团状模塑料抗收缩探讨

团状模塑料抗收缩探讨团状模塑料抗收缩探讨 2016/09/16 常州大学学报2016年第3期摘要：通过动态热机械分析仪的静态热机械分析法和示差扫描量热仪，测试得多种低收缩添加剂的线性膨胀系数和玻璃化转变温度，加入不同的团状模塑料复合材料的线性收缩率，研究了中的抗收缩机理。结果表明：复合材料的抗收缩效果不仅与的线膨胀系数有关，还与的玻璃化转变温度有关；同时还通过扫描电镜观察不同种类的在复合材料中的分散及形成的空穴的大小佐证了以上的联系。关键词：静态热机械分析法；低收缩添加剂；团状模塑料；线膨胀系数；玻璃化转变温度团状模塑料是一种重要的复合材料，被广泛应用于汽车、建筑、电子、电器等领域。然而由于中的基体树脂不饱和树脂在固化过程中产生高达左右的体积收缩，从而引起模压制品一系列的质量问题。国内外通常采用的补偿措施是在中加入低收缩添加剂。针对的固化及的作用机理国内外已开展了很多研究工作并基本达成共识：在高温固化下的热膨胀、和在固化过程中的相分离以及在相界面和相内微穴的形成是控制系统收缩最关键的因素，但对在中抗收缩能力的定量研究较少。本文通过对不同的线膨胀系数及玻璃化转变温度进行测试，并结合加入不同的复合材料的线性收缩率，建立在中抗收缩评价模型。实验部分实验原料及仪器不饱和聚酯树脂：，江苏富菱化工有限公司；过氧化苯甲酸叔丁酯：，江阴市前进化工有限公司；硬脂酸锌，化学纯，上海贺宝化工有限公司；氧化镁，市售；聚苯乙烯，自制；聚甲基丙烯酸甲酯，台湾奇美；聚苯乙烯接枝马来酸酐，自制；捏合机：，江苏如皋腾飞机械有限公司；平板硫化机：，常州市第一橡塑设备厂；电子万能试验机：，深圳市凯强利机械有限公司；扫描电子显微镜：，日本电子株式会社；差示扫描量热仪器：Pyris1DSC，美国；，型，美国。的制备将配方中的液体组份（树脂和苯乙烯）、低收缩添加剂、助剂先在高速打浆机中充分分散、搅拌制备成糊料；再倒入捏合机中，一边捏合一边投入配方中的粉体填料，充分的捏合拌和，大约；后加入增稠剂，捏合，形成膏体；将配方中的短切玻纤在开机状态下撒落在已拌匀的膏体上，大致强力拌和，至玻纤都被膏体包覆浸渍即可，倾倒出料，称重分装入不透气的薄膜包装袋中口部扎紧，常温下自然熟化即可使用。材料测试与表征线性热膨胀系数测定参照标准测试，升温速率：；温度范围：室温。测试步骤：样品制备，长，宽，厚度；选用进行测试，采用模式、拉伸夹具，设置静态载荷，恒定载荷，升温速率：，记录样品在静态载荷下，形变与温度的曲线，后进行拟合计算线性热膨胀系数。的线性收缩率测试线性收缩率参照标准测试，模具尺寸为。将压制好的试样恒温放置小时，测试计算其线性收缩率。扫描电子显微镜形态观察将试样用液氮脆断，对断面进行喷金处理，观察其断面形貌，图像放大倍率为倍。差示扫描量热仪测试称取左右样品，在氮气保护下，首先从室温快速升温至，恒温以消除热历史，然后以降温速率冷却至，再以升温至，记录样品的玻璃化转变温度曲线。结果与讨论不同低收缩添加剂线膨胀系数测试在不饱和聚酯树脂用低收缩添加剂抗收缩机理研究中，大部分机理都提到了在加热固化过程中，热塑性材料的热膨胀和冷却过程中的空穴结构的形成对材料的收缩控制起到了决定性的作用，因此通过静态热机械分析法对几种常用的低收缩添加剂的线性膨胀系数进行了测试。图表示几种热塑性聚合物的拟合曲线。通过拟合得到的温度与静态位移曲线的温度与静态位移曲线的温度与静态位移曲线聚合物的线膨胀系数为温度升高时，沿试样某一方向上的相对伸长量，即通过计算得到、和线膨胀系数分别为、和。可以看出，的线膨胀系数最高，其次为，最低的是。究其原因：种材料的分子结构不同，的分子链的侧链含有苯环相较的的侧链体积大，分子链的刚性强，从而导致的线膨胀系数较高；而和相比较，是在的基础上进行了熔融接枝反应制备而得，可能由于经过双螺杆挤出机挤出，其分子链发生了降解，分子量下降，导致的线膨胀系数下降。