物质结构分析-拉曼光谱分析

拉 曼 光 谱 分析测试中心 马国华 主要参考书 4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版） 2001。 1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化 学中的应用。 沈阳：东北大学出版社， 1998。 2 方容川，固体光谱学 . 中国科学技术大学出版社， 2001。 3 程光煦，拉曼 布里渊散射 原理及应用 北京：科学出版社， 2001。 拉曼光谱的发现与发展 光散射现象与拉曼光谱 光谱选律 拉曼光谱的偏振 拉曼光谱的一些应用 拉曼光谱的实验装置 一拉曼光谱的发现与发展 印度物理学家 拉曼 (C.V. Raman)于 1928年在试验中发 现了光的非弹性散射效应， 并因此于 1930年获诺贝尔 物理学奖。 C.V. Raman an Indian Physicist 435,8 nm (Hg-line) Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 s Raman Spectrum of CCl4 Stokes anti-Stokes Isotopic (35,37Cl) splitting of n1- vibration 461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许 多领域都有重要应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重 要贡献。 1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了 光散射的研究。发表在 1937年的 Phys. Rev.上。 1939年由北京大学出版了吴大猷的 多原子分子 的结构及其振动光谱 的英文专著。是自拉曼获诺贝 尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的 经典著作。 1944年，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了 “ 硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体 场效应 ” 的研究。 发表在 中国物理学学报 第五 卷，第二月期。 稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格 动力学的研究，并和玻恩合著了 晶格动力学理论 ， 为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要 的经典著作之一。 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。 60年代初期问世的 激光技术 以及高分辨率，低杂色 光的 光栅单色仪 ，高灵敏度的 光电接收系统 （光电 倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达 到与红外光谱一样方便的水平。 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的 干扰小，可做活体实验等优点 二 光散射现象与拉曼光谱 当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或 透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射。 早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空 呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象。 早在 1871年，这种现象就可以用大气和海水对太 阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光 波长的四次方成反比（ I1 4）。 1923年 ， 斯迈克尔 （ Smekal） 从理论上预测 ， 当频率为 0的入射光经试样散射后 ， 散射光中应含 有 0 的辐射 。 1928年 ， 印度物理学家拉曼第一次经实验在液 态苯中发现了这种效应 ， 因而称作拉曼效应 。 样 品 拉曼散射 反斯托克斯线 0+ 瑞利散射 0 拉曼散射 0- 斯托克斯线 0 Raman散射的 基本原理 Rayleigh 散射 ： 弹性碰撞； 无能量交换 ， 仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有 能量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态 ， E1振动激发态； E0 + hn0 ， E1 + hn0 激发虚态 ； 获得能量后 ， 跃迁到激发虚态 。 h n E0 E1 V=1 V=0 hn0 hn0 hn 0 hn0 + n E1 + hn0 E0 + hn0 h(n0 - n) 激发虚态 E=0 E=1 h0 h0 h( 0 -k) h0 h0 h( 0 +k) 虚态能极 振动能极 hk 拉曼散射 斯托克斯 线 拉曼散射 反 斯托克斯 线 瑞利散射 图 3 拉曼和瑞利散射能级图 虚态能极和 某一电子能 极重合 共振拉曼 如跃迁涉及 的不是振动 能极而是电 子能极 电子拉曼 处于基态 En = 0的分子受入射光 h 0的激发而跃迁 到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级 （一般不存在），所以分子立即跃迁到基态 En = 0。此过 程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于 0，为瑞利 散射线。 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态 En = 1，此过 程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于 ( 0- k),光 子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。 类似的过程也可能发生在处于激发态 En = 1的分子 受入射光子 h 0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为 虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 En = 1，此过程对 应于弹性碰撞，跃迁频率等于 0，为瑞利散射。 处于虚态的分子也可能跃迁到基态 En = 0，此过 程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得 到部分能量，跃迁频率等于（ 0+ 1），为拉曼散射 的反斯托克斯线。 斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧， 且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分 别为： 0-( 0- k)= k 0-( 0+ k)=- k 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布 在瑞利线的两侧。 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态 En = 0的分子数比 处于激发态 En = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此 斯托克斯线的强度 (Is)大于反斯托克斯线的强度 (Ias)，和 实验结果相符。 )/e x p(4 0 4 0 )( )( kTh s as I I n nn nn -玻尔兹曼常数， -体系的绝对温度 k T 三光谱选律 拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红 外和拉曼光谱却不尽相同， 红外光谱是分子对红外 光源的吸收所产生的光谱；拉曼光谱是分子对可见 光的散射所产生的光谱。 分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是 在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。 光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动 对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。 00 kQP 0)( 0 kQ ij 如果某一简正振动对应于分子的极化率 变化不为零，即 则是拉曼活性 的，反之，是拉曼非活性的 如果某一简正振动对应的分子偶极矩和极化 率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉 曼活性的（或非活性的） 互不相容原理 具有对称中心的分子： 红外活性的振动模，拉曼非活性 拉曼活性的振动模，红外非振动 红外 +拉曼 全部振动谱 一般有： 同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性 非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性 异核双原子分子： 红外活性 拉曼非活性 极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析 有对称中心非 活性 将激发激光从可见光区移至紫外光区而 避开拉曼光谱中的荧光干扰 Ex citati on lin e 106 Ex citati on lin e 106 Inten sity Wavelength /nm UV Visible Raman UV Raman 解决了长期以来拉曼 光谱的荧光干扰难题 四 拉曼光谱的偏重 一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用 下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的。 由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因 此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定 是完全偏振的，称做散射光的退偏。 为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引 进了退偏比的概念。 Y Z X 检偏器 入射光 探测器 Ez Ez Ey Iz 退偏比的测量 -Iz 样 品 Y Z X 入射光 探测器 Ez Ez Ey 退偏比的测量 -Iy Iy 样 品 检偏器 五、拉曼光谱的应用 5.1物相分析 每一种物质都有其特征 的拉曼光谱，利用拉曼 光谱可以鉴别和分析样 品的化学成分和分子结 构。 图中 A和 B分别为单晶石 墨和金刚石的拉曼散射 图谱，其拉曼散射峰的 位置分别在 1580cm-1和 1330cm-1处。 红色为锐钛矿、黑色 为 金红石 5.2、相变及相变机理研究 通过分析物质在不同 条件下的系列拉曼光 谱，来分析物质相变 过程。 示例为 ZrO2样品不同 温度焙烧后的拉曼光 谱图。从拉曼光谱结 果不但可以得到 ZrO2 样品的相变温度，且 可以发现氧化锆四方 相到单斜相的相变首 先是从表面开始，接 着逐步发展到体相。 5.3、显微成分的测定 5.3.1包裹体的测定 利用显微拉曼可以测 试样品中包裹体的拉 曼位移，从而判断包 裹体的分子成分与结 构 。 5.3.2、考古 利用显微拉曼分析 青 花瓷器不同区域 /图案 的成分，推测其配方。 右图瓷器上的 黑色的 网状斑点的拉曼谱， 其峰位在 662、 302cm- 1处，为 Fe3O4的特征 峰。 200 400 600 800 2000 4000 6000 Int ens it y （ a. u. ) R am an Shif t （ cm -1 ） 662302 5.4、物质生成条件的分析 青花瓷的 Ip值较大，说明唐寿州窑黄釉瓷的烧成 温度低于青花瓷，通常认为寿州窑黄釉瓷的烧成 温度为 1200 ，而青花瓷的烧成温度高于 1300 。 5.5、结构应力的测定 拉曼峰值频率的移动量与薄膜内部残余应力的大 小具有线性关系，即 =k。其中 是薄膜拉曼 峰值的频移量， 是薄膜的残余应力， k称为应力 因子。通过测量薄膜在残余应力作用下引起的材 料拉曼谱峰的移动可推知薄膜的残余应力分布。 5.6、 分子 /晶体趋向测定 由于拉曼入射光是偏振光，对于 一个确定取向的 分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼 散射也是完全偏振的。 如果样品的分子取向是无规的，则完全偏振的入 射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称 做散射光的退偏。通过测定样品的散射光的 退偏 比可推道样品的分子趋向。 六、激光拉曼光谱仪 主要配置： 1 514.5nm激光器 2 LeiCA DMLM型显微镜 （ 5X、 20X、 50X） 主要技术指标： 1.分辨率： 1-2 cm-1 2.扫描范围： 804000 cm-1 3.扫描重复性： 0.2 cm-1 4.激发光波长： 514.5nm 5.输出功率： 1.7mW 仪器结构图 当激发光源经发射 镜照射到样品时 ， 通常是在同入射光 成 90度的方向收集 散射光 。 散射信号 经分光后 ， 进入检 测器 。 经过光电倍 增管将微弱信号转 换为电信号 ， 再经 放大检测 ， 获得图 谱 。 Raman光谱仪的特点 分析快速、鉴别各种无机、有机和生物材料的特 性与结构。 样品需用量很小，微区分辨率可小于 2微米。 对样品无接触、无损伤；样品无需制备。 适合黑色和含水样品。 可进行高、低温测量。 局限：不适于有荧光产生的样品。解决法是改变 激光的激发波长。