低温固相合成

1 低温固相合成发展 目 录3 低温固相合成反应原理8 低温固相化学的影响因素9 低温固相合成应用实例2 固相合成方法的概念4 固相合成方法的适用范围5 低热固相合成工艺种类 6 低热固相合成生产设备7 低温固相反应过程特点 1 低 温 固 相 合 成 发 展l1.1 直 到 1912年 ， Hedvall在 Berichte 杂 志 发 表 了 “ 关干 林 曼 绿 ” （ CaO和 ZnO的 粉 末 固 体 反 应 ） 为 题 的 论 文 ， 有关 固 相 化 学 的 历 史 才 正 式 拉 开 序 幕 。l1.2 1963年 ， Tscherniajew等 首 先 用 K2PtI6与 KCN固 -固 反 应 ， 制 取 了 稳 定 产 物 K2Pt(CN)6。 l1.3 1993年 Mallouk教 授 在 science 上 发 表 评 述 ： “ 传 统固 相 化 学 反 应 合 成 所 得 的 是 热 力 学 稳 定 的 产 物 ， 而 那 些 介稳 中 间 物 或 动 力 学 控 制 的 化 合 物 往 往 只 能 在 较 低 温 度 下 存在 ， 它 们 在 高 温 时 分 解 或 重 组 成 热 力 学 稳 定 的 产 物 。 为 了得 到 介 稳 固 态 相 反 应 产 物 ， 扩 大 材 料 都 选 择 范 围 ， 有 必 要降 低 固 相 反 应 温 度 。 l1.4 我 国 的 一 些 科 学 工 作 者 在 低 温 固 相 合 成 方 面 也 作 了 许多 开 创 性 的 工 作 。 1988年 ， 忻 新 泉 等 开 始 报 道 “ 固 态 配 位化 学 反 应 研 究 ” 系 列 ， 探 讨 了 室 温 或 近 室 温 条 件 下 固 -固 态化 学 反 应 。 1990年 开 始 合 成 新 的 原 子 簇 化 合 物 ， 并 测 定 了数 以 百 计 的 晶 体 结 构 。 随 意 将 高 氯 酸盐 或 含 硝 基 化 合 物与 其 他 物 质 研 磨可 能 会 出 带 来 意 外具 有 “ 减 污 、节 能 、 高 效 ” “ 低 温 固 相 合 成1.5 固相反应的发展趋势 2、 固 相 合 成 方 法 的 概 念2.1 固 相 反 应 ： 指 那 些 有 固 态 物 质 参 加 的 反 应 。 也 就 是说 ， 反 应 物 必 须 是 固 态 物 质 的 反 应 ， 才 能 称 为 固 态 反 应 。固 相 反 应 不 适 用 溶 剂 ， 具 有 高 选 择 性 、 高 产 率 、 工 艺 过程 简 单 等 优 点 ， 是 人 们 制 备 新 型 固 体 材 料 的 主 要 手 段 之一 。 固 相 反 应高 热 固 相 反 应 中 热 固 相 反 应 低 热 固 相 反 应2.2 固相反应分类 2.2.1 高 热 固 相 反 应 ： 反 应 温 度 高 于 600 。 传 统 固 相 反 应 通 常 是 指高 温 固 相 反 应 。2.2.2 中 热 固 相 反 应 ： 由 于 一 些 只 能 在 较 低 温 度 下 稳 定 存 在 而 在 高 温下 分 解 的 介 稳 化 合 物 ， 在 中 热 固 相 反 应 中 可 使 产 物 保 留 反 应 物 的 结 构特 征 ， 由 此 而 发 展 起 来 的 前 体 合 成 法 、 熔 化 合 成 法 、 水 热 合 成 法 的 研究 特 别 活 跃 。2.2.3 低 热 固 相 反 应 ： 反 应 温 度 降 至 室 温 或 接 近 室 温 。 因 而 ， 低 热 固相 反 应 又 叫 室 温 固 相 反 应 ， 指 的 是 在 室 温 或 近 室 温 （ 100 ） 的 条 件 下 ， 固 相 化 合 物 之 间 所 进 行 的 化 学 反 应 。 