 解质 ， 聚 沉 能 力 愈 强 。 、 若 外 加 电 解 质 中 反 离 子 的 个 数 、 价 数及 种 类 全 相 同 时 ， 则 需 看 另 外 一 种 离 子 。此 离 子 对 带 异 号 电 荷 胶 粒 的 聚 沉 能 力 越 强 ，则 对 带 同 号 电 荷 胶 粒 聚 沉 能 力 愈 弱 。9、 了 解 高 分 子 溶 液 的 渗 透 压 和 黏 度 ， 唐 南平 衡 例 、 在 浓 度 为 10mol.m-3 的 20cm3AgNO3溶 液 中 ， 缓缓 滴 加 浓 度 为 15mol.m-3的 KBr溶 液 10cm3， 以 制 备AgBr溶 胶 。（ 1） 写 出 AgBr溶 胶 的 胶 团 结 构 式 。（ 2） 在 三 个 分 别 盛 10cm3AgBr溶 胶 的 烧 瓶 中 ， 各 加入 KNO3、 K2SO4、 K3PO4溶 液 使 其 聚 沉 ， 最 少 需加 电 解 质 的 数 量 为 ： 1.0mol.dm-3的 KNO35.8cm3；0.01 mol.dm-3的 K2SO48.8cm-3； 1.5 10-3 mol.dm-3的 K3PO48.0 8cm-3。 计 算 各 电 解 质 的 聚 沉 值 以 及 它们 的 聚 沉 能 力 之 比 。 解 ： （ 1） 溶 液 中 AgNO3和 KBr的 物 质 的 量 分 别 为 ： molmmmolAgNOn 43633 100.21020.10)( molmmmolKBrn 4363 105.11010.15)( 因 AgNO3过 量 ， 故 AgBr溶 胶 的 胶 团 结 构 为 ： 33)( xNONOxnnAgAgBr xm（ 2） 各 电 解 质 的 聚 沉 值 为 ：KNO3： 3333 333 .1036710)8.510( 108.5.0.1 dmmoldm dmdmmolK2SO4： 33 33 333 .1068.410)8.810( 108.8.01.0 dmmoldm dmdmmol K3PO4： 3333 3333 .10667.010)0.810( 100.8.105.1 dmmoldm dmdmmol聚 沉 能 力 之 比 为 ：KNO3： K2SO4： K3PO4 667.0 1:68.41:3671