《化学热力学初步》PPT课件

第 五 章 化 学 热 力 学 初 步n 5.1 热力学第一定律n 5.2 热化学n 5.3 化学反应方向 无机化学 5.1 热 力 学 第 一 定 律体系与环境 能量交换 物质交换敞开体系 有 有封闭体系 有 无 孤立体系 无 无 无机化学 一 、 化 学 热 力 学 的 常 用 术 语 1n状态和状态函数： 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。 决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状态函数。n途径和过程：状态发生变化的经过 称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0）等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0）等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0） 无机化学 化 学 热 力 学 的 常 用 术 语 2n热和功（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。 Q0, 体系吸收热量 Q0, 体系对环境做功 W0, 环境对体系做功 n 内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。 无机化学 二 、 热 力 学 第 一 定 律 U = Q W (封闭体系） U： 体系内能的改变；Q：体系吸的热；W: 体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。 无机化学 5.2 热 化 学1） 恒压热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定) Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C 叫做量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 C所需的热量。又设溶液温升为 t = t 终 t始 C，则： Qp= c V t + C t 一、 反应热的测量 无机化学 2） 恒 容 热 效 应 Qv如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。 Q放 = Q吸 Qv = Q水+ Q弹设：水浴中水量为 m (g), 水的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为 t C，则： Q水=4.18 m t Q 弹= C t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。绝热外套钢弹（氧弹）弹式量热计 无机化学 二 、n在恒压条件下，只做体积功时，W = P V， 则有： U = Qp P V 或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + PV1)n定义：H U + PV （焓的定义） 得：Q p = H2 H1 = H 即：H = Qp （在数值上） （封闭体系、等压过程、只做体积功） 无机化学 n H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。 H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）n在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不做其它功）, 即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为： U = QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。 无机化学 三 、 利 用 焓 变 计 算 内 能 改 变 量n在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应： H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U. n 解：U = H PV 恒温、恒压过程， PV = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。 U = H n g RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol)n可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv) 无机化学 四 、 热 化 学 方 程 式 标 明 反 应 热 效 应 的 方 程 式 C(石墨) + O2(g) = CO2(g)molKJHmr /5.393)298( 25 C, 标准状态，r: reaction (化学反应） m: mol (摩尔） : 热力学标准状态（标态）注意： 反应物、产物要配平 标明物质的状态 反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。 无机化学 五 、 热 效 应 的 计 算有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算，方法：n反应热加合定律（Hess定律）n标准生成焓 n键焓 无机化学 1、 反 应 热 加 合 定 律 （ Hess定 律 ） 一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。例如： (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨) + O2(g) = CO(g) = ?反应 (3) = 反应(1) 反应(2) = = -110.5 kJ/mol 1H 2H 3H2121 3H 1H 2H 无机化学 2、 标 准 生 成 焓n在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记作n稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。n稳定态单质的生成焓等于零。)T(H mf 如： H 2(g), H g(l), Na(s) 是 H 2(l), H g(g), Na(g) 否 C (石墨）是 C (金刚石）否 白磷 是 红磷 否 无机化学 化 学 反 应 的 焓 变 计 算H=i Hf (生成物) i Hf (反应物)例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) = 2 (-1118）+ （-393.5) (查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol) 无机化学 3、 键 焓n化学反应： 原子间化学键的变化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) H= -184.6 kJ/moln键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol. n键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U = H PV 等温、等压过程)H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/molHO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 键焓的平均值为：464 kJ/mol。 无机化学 ： 均 为 正 值 ， 键 焓 愈 高 化 学 键 愈 稳 定 无机化学 用 键 焓 计 算 反 应 热 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) H= ( i BE (生成物) i BE (反应物) = i BE (反应物) i BE (生成物) = BEH-H + BEOO 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) 无机化学 小 结n热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H ) H = QP ( Qv 等温等压、 V 0)n H的计算: Hess 定律、标准生成焓 、键焓n H的意义：H 0 放热反应， 反应容易进行H 0 吸热反应， 反应不容易进行 n但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 无机化学 5.3 化 学 反 应 的 方 向一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度。 无机化学 5.3.1 熵 （ S）n熵是体系混乱度的量度。 S = k ln Wk: Boltzmann 常数（k = 1.38071023 J/K)W: 微观状态数S冰 S水 0 自发S孤 0 非自发S孤 = 0 体系处于平衡状态n但对于封闭体系，上述结论不适用： -10 C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H 0 该条件下，非自发)s(CaCO,G)g(CO,G)s(CaO,GG 3f2ff 在标态下，升温到1273K时，G 0, 反应能够进行。 G (T) = H 298 TS298 H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G (T) 。 四 、 温 度 对 的 影 响 无机化学 五 、 G-H方 程 的 运 用H S G= H-T S低温 高温正向反应自发性随温度的变化任何温度下均自发任何温度下 均非自发低温时 自发高温时 非自发低温时 非自发高温时 自发当 G = 0 时, H = T转S ， T转= H /S 自发反应 非自发反应 无机化学