3、 固 相 合 成 方 法 的 原 理国 际 上 ： 90年 代 中 期 ， Kaupp等 通 过 原 子 力 显 微 镜 观 察 有 机固 相 反 应 ， 提 出 了 三 步 反 应 机 理 ：l相 重 建 （ phase rebuilding）l相 转 变 （ phase transformation）l晶 体 分 解 或 分 离 （ crystal disintration or detachement） l我 国 学 者 忻 新 泉 领 导 的 研 究 小 组 于 1988年 开 始 报 导 “ 固态 配 位 化 学 反 应 研 究 ” 系 列 ， 对 室 温 或 近 室 温 下 的 固 相 配位 化 学 反 应 进 行 了 比 较 系 统 的 研 究 ， 探 讨 了 低 热 固 相 反 的机 理 ， 提 出 低 热 固 相 反 应 为 扩 散 -反 应 -成 核 -产 物 晶 粒 生 长四 个 过 程 。 4、 低 温 固 相 反 应 在 合 成 化 学 中 的 应 用固相合成法使用范围 4.1 合 成 原 子 簇 化 合 物4.2 合 成 新 的 多 酸 化 合 物4.3 合 成 新 的 配 合 物4.4 合 成 固 配 化 合 物4.5 合 成 配 合 物 的 几 何 异 构 体4.6 合 成 反 应 中 间 体4.7 合 成 非 线 性 光 学 材 料4.8 纳 米 材 料4.9 合 成 有 机 化 合 物 R.T 2 22 2Cu OH Hgly Cis-Cu gly H O+H O 5. 合 成 配 合 物 的 几 何 异 构 体 近 年 来 的 研 究 发 现 ， 低 热 固 相 化 学 反 应 若 能 进 行 ， 多数 比 溶 液 中 表 现 出 更 高 的 反 应 效 率 和 选 择 性 。 根 据 这 一 研究 结 果 ， 利 用 下 列 两 个 室 温 固 相 化 学 反 应 ， 成 功 的 分 别 一步 制 备 了 顺 、 反 甘 氨 酸 铜 的 两 个 异 构 体 ： R.T 22 2Cu Ac 2Hgly tans-Cu gly H O+2HAc 6.合 成 反 应 中 间 体 利 用 低 热 固 相 反 应 分 步 进 行 和 无 化 学 平 衡 的 特 点 ， 可 以 通过 控 制 固 相 反 应 发 生 的 条 件 而 进 行 目 标 合 成 或 实 现 分 子 组 装 ，这 是 化 学 家 梦 寐 以 求 的 目 标 ， 也 是 低 热 固 相 化 学 的 魅 力 所 在 。7.合 成 非 线 性 光 学 材 料 非 线 性 光 学 材 料 的 研 究 是 目 前 材 料 科 学 中 的 热 门 课 题 。 近十 多 年 来 ， 人 们 对 三 阶 非 线 性 光 学 材 料 的 研 究 主 要 集 中 在 半 导体 和 有 机 聚 合 物 上 。 8.纳 米 材 料 低 热 或 室 温 固 相 反 应 法 还 可 制 备 纳 米 材 料 ， 它 不 仅 使 合成 工 艺 大 为 简 化 ， 降 低 成 本 ， 而 且 减 少 由 中 间 步 骤 及 高 温 固相 反 应 引 起 的 诸 如 产 物 不 纯 、 粒 子 团 聚 、 回 收 困 难 等 不 足 ，为 纳 米 材 料 的 制 备 提 供 了 一 种 价 廉 而 又 简 易 的 全 新 方 法 。 9. 合 成 有 机 化 合 物 众 所 周 知 ， 加 热 氰 酸 铵 可 制 得 尿 素 （ Whler反 应 ） ， 这 是一 个 典 型 的 固 相 反 应 ， 可 恰 恰 又 是 有 机 化 学 诞 生 的 标 志 性 反 应 。然 而 ， 在 有 机 化 学 的 发 展 史 上 扮 演 过 如 此 重 要 角 色 的 固 相 反 应本 身 却 被 有 机 化 学 家 们 遗 忘 殆 尽 ， 即 使 在 找 不 到 任 何 理 由 的 情况 下 ， 亦 总 是 习 惯 地 将 有 机 反 应 在 溶 液 相 中 发 生 ， 这 几 乎 已 成了 思 维 定 势 。 5低 热 固 相 合 成 工 艺 种 类 n 中 和 反 应 ；n 氧 化 还 原 反 应 ；n 配 位 反 应 ；n 分 解 反 应 ；n 离 子 交 换 反 应 ； n 成 簇 反 应 ；n 嵌 入 反 应 ；n 催 化 反 应 ； 取 代 反 应 ； 加 成 反 应 ； 异 构 化 反 应 ； 有 机 重 排 反 应 ； 偶 联 反 应 ； 缩 聚 和 缩 合 反 应 ； 主 客 体 包 合 反 应 。 5.1. 