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第六章 天然高分子 碳水化合物分为单糖、低聚糖和多糖三大类。 单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。 低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。 多糖是由10个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。第一节 多糖类高分子 一、纤维素（一） 纤维素的来源l 纤维素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物。l 有很多D-吡喃葡萄糖单元以(1-4)苷键连接而成。l 纤维素是高等植物细胞壁的主要成分，主要来源为木材等。 （二）纤维素的化学结构和物理结构纤维素的分子链化学结构式如图6-2所示, 通用化学式为（C6H10O5）n。 （三） 纤维素衍生物 纤维素醋酸酯：纤维素醋酸酯是最重要的纤维素有机酯，广泛用作纤维、塑料和涂料。用高纯度的纤维素（-纤维素95% 98%）与醋酐反应，以醋酸为溶剂，硫酸为催化剂，制得： 纤维素硝酸酯也称硝化纤维素、硝化棉，是最古老和最重要的纤维素无机酯，在塑料、清漆、涂料、火药等方面得到广泛应用。其反应是纤维素在存在硫酸和水的条件下与硝酸作用，反应后经脱酸、水洗等工序得到。反应式如下 2纤维素醚 纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的另一类纤维素衍生物，是最重要的水溶性聚合物之一，广泛应用于食品、医药、石油钻井、纺织、建材、涂料和日用化工等部门。纤维素醚有多种分类方法，其中按电离性分为离子型醚和非离子型醚。 纤维素的利用l 纤维素通过水解可生产微晶纤维素和葡萄糖浆；l通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等；l通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成原料。 二、淀粉（一） 淀粉的来源l 淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由D葡萄糖组成的多糖。 l 淀粉以颗粒状态广泛存在于高等植物的籽粒、根、块茎和髓中。 （二） 原淀粉的结构和性质1 物理机构 未经变性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构，有一定大小和形状，水分含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% 50%。淀粉分子穿过若干晶区和非晶区，所以，淀粉可发生X射线衍射，在偏光显微镜下呈现黑十字。 2化学结构淀粉由碳、氢、氧组成，化学结构为(C6H10O5)n。淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，由两种分子链组成，称为链淀粉和支(链)淀粉。链淀粉由D葡萄糖经1,6糖苷键连接而成，支链淀粉在支链支叉处为1,6糖苷键连接，其余部分为1,4糖苷健连接， 3原淀粉的性质淀粉颗粒不溶于水，与水混合生成乳白色、不透明的悬浮液，称为淀粉乳。升高温度，淀粉颗粒进一步吸水膨胀，彼此接触，成为半透明的淀粉糊，是一种不溶的胶体。这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化。淀粉糊化就成为淀粉糊，具有增稠，凝胶、粘合、成膜等性质。 (四) 淀粉的水解淀粉水解反应生成葡萄糖,工业上称淀粉的水解为”糖化”。淀粉水解的方法有酸水解，酶水解和酸酶法水解。 三、甲壳素和壳聚糖(一)甲壳素的来源甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质，广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾蟹等)的甲壳中，少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。在天然高分子中，其数量仅次于纤维素。 甲壳素是由N 乙酰 2 氨基 2 脱氧 D 葡萄糖经由1，4糖苷键聚合而成的线型高分子，分子量100万以上，理论含氮量为6.9。 (二)壳聚糖甲壳素用强碱或酶水解脱去部分或全部乙酰基就转化为壳聚糖(chitosan)。 甲壳素脱乙酰基有多种方法，如碱溶法、碱液法、酶法等。