文献里的合成方法

stober方法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，由Werner Stober等人最先发现。 一般是指通过将TEOS加入乙醇和氨水中生成纳米硅颗粒的方法。本体聚合：本体聚合法又称块状聚合法，是最初被报道的用于制备分子印迹聚合物的方法。它是将模板分子、功能单体、交联剂和引发剂同时混合或溶解在极少量的溶剂中,通过光、热等方式进行引发自由基聚合，后经研磨、破碎、蹄分和洗脱模板得到所需尺寸的分子印迹聚合物颗粒（如图1.8所示）。这种方法因其操作简单、制备量大、所合成的分子印迹聚合物对目标组份具有较好的选择性,是目前广泛采用的分子印迹聚合物的合成方法。但是，这一方法也存在很多待解决的问题，比如印迹分子难以完全洗脱使其在使用时存在模板渗漏、印迹识别位点被部分包埋、需要后处理研磨造成产品的浪费、费时费力、使用效率低等等。原位聚合：原位聚合法又称整体住聚合法,是将印迹分子、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂（有时溶剂本身就是致孔剂）按照一定比例混合以后,放在特定容器（如不绣钢管、PEEK管、毛细管）中或固体表面上直接聚合的方法。Matsui等首先在不绣钢管（HPLC ）中，通过原位自由基聚合技术制得了系列分子印迹聚合物分离材料，对位置异构体展现了很好的分离效果，手性分离选择性系数可达1.7左右。随后,Sellergren等在玻璃管内，结合了改进的悬浮聚合技术原位制备了具有多孔的分子印迹聚合物_; Mosbach的研究小组报道了以L-苯丙酷胺为模板分子的分子印迹聚合物膜的合成这一方法所制得的分子印迹聚合物分离材料大大简化了实验操作步骤,因为是在色谱柱管内或固体表面制备的，因此避免了繁琐的装柱步骤。但是此方法对致孔剂的选择要求较高同时也是此方案成功的关键,否则难以保证所制得的聚合物的通透性。悬浮聚合：悬浮聚合简言之是指聚合过程在悬浮液中进行,这也是目前制备分子印迹聚 合物的一种比较简便和成熟的方法。它是将溶解有功能单体和引发剂的有机相和 溶解有稳定剂的水相经过高速搅拌而成为液滴,分散于悬浮介质中进行聚合，将 聚合在每一个小的有机液滴中进行，从而获得粒径较为均一的聚合物颗粒（如1-10所示）。Mosbach等曾初次报道了以悬浮聚合法，在全氟代化合物分散体系 中制得了微球形分子印迹聚合物,粒径在1-25叫1范围，对x-aspartame副产物 展示了较好的分离性能153; Tan等将溶解有MMA、EGDMA的含磁性颗粒的油 相加入到水相中，超声产生微乳液，然后加入模板分子，将上述微乳液再加入到 另一水相中通过亚硫酸钠和过硫酸钱引发聚合，制得了对蛋白质具有较好识别性 能的分子印迹聚合物。这种方法所制备的分子印迹聚合物粒径可以简单有效地调控分子印迹聚合 物的形状，且整个合成过程都是在非极性体系中进行的，因此所得的印迹聚合物 比较适用于非极性的环境中。这一制备方法中表面活性剂和惰性分散剂的选择是 关键因素。但是所制得的印迹颗粒的粒径分布不均匀，由于溶液中水和表面活性 剂的存在会影响模板分子与功能单体的氧键以及静电等弱相互作用，最终使其分 子识别能力受到极大的影响。溶胀聚合：溶胀聚合法,最初由Hosoya等首先提出，是为了使制得的分子印迹微球内 部具有较多多孔结构的合成方法。如图1.11所示,将种子微球在中活化，然后加入单体得到溶胀颗粒,再加入稳定剂升温进行聚合反应，最后在适当的溶剂下提取得到多孔分子印迹聚合物 球。如Hosoya等将在水中乳胶聚合得到的种子粒子加入到混合有致孔剂、功能 单体、交联剂、或稳定剂的溶液中进行溶胀,然后加入模板分子和引发剂进行引 发聚合制得多孔分子印迹聚合物Hosh ina等以聚苯乙烯微球作种子,将其与 以钛酸二丁酷作活化溶剂、十二焼基擴酸钠作表面活性剂以及水配成的乳液混合 进行活化;然后在室温搅拌下,将含有ADBN作引发剂、甲苯作致孔剂、聚乙烯 醇作分散稳定剂以及水的溶液加入，进行一次溶胀;再将含有模板分子、功能单 体以及交联剂的乳液加入进行二次溶胀;最后升温聚合制得多孔分子印迹聚合物 微球这种方法所制备出的分子印迹材料，在形貌上比较规则、内部孔结构 丰富，对目标组份的吸附富集速率和容量均有较大的提高,但是在合成过程中水 和表面活性剂的引入，在一定程度上还是会影响模板分子与功能单体的氧键以及 静电等弱相互作用，最终使其分子识别能力减弱。