氧 化 还 原 反 应lBaeyer-Villiger氧 化 反 应 ： 如 在 固 体 状 态 下 ， 一 些 酮 与间 氯 过 氧 苯 甲 酸 的 Baeyer-Villiger氧 化 反 应 比 在 氯 仿 溶 液中 反 应 快 ， 产 率 高 ， 反 应 式 为 ：6 4 3 1 2 1 2 2ClC H CO HR COR R CO Rml氢 化 还 原 反 应 ： 如 将 固 态 酮 与 10倍 摩 尔 量 的 NaBH4研 磨 ，发 生 固 相 还 原 反 应 ， 高 产 率 地 得 到 相 应 的 醇 。 此 外 ， 该 反应 还 具 有 液 相 反 应 所 不 存 在 的 立 体 专 一 性 。 l酚 的 氧 化 及 醌 的 还 原 反 应 ： 如 将 等 物 质 的 量 的 氢 醌 及 硝酸 铈 ()铵 混 合 后 ， 共 同 研 磨 5-10min， 然 后 室 温 放 置 2d，高 产 率 地 得 到 氧 化 产 物 醌 。 若 在 超 声 辐 射 下 2h即 完 成 反 应 ，且 产 率 又 有 所 增 加 。 若 将 醌 与 过 量 的 连 二 亚 硫 酸 钠 共 同 研磨 ， 醌 被 还 原 ， 得 到 相 应 的 氢 醌 。 lCannizzaro反 应 ： 在 固 体 状 态 下 ， 一 些 无 -氢 原 子 的 芳香 醛 在 KOH 的 作 用 下 发 生 分 子 内 的 氧 化 还 原 反 应 （ 歧 化 反应 ， 此 即 Cannizzaro反 应 ） ， 高 产 率 地 得 到 歧 化 产 物 。 例如 ： 2KOH 25 1dCl Ph CHO Cl Ph CH OH Cl Ph COOHp p p ， 5.2 重 排 反 应lMeyer-Schuster重 排 反 应 ： 在 固 体 状 态 下 ， 将 等 物 质 的 量的 炔 丙 基 醇 和 对 甲 基 苯 磺 酸 （ TsOH )粉 末 混 合 物 在 50 下 放置 23h， 可 发 生 TsOH 催 化 的 Meyer-Schuster重 排 反 应 ， 得到 重 排 产 物 醛 ， 反 应 式 为 ： 5.3 偶 联 反 应l酚 的 氧 化 偶 联 ： 将 酚 溶 解 后 加 入 至 少 等 物 质 的 量 的 Fe()盐 进 行 反 应 ， 但 经 常 由 于 副 产 物 醌 的 形 成 而 使 产 率 较 低 。但 该 反 应 固 相 进 行 时 ， 反 应 速 率 和 产 率 等 均 有 增 加 ， 辅 以超 声 辐 射 ， 效 果 更 好 。 甚 至 催 化 剂 量 的 Fe()盐 便 可 使 反 应完 成 。 反 应 式 如 下 ： 5.4 缩 合 反 应l将 等 物 质 的 量 的 芳 香 醛 与 芳 香 胺 固 态 研 磨 混 合 ，在 室 温 或 低 热 温 度 下 反 应 可 以 高 产 率 地 得 到 相应 的 Schiff碱 ， 酸 可 以 催 化 该 固 相 缩 合 反 应 。 反应 式 如 下 ： l芳 香 醛 与 乙 酰 基 二 茂 铁 (Fce)也 易 发 生 上 述 的 固 态 缩 合 ，得 到 相 应 的 查 尔 酮 ： l在 室 温 下 研 磨 苯 乙 酮 、 对 甲 基 苯 甲 醛 和 NaOH 糊 状 物5min， 变 成 浅 黄 色 固 体 ， 纯 化 后 得 4-甲 基 查 尔 酮 。 5.5 Michael加 成 反 应 吡 唑 啉 酮 、 吲 哚 等 含 活 泼 CH 的 氮 杂 环 化 合 物 也可 与 ， -不 饱 和 化 合 物 发 生 固 态 Michael加 成 反 应 。反 应 选 择 性 高 ， 是 一 种 制 备 同 碳 上 含 多 个 杂 环 基 团的 有 效 方 法 。 5.6 醇 的 脱 水 或 成 醚 反 应 醇 的 酸 催 化 脱 水 反 应 在 固 态 下 进 行 更 加 有 效 。 室温 下 ， 将 醇 ()在 H C l气 氛 中 保 持 5 . 5 h或 用Cl3CCOOH 处 理 5min， 可 高 产 率 地 得 到 分 子 内 脱 水产 物 ： 2PhArC OH CH R PhArC CHR（） 6 低 热 固 相 合 成 生 产 设 备 低 热 固 相 反 应 的 温 度 很 低 ， 一 般 在 小 于 100 。 