不同低收缩添加剂的玻璃化转变温度测试图为不同种类的的曲线，由图可见玻璃化转变温度由高到低分别为、，这主要是由于受材料的分子链侧链极性的影响，的分子链侧链极性高，导致其玻璃化转变温度较高，而是在的基础上进行熔融接枝反应制备而得，由于经过双螺杆挤出机发生挤出接枝反应，其分子链发生了降解，分子量下降，导致其玻璃化转变温度下降。不同低收缩添加剂对线性收缩率的影响图为种类的变化对线性收缩率的影响，由图可以看出对线性收缩率的控制最好，其次是，而对不饱和聚酯树脂线性收缩率的控制较差。结合膨胀系数结果，线膨胀系数最高，起到抗收缩的效果最好，符合前人膨胀抗收缩的研究结论。但的抗收缩效果却不如，这与一般的“线膨胀系数越高则线性收缩率越低”的规律不符。结合的曲线可以看出，聚合物的线膨胀系数测试都是在其玻璃化转变温度以下发生的，这主要是因为聚合物的玻璃化转变是聚合物由玻璃态向高弹态转变的过程，当聚合物处于玻璃态时，分子链运动受到限制，此时聚合物在受热过程中分子链运动加剧，表现在宏观上就是受热后聚合物的体积发生膨胀；当聚合物转变成高弹态后，链段能够比较自由地运动，此时聚合物受热后分子链运动越发剧烈，在宏观表现上其体积膨胀越发明显；如果继续受热当聚合物进入粘流态后，分子链本身就可以自由运动，此时聚合物继续受热对其体积膨胀已经没有太大影响。可以大胆地猜想对的影响因素不单单是的线膨胀系数，它还与其他的影响因素有关，比如的玻璃化转变温度。结合实验结果，为了解释种类的变化对线性收缩率的影响以及与不同的线膨胀系数高低不符的现象，提出了可膨胀度的概念，认为可膨胀度是热塑性材料的可膨胀能力的体现，其数量级表现为线膨胀系数与玻璃化转变温度的乘积。把可膨胀度这一概念引入的抗收缩机理，尝试量化不同的抗收缩能力。式中：为可膨胀度；为热膨胀系数；为玻璃化转变温度。由此可以看出，（）（）（），这与、和在团状模塑料中的抗收缩能力相符合。根据实验结果，有理由相信对的抗收缩影响因素不单单是的线膨胀系数，还与其玻璃化转变温度有关，与两者的乘积（可膨胀度）有联系。不同低收缩添加剂的复合材料的微观分析图是加入不同种类的复合材料的扫描电镜谱图，由扫描电镜可以看出种在中都形成了两相结构，但是由于的不同，其与固化前的相容性差异导致了在中的分散均匀性不一样；同时由于不同种类的中热塑性材料的可膨胀能力不一样，从而导致了两相结构中所形成的空穴的大小不一样，糊在树脂中形成的空穴最大，其次是，最后为，这也佐证了复合材料抗收缩与的可膨胀度的联系。结论）通过静态热机械分析法对几种常用的低收缩添加剂的线性膨胀系数进行了测试，线膨胀系数最高，次之，最低。）通过差示扫描量热仪对几种常用的低收缩添加剂的玻璃化转变温度进行了测量，玻璃化转变温度最高，次之，最低。）研究种类的变化对线性收缩率的影响，可得对线性收缩率的控制最好，其次是，而对不饱和聚酯树脂线性收缩率的控制较差。）为了完善的抗收缩机理，尝试提出可膨胀度的概念，认为可膨胀度的数量级表现为线膨胀系数与玻璃化转变温度的乘积。结合的线膨胀系数和玻璃化转变温度数据，可得的可膨胀度最高，的可膨胀度最低，这与种类的变化对线性收缩率的影响数据相符。并通过分析，佐证了复合材料抗收缩与的可膨胀度的联系。参考文献：燕小然，汪张兴，高金涣，等用低收缩添加剂的研究进展绝缘材料，（）：王侃，王继辉，薛忠民，等国外低轮廓固化收缩控制研究发展动态玻璃钢复合材料，（）：.徐骥威，李敏，顾铁卓，等热固性树脂中孔隙形成条件的定量测试方法与影响因素复合材料学报，（）：孙志杰，薛忠民，杨博，等对收缩率和力学性能的影响北京航空航天大学学报，（）：李行温马来酸酐接枝相容剂的研究合成树脂及塑料，（）：来育梅，王伟，黄培，等热塑性聚酰亚胺的热膨胀系数研究塑料工业，（）：潘祖仁高分子化学北京：化学工业出版社，：