沉淀聚合：沉淀聚合法是Mosbach等在悬浮聚合技术的基础上加以改进，又提出的一 种更简单、更均勻、高产率的分子印迹聚合物纳米球的制备方法_59。沉淀聚 合又称非均相溶液聚合，它是将用于分子印迹合成所需要的模板分子、功能单体、 交联剂和引发剂一次溶解在特定的溶剂中，通过光、热引发聚合，产生的聚合物 不溶于该溶剂而沉淀出来。如Jing等在大体积的甲醇-乙腈混合液中，以四环素 作模板分子，甲基两炼酸作功能单体,TRIM作交联剂,AIBN作引发剂的条件 下，升温聚合制得了对食品中四环素具有较好选择性富集性能的分子印迹材料 Tamayo等以利谷隆为模板分子、MMA作功能单体,EGDMA作交联剂， 在甲苯溶液中，制得了对玉米中的农药残留物苯基尿具有高选择性的分子印迹聚 合物微球Jia ng等以4-VP作功能单体、TRIM作交联剂，乙腈溶液中合成了 对海水中BPA具有高富集效率的分子印迹微球等等。沉淀聚合所制得的分 子印迹颗粒的粒径大小均匀，对目标组份的键合动力学常数比较大，更容易达到 吸附平衡。与上述合成分子印迹聚合物的方法相比，沉淀聚合在合成条件上更简 单易行，不需要在悬浮聚合时的额外表面活性剂的加入，便于工业化生产，是一 种具有较好发展前景和发展潜力的分子印迹聚合物的合成方法。表面分子印迹：表面分子印迹技术是近些年来发展起来的一种全新的概念，也是目前受到许 多国内外分子印迹研究者高度关注的、比较有发展前景的新型分子印迹制备技 术。表面印迹的制备技术如图1.12所示，其特点是将分子印迹聚合的过程转嫁 到载体表面。近些年来，随着分子印迹技术的不断发展，被用于合成表面分子印迹聚合物 的载体的种类也有了很大的拓展,有娃基、金属氧化物基、聚合物基等等。如 Gao等以Si02球为载体，通过对其有机功能化修饰嫁接上丙烯酰氧基团，利用 合成印迹的前体物与娃球表面基团形成共价键的方式，在娃球表面成功制备了一 层厚度可控的分子印迹聚合物，对2,4, 6-三确基甲苯的富集速率和容量得以明 显的提高Lu等以Fe304纳米球为载体，制备了易于分离的、对双粉A具有 较好吸附选择性的磁性颗粒表面分子印迹聚合物;Liu等以Mn掺杂ZnS量子 点作核，制备了对水体中4-硝基苯盼具有高灵敏度突光感应的量子点核-壳分子 印迹聚合物Carter等以聚苯乙煤纳米球作载体，合成了对咖啡因具有高印迹 效率、高吸附选择性的聚合物表面分子印迹纳米球Li等以多孔氧化招作载 体，将印迹前体物溶液灌入孔内进行聚合,制备了氧化错内表面的分子印迹膜 Qian等以MOF作载体，在其表面修饰聚合后制备了一层均一的分子印 迹聚合物膜，对速灭烕的吸附显示了超快的富集速率以及高的选择性。表面 分子印迹相较于其它印迹材料而言，具有很多独特的优势。如:1）可选择的载 体种类多;2）印迹聚合物层的厚度较薄，模板分子的洗脱完全,使传统分子印 迹聚合物的模板渗漏问题得到了很好的解决,尤其适合于对生物大分子的印迹；3）模板分子在再键合的时候,传质快，吸附容量大等。中空分子印迹：中空分子印迹技术是在表面分子印迹技术的基础上发展起来的一种新型分 子印迹技术。它是在表面分子印迹技术的基础上，通过化学溶解或刻烛的方法将表面分子印迹聚合物中的核除去，得到中空结构的分子印迹聚合物（如图1.13所示）。如Zhang等以聚苯乙烯作载体，通过溶胀聚合和表面聚合制备了核-壳结构 的分子印迹聚合物,然后用二氯甲焼溶解聚苯乙稀载体，得到中空结构的分子印 迹聚合纳米球，对辣椒醫中苏丹红-I展示了较高的萃取富集效率，回收率为 87-103%，能够满足复杂体系中低含量苏丹红-I的准确测定Yan等以中空介 孔球为载体，通过有机修饰后，将印迹前体物与其混合在乙腈溶液中进行升温聚合，制得中空 分子印迹聚合物,对农产品中四氯杀螨砜进行了有效地富集，检测限达到0. 0483 mg-mLA Xu等以TiCb作载体，在其表面聚合后再刻烛掉11（?基质，制备了中空结构的二苯并噻吩分子印迹聚合物Guan等以聚苯乙稀纳 米球作载体,通过修饰改性以及表面印记技术制备核-壳结构的分子印迹聚合物， 然后再通过溶剂刻烛制得中空结构的分子印迹聚合物这种方法制得的分子 印迹聚合物，相比于表面分子印迹聚合物具有更大的吸附容量以及更快的传质速 率，已经受到了许多研究者的广泛关注和重视。