低 热 固相 反 应 由 于 没 有 溶 剂 参 加 反 应 ， 因 此 其 制 备 工 艺 简 单 ， 参 数容 易 控 制 ， 在 通 常 情 况 下 仅 需 要 反 应 物 在 中 研 磨 即 可 。 7低 温 固 相 反 应 过 程 特 点n (1) 潜 伏 期 n (2) 无 化 学 平 衡n (3) 拓 扑 化 学 控 制 原 理 n (4) 分 步 反 应 n (5) 嵌 入 反 应 7.1 潜 伏 期 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生，只有高于T n时反应才能进行。这 种 固 体 反 应 物 间的 扩 散 及 产 物 成 核 过 程 便 构 成 了 固 相 反 应 特 有 的 潜 伏 期 。 7.2 无 化 学 平 衡根 据 热 力 学 知 识 ， 若 反 应 发 生 微 小 变 化 ， 则引 起 反 应 体 系 吉 布 斯 函 数 改 变 为若 反 应 时 在 等 温 等 下 下 进 行 的 ， 则 ， 从而 的 该 反 应 的 摩 尔 吉 布 斯 函 数 改 为 它 是 反 应 进 行 的 推 动 力 源 泉 7.3 拓 扑 化 学 控 制 原 理 我 们 知 道 ， 溶 液 中 反 应 物 分 子 处 于 溶 剂 的 包 围 中 ， 分子 碰 撞 机 会 各 向 均 等 ， 因 而 反 应 主 要 由 反 应 物 的 分 子 结 构决 定 。 但 在 固 相 反 应 中 ， 各 固 体 反 应 物 的 晶 格 是 高 度 有 序排 列 的 ， 因 而 晶 格 分 子 的 移 动 较 困 难 ， 只 有 合 适 取 向 的 晶面 上 的 分 子 足 够 地 靠 近 ， 才 能 提 供 合 适 的 反 应 中 心 ， 使 固相 反 应 得 以 进 行 ， 这 就 是 固 相 反 应 特 有 的 拓 扑 化 学 控 制 原理 。 7.4 分 步 反 应 溶 液 中 配 位 化 合 物 存 在 逐 级 平 衡 ， 各 种 配 位 比 的 化 合 物平 衡 共 存 ， 如 金 属 离 子 与 配 体 有 下 列 平 衡 （ 略 去 可 能 有的 电 荷 ） ： 2 3 4L L L LM L ML ML ML ML 各 种 型 体 的 浓 度 与 配 体 浓 度 、 溶 液 pH等 有 关 。 由 于 固 相 化 学反 应 一 般 不 存 在 化 学 平 衡 ， 因 此 可 以 通 过 精 确 控 制 反 应 物 的配 比 等 条 件 ， 实 现 分 步 反 应 ， 得 到 所 需 的 目 标 化 合 物 。 7.5 嵌 入 反 应 具 有 层 状 或 夹 层 状 结 构 的 固 体 ， 如 石 墨 、 MoS2、 TiS2等 都 可 以 发 生 嵌 入 反 应 ， 生 成 嵌 入 化 合 物 。 这 是 因 为 层 与层 之 间 具 有 足 以 让 其 它 原 子 或 分 子 嵌 入 的 距 离 ， 容 易 形 成嵌 入 化 合 物 。 固 体 的 层 状 结 构 只 有 在 固 体 存 在 时 才 拥 有 ，一 旦 固 体 溶 解 在 溶 剂 中 ， 层 状 结 构 不 复 存 在 ， 因 而 溶 液 化学 中 不 存 在 嵌 入 反 应 。 8 影 响 因 素 固 体 结 构 对 其 反 应性 的 影 响8.1晶 体 结 构 固 体 反 应 发 生 与 否 或 反 应 的 速 率 与 反 应物 晶 体 的 结 构 密 切 相 关 。 固 体 反 应 活 性 与 结 构 间 的 关 系 ： 即 分 子 固 体 具 有 最 大 的 化 学 反 应 活 性 。零 维 结 构 一 维 结 构 二 维 结 构 三 维 结 构 8.2 固 体 的 Tammann温 度 对 其 反 应 性 的 影 响 Tammann温 度 是 指 固 体 组 分 自 由 扩 散 变 得 显 著 时 的 温 度 。一 般 认 为 ， 固 相 反 应 能 够 进 行 的 温 度 是 由 反 应 物 的 Tammann温 度 较 低 者 决 定 的 。 7.3 反 应 温 度 对 低 温 固 相 合 成 的 影 响温 度 对 固 相 反 应 的 影 响 是 不 言 而 喻 的 。 