目前工业生产上主要采用各种改进的碱液法以脱除乙酰基，甲壳素制壳聚糖的简要工艺流程如下听示 u甲壳素和壳聚糖的化学改性有：酯化反应醚化反应酰化反应氧化反应水解反应 2甲壳素和壳聚糖的应用 甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有各种功能，在很多方面都得到应用。(1)壳聚糖作絮凝剂：壳聚糖是一种阳离子聚电解质，对固体悬浮物有很好的凝聚作用。(2)食品工业中的应用：主要用于(a)糖汁、饮料的除浊澄清；(b)食品添加剂。 (3)医疗医药中的应用：甲壳素与壳聚糖可以制成纤维和膜功能材料，所以在医疗和医药中有特殊的用途。 第二节 橡胶与古塔波胶（杜仲胶） 一、橡胶的来源橡胶存在于天然胶乳(latexes)中，胶乳是由橡胶树中得到的胶质物质。 天然胶乳存在于橡胶树树皮内真皮层的胶乳浆管(乳管)中，当割开树干下部的树皮时，就分泌出白色的乳浆，其中含40左右的生胶。 二、天然胶乳的化学组成 橡胶烃蛋白质类脂物水溶物无机组分粘性体酶及真菌 1 橡胶烃天然橡胶的主要化学成分橡胶烃是聚异戊二烯，在生物合成过程中由单体异戊烯焦磷酸盐脱去焦磷酸根，以共价键连接而成。异戊烯焦磷酸盐结构如下；在缩聚过程中，形成两种立体异构烃类聚合物，橡胶为顺式1，4聚异戊二烯，古塔波树胶为反式1，4聚异戊二烯。 三、橡胶的弹性和硫化天然橡胶和古塔波树橡胶都是线性天然高分子，聚异戊二烯是非极性的，且有高的分子量。由于分子链上含有内双键，使这种柔性长分子链具有高的弹性。 硫化(vulcanization)是将橡胶与硫化剂(通常是硫磺)和其它有关的配合剂一起加热反应，将生胶线型分子链交联形成三维的网状结构，得到硫化胶。天然橡胶与硫磺的反应首先是橡胶烃与硫生成橡胶硫醇:橡胶硫醇再在分子间或分子内于双键上进行加成，得到相应的交联结构或环化结构： 第四节 蛋白质 一、蛋白质的元素组成及其单体 蛋白质由C、H、O、N、S等元素组成，一般含碳50%-55%、氢6%-8%、氧20%一23%、氮 15%-18%、硫0-4%。特种蛋白质还含有铜、铁、磷、铂、锌、碘等元素。 组成蛋白质的单体为氨基酸类，蛋白质水解得到各种 -氨基酸的混合物。 氨基酸具有如下的通式: (一)多肽蛋白质是由天然产生的若干种类L-氨基酸以共价键结合的共聚物，历史上称这些酚胺键(一CO一NH一 )为肽键(peptideIinkages)，每个氨基酸分子缩合得到二肽，含一个肽键:多个不同氨基酸由多个肽键结合成为大分子链，分子量少于10000的称为多肽(polypeptides)，分子量大于10,000的称为蛋白质，蛋白质的分子量由一万到几十万.蛋白质分子中主要的副键有氢键、双硫键、离子键、酯键等。 氢键:肽链上亚氨基的氢与另一条肽链碳基上的氧生成氢键，存在于肽链之间或一条肽链各链段之间。双硫键:两个半胱氨酸残基，除各自加入肽链外，还通过一SH基的脱氢，形成共价交联的双硫键(disulfide bridge)双硫键非常牢固，起稳定肽链空间结构的作用。 (二)蛋白质分子的空间结构 1蛋自质的二级结构 蛋白质多肽链的二级结构描述其构象或形状，主要有两种形式: (1) -螺旋结构:蛋白质分子的肽链不是伸直展开的，而是盘绕曲折成为螺旋形，称为”-旋。 (2) -片层结构： -片层也称 -折叠结构，由相邻两条肽链或一条肽链内两个氨基酸残基间的碳基和亚氨基形成氢键所构成的结构，一条折叠肽链的结构。 (二)蛋白质分子的空间结构 2蛋自质的三级结构和四级结构 蛋白质多肽链上所有原子之间的相互作用使多肽链进一步折叠、盘曲成为内有袋形空穴的空间排列，称为三级结构。例如，肌红蛋白的空间结构。由两个或两个以上各具有特定一、二、三级结构的多肽链，通过次级键以一定关系聚集所形成的空间排布，称为四级结构。 三、蛋白质的分类与功能 蛋白质有多种分类方法，一般可依其形状分为两大类: 一类是能溶于水、酸、碱或盐溶液的球状蛋白质; 一类是不溶于水的纤维状蛋白质。(一)球状蛋白质 多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白(myoglobin)、血红蛋 白(haemoglobin)、酶等，都是球状蛋白质。 (二)纤维状蛋白质纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类:-螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白-片层结构，如羽毛中的p-角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白(silkfibroin);无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。
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