无 论 对 于 化 学 反 应控 制 的 固 相 反 应 还 是 扩 散 控 制 的 固 相 反 应 ， 其 反 应 速 率 基本 上 都 随 着 温 度 的 升 高 而 增 加 ， 遵 循 如 下 关 系 ：E RTk Ae这 里 ， 常 数 A与 E根 据 控 制 过 程 的 不 同 有 不 同 的 意 义 。 反 应 过程 自 由 化 学 反 应 速 率 控 制 的 ， A为 碰 撞 系 数 ， E为 化 学 反 应 活化 能 ； 反 应 过 程 由 扩 散 速 率 控 制 时 ， A为 扩 散 系 数 ， E为 扩 散活 化 能 。 8.4 外 力 作 用 对 固 相 反 应 的 影 响 固 体 之 间 要 发 生 反 应 必 须 使 分 子 间 有 更 多 的 机 会 发 生 接触 。 因 此 ， 研 磨 、 高 压 或 超 声 波 等 是 增 加 分 子 接 触 ， 利 于 分子 扩 散 的 有 效 手 段 。 此 外 ， 固 体 物 质 受 到 强 机 械 力 作 用 ， 就会 在 内 部 产 生 大 量 缺 陷 ， 将 一 部 分 机 械 能 转 变 为 化 学 能 储 存起 来 ， 处 于 一 种 高 能 活 性 状 态 。 其 发 生 化 学 反 应 的 速 度 也 就得 到 较 大 幅 度 的 提 高 。 8.5 颗 粒 尺 寸 影 响在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。8.6 杂 质 的 影 响杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起始反应温度，使反应速率加快。 8.7 固 体 缺 陷 的 影 响 固 体 之 间 必 须 通 过 不 同 反 应 物 微 粒 的 互 相 扩 散 才 能 发生 ， 而 反 应 扩 散 被 认 为 与 反 应 物 的 缺 陷 情 况 有 关 。 因 此 ，凡 能 影 响 缺 陷 结 构 的 行 为 ， 如 上 面 所 述 的 条 件 都 能 影 响 反应 速 率 。 赵 中 伟 等 提 出 了 一 个 缺 陷 类 型 影 响 程 度 由 大 到 小的 顺 序 ： 晶 格 常 数 变 化 面 缺 陷 线 缺 陷 点 缺 陷 8.8 结 晶 水 的 影 响 一 般 说 来 ， 有 结 晶 水 的 反 应 体 系 要 比 没 有 的 反 应 速率 要 快 。 在 研 磨 及 反 应 过 程 中 ， 反 应 物 结 晶 水 会 释 放 出来 ， 在 反 应 物 表 面 形 成 液 膜 并 使 部 分 反 应 物 溶 解 。 溶 解了 的 反 应 物 在 液 膜 中 具 有 较 快 的 传 质 速 度 ， 加 快 了 反 应速 度 。 微 量 溶 剂 的 存 在 不 改 变 反 应 的 方 向 和 限 度 ， 只 起到 加 速 和 降 低 反 应 温 度 的 作 用 。 9.1-LiZnPO4H 2O低 温 固 相 合 成 和 控 制l锂 磷 酸 锌 水 合 物 LiZnPO4H 2O具 有 沸 石 型 ABW结 构 ， 水热 合 成 的 方 法 已 用 来 制 备 LiZnPO4H 2O， 然 而 却 没 有 在 低温 固 相 反 应 合 成 LiZnPO4H 2O的 报 道 。 Liao Sen等 通 过 在低 温 下 一 步 固 相 反 应 方 法 合 成 纯 相 LiZnPO4H 2O。9 低 温 固 相 合 成 应 用 实 例 9.2 低 温 固 相 合 成 NiFe2O4纳 米 粒 子lAbdullah Ceylan等 研 究 了 基 于 惰 性 气 体 凝 固 （ IGC） 技 术 应 用 的 方 法 制 备 纯NiFe2O4纳 米 粒 子 。 3.通 过 低 温 固 相 合 成 高 晶 态 菱 方 BN三 角 形 纳 米 微 晶lKeyan Bao等 用 简 单 方 法 合 成 了 高 晶 态 菱 方 BN三 角 形 纳 米 微晶 ， 合 成 过 程 不 添 加 任 何 催 化 剂 或 模 板 ， 在 下 ， B2O3和 NaNH2在 压 热 器 中 反 应 6小 时 生 成 r-BN三 角 形 纳 米 晶 ， 研 究 了 r-BN三角 形 纳 米 晶 的 中 间 过 程 和 长 